TW201332921A - 無鹼玻璃之製造方法 - Google Patents

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Akio Koike
Manabu Nishizawa
Tomoyuki Tsujimura
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Abstract

本發明提供一種適合於製造應變點較高，具有低黏性且具有低失透性，尤其是浮式法成形較為容易之無鹼玻璃的方法。本發明之無鹼玻璃之製造方法係將玻璃原料投入至熔解窯中，加熱至1400~1800℃之溫度而製成熔融玻璃之後，利用浮式法將該熔融玻璃成形為板狀，且上述熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器的燃燒火焰之加熱、與利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱，並且以於將上述熔融玻璃於1400℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將構成上述熔解窯之耐火材料於1400℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火材料。

Description

無鹼玻璃之製造方法
本發明係關於一種適合作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃之無鹼玻璃之製造方法。
以下在本說明書中稱作「無鹼」時，意指鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O)之含量為2000 ppm以下。
先前，業界對各種顯示器用基板玻璃、尤其是表面形成金屬或氧化物薄膜等者要求以下所示之特性。
(1)鹼金屬氧化物之含量極低，具體而言，鹼金屬氧化物之含量為2000 ppm以下，其原因在於，若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化。
(2)應變點較高，以可將在薄膜形成步驟中曝露於高溫下時玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化而產生之收縮(熱收縮)控制為最小限度。
(3)對形成半導體所使用之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於SiOx或SiNx之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻中所使用之含有鹽酸之化學液、金屬電極之蝕刻中所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。
(4)內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、夾雜物、凹坑、刮痕等)。
除上述要求以外，近年來亦存在如下狀況。
(5)要求顯示器輕量化，因而期望玻璃自身之密度亦較小之玻璃。
(6)要求顯示器輕量化，因而期望基板玻璃薄板化。
(7)除此前之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦開始製作熱處理溫度稍高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8)為加快液晶顯示器製作中熱處理之升/降溫速度，提高生產性或提高耐熱衝擊性，而謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，蝕刻之乾式化不斷進步，對耐BHF性之要求逐漸減弱。此前之玻璃為使耐BHF性良好而多使用含有6~10莫耳%之B2O3之玻璃。但是，B2O3有降低應變點之傾向。作為不含B2O3或含量較少之無鹼玻璃之示例，有如下者。
專利文獻1中揭示有含有0~5重量%之B2O3之玻璃，專利文獻2中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3之玻璃，專利文獻3中揭示有含有0~8莫耳%之B2O3之玻璃。
然而，專利文獻1中所記載之玻璃由於含有11莫耳%以上之CaO，故而有失透溫度較高，並且含有較多的作為CaO之原料之石灰石中之雜質磷，而使得於玻璃基板上製作之電晶體中產生漏電流之虞。
又，專利文獻2中所記載之玻璃由於含有15莫耳%以上之SrO，故而50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
又，專利文獻3中所記載之玻璃係分為「含有55~67重量%之SiO2且含有6~14重量%之Al2O3的玻璃」(a組)與「含有49~58重量%之SiO2且含有16~23重量%之Al2O3的玻璃」(b組)，但a組由於SiO2之含量較多，故而有作為SiO2原料之矽砂未完全熔解而殘留於熔融液中成為未熔融矽砂之問題，b組由於Al2O3之含量較多，故而有失透溫度顯著變高之問題。
為解決專利文獻1~3中所記載之玻璃之問題，提出有專利文獻4中所記載之無鹼玻璃。專利文獻4中所記載之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法進行成形，故而業界認為其適合於顯示器用基板、光罩用基板等用途。
顯示器用基板、光罩用基板等用途中所使用之無鹼玻璃，具體而言無鹼玻璃組成之板玻璃可藉由下述方式而獲得：以成為目標成分之方式調配各成分之原料，將其連續地投入至熔解窯中，加熱至特定之溫度使之熔解；將該熔融玻璃成形為特定之板厚，緩冷卻後將其切斷。
於應變點較高之玻璃之情形時，熔解原料時需要加熱至1400~1800℃之高溫。作為熔解原料時之加熱方法，通常係藉由配置於熔解窯之上方之燃燒器的燃燒火焰之加熱而加熱至特定之溫度，但於加熱至1400~1800℃之高溫之情形時，有構成熔解窯之耐火材料受到腐蝕之虞。若耐火材料受到腐蝕，則耐火材料之成分熔入至熔融玻璃中，導致所製造之玻璃之品質下降，故而成為問題。
如上所述，作為熔解原料時之加熱方法，通常係藉由配 置於熔解窯之上方之燃燒器的燃燒火焰而加熱至特定之溫度，但作為追加加熱方法，有如下方法：以浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中之方式設置加熱電極，對該加熱電極施加直流電壓或交流電壓，藉此對熔解窯內之熔融玻璃進行通電加熱(參照專利文獻5~6)。如此般將利用燃燒器的燃燒火焰之加熱與熔融玻璃之通電加熱併用於抑制構成熔解窯之耐火材料腐蝕方面有效。構成熔解窯之耐火材料尤其容易於熔融玻璃與上部空間之界面附近產生腐蝕。因此，不提高上部空間之環境溫度而僅加熱熔融玻璃之通電加熱的併用於抑制耐火材料腐蝕方面有效。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-113735號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-109037號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-45422號公報
專利文獻5：日本專利特開2005-132713號公報
專利文獻6：日本專利特表2009-523697號公報
然而，作為高品質p-Si TFT(p-Si Thin Film Transistor，多晶矽薄膜電晶體)之製造方法，有固相結晶化法，但為實施該方法要求進一步提高應變點。
又，根據玻璃製造製程尤其是熔解、成形中之要求，業 界謀求玻璃之黏性更低且具有低失透性。
但是，於對無鹼玻璃進行通電加熱之情形時，必需注意以下方面。
與鈉鈣玻璃之類的鹼玻璃相比，無鹼玻璃中鹼金屬氧化物之含量較低，故而存在於熔融玻璃中之鹼金屬離子亦較少，因此與鈉鈣玻璃之類的鹼玻璃相比，通電加熱時電流不易流通。因此，有不僅熔融玻璃，而且構成熔解窯之耐火材料中亦自設置於熔解窯之加熱電極流通電流之虞。
若構成熔解窯之耐火材料中流通電流，則無法將所投入之電量全部用於熔融玻璃之通電加熱，因此就所投入之電量之利用效率之觀點而言欠佳。又，若構成熔解窯之耐火材料中流通電流，則熔解窯周邊之金屬構件(例如，金屬框架)中亦流通電流而有觸電之危險性。又，亦有耐火材料受到通電加熱，耐火材料之溫度上升而熔損之虞。
本發明之目的在於解決上述缺點而提供一種適合於製造應變點較高，具有低黏性且具有低失透性，尤其是浮式法成形較為容易之無鹼玻璃的方法。
本發明提供一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下之玻璃組成(1)或(2)之方式製備玻璃原料，投入至熔解窯中，加熱至1400~1800℃之溫度而製成熔融玻璃之後，將該熔融玻璃成形為板狀，且上述熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器的燃燒火焰之加熱、與利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配 置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱，並且以於將上述熔融玻璃於1400℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將構成上述熔解窯之耐火材料於1400℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火材料；玻璃組成(1)：以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~69%、Al2O3 12~15%、B2O3 0~1.5%、MgO 6~9.5%、CaO 7~9%、SrO 0.5~3%、BaO 0~1%、ZrO2 0~2%，且含有鹼金屬氧化物200~2000 ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為16~18.2%，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且未達0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，於設為鹼金屬氧化物R2O[ppm]、B2O3[%]時，滿足600≦R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))；玻璃組成(2)：以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~69%、Al2O3 12~15%、B2O3 0~1.5%、 MgO 6~9.5%、CaO 7~9%、SrO 0.5~3%、BaO 0~1%、ZrO2 0~2%，且含有鹼金屬氧化物600~2000 ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為16~18.2%，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且未達0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上。
根據本發明之方法，可較佳地製造應變點為735℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，玻璃黏度成為102 dPa．s時之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa．s時之溫度T4為1340℃以下，失透溫度為1330℃以下的無鹼玻璃。
藉由本發明之方法製造之無鹼玻璃尤其適合於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，並且為尤其是浮式法成形較為容易之玻璃。又，藉由本發明之方法製造之無鹼玻璃亦可用作磁碟用玻璃基板。
於本發明中，藉由在熔解窯中之加熱中併用利用燃燒器的燃燒火焰之加熱與熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱，可抑制1400~1800℃之高溫加熱時構成熔解窯之耐火材料之腐蝕。藉此，可抑制耐火材料之成分熔入至熔融玻璃中，從而使所製造之無鹼玻璃之品質提高。
於本發明中，可抑制於熔融玻璃之通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火材料中流通電流。藉此，通電加熱時所投入之電量之利用效率提高。又，若構成熔解窯之耐火材料中流通電流，則熔解窯周邊之金屬構件(例如，金屬框架)中亦流通電流而有觸電之危險性，且亦有耐火材料受到通電加熱，耐火材料之溫度上升而熔損之虞，但於本發明中可消除該等擔憂。
以下，對本發明之無鹼玻璃之製造方法進行說明。
於本發明之無鹼玻璃之製造方法中，係使用以成為下述玻璃組成(1)或(2)之方式而調配之玻璃原料。
玻璃組成(1)
以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~69%、Al2O3 12~15%、B2O3 0~1.5%、MgO 6~9.5%、CaO 7~9%、SrO 0.5~3%、BaO 0~1%、ZrO2 0~2%，且含有鹼金屬氧化物200~2000 ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為16~18.2%，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO) 為0.40以上且未達0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，於設為鹼金屬氧化物R2O[ppm]、B2O3[%]時，滿足600≦R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))。
玻璃組成(2)
以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~69%、Al2O3 12~15%、B2O3 0~1.5%、MgO 6~9.5%、CaO 7~9%、SrO 0.5~3%、BaO 0~1%、ZrO2 0~2%，且含有鹼金屬氧化物600~2000 ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為16~18.2%，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且未達0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO2未達66%(莫耳%，以下只要無特別說明則相同)，則應變點無法充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升。較佳為67%以上。但是，若超過69%，則熔解性降低，失透溫度上升。
Al2O3可抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達12%，則無法表現該效果，並且使其他提 高膨脹之成分增加，因此結果熱膨脹增大。較佳為13.5%以上。但是，若超過15%，則有玻璃之熔解性變差，或使失透溫度上升之虞。較佳為14.5%以下。
B2O3可使玻璃之熔解反應性良好，且使失透溫度降低，故而可於不超過1.5%之範圍內添加。但是，若過多，則應變點變低，且光彈性常數變高。因此，較佳為1%以下。又，若考慮環境負荷，則較佳為實質上不含B2O3(即，除作為雜質而不可避免地混入者以外不含B2O3。以下相同)。
鹼土金屬中，MgO具有不使膨脹提高，且不使應變點過度降低之特徵，亦可使熔解性提高，但若未達6%，則無法充分表現該效果。較佳為7%以上。但是，若超過9.5%，則有失透溫度上升之虞。較佳為8.5%以下。
鹼土金屬中，CaO具有僅次於MgO地不使膨脹提高，且優於MgO地不使應變點過度降低之特徵，進而亦可使熔解性提高，但若未達7%，則無法充分表現該效果。較佳為7.5%以上。但是，若超過9%，則有失透溫度上升，或作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中之雜質磷混入較多之虞。較佳為8.5%以下。
SrO不會使玻璃之失透溫度上升且使熔解性提高，但若未達0.5%，則無法充分表現該效果。較佳為1%以上。然而，與MgO及CaO相比具有使膨脹係數增加之傾向，若超過3%，則有膨脹係數增大之虞。
BaO並非必需，但可使熔解性提高，且使光彈性常數變 低，故而可含有該BaO。然而，與MgO及CaO相比具有使膨脹係數增加之傾向，若過多，則會使玻璃之膨脹與密度過度增加，因此設為1%以下。較佳為實質上不含該BaO。
關於ZrO2，為使玻璃熔融溫度降低，或為促進煅燒時之結晶析出，可於不超過2%之範圍內含有。若超過2%，則玻璃變得不穩定，或玻璃之比介電係數ε變大。較佳為1.5%以下，更佳為實質上不含ZrO2。
若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計少於16%，則熔解性不足。較佳為17%以上。但是，若多於18.2%，則有產生無法使熱膨脹係數減小的難點之虞。較佳為18%以下。
藉由滿足下述3個條件，可於不使失透溫度上升之情況下使應變點上升，進而可降低玻璃之黏性。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，較佳為0.37以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且未達0.52，較佳為0.45以上且未達0.52。
MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，較佳為0.5以上。
於本發明之無鹼玻璃之製造方法中，為對熔解窯內之熔融玻璃進行通電加熱，而於玻璃原料中含有鹼金屬氧化物200~2000 ppm、較佳為600~2000 ppm(莫耳)。
無鹼玻璃與鈉鈣玻璃之類的鹼玻璃相比，鹼金屬氧化物之含量較低，存在於熔融玻璃中之鹼金屬離子亦較少，因此導電性較低，原本並不適合通電加熱。
於本發明中，藉由於玻璃原料中含有鹼金屬氧化物200 ppm以上、較佳為600 ppm以上，熔融玻璃中鹼金屬離子增加，結果熔融玻璃之電阻率降低。其結果，熔融玻璃之導電性提高，可進行通電加熱。
又，本發明者等人發現，若含有B2O3，則玻璃之黏性降低，熔融玻璃之電阻率降低，且鹼金屬氧化物之含量越少該降低效果越大。因此，本發明者等人對1300~1800℃下之本發明之無鹼玻璃之B2O3及鹼金屬氧化物之含量、與熔融玻璃之電阻率之關係進行實驗及計算，其結果，發現下述之用以使Rb>Rg的B2O3[%]與鹼金屬氧化物R2O[ppm]之關係。將其示於式1。
600≦R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O)) 式1。
即，於本發明之無鹼玻璃中，藉由使B2O3與鹼金屬氧化物之含量滿足式1，可容易地達成Rb>Rg。
此處，若鹼金屬氧化物之含量變高，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此作為各種顯示器用基板玻璃使用時成為問題，但若使玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量為2000 ppm以下、較佳為1500 ppm以下、更佳為1300 ppm以下、進而較佳為1000 ppm以下，則不會產生此種問題。
本發明中所使用之玻璃原料含有鹼金屬氧化物較佳為1500 ppm以下、更佳為1300 ppm以下、進而較佳為1000 ppm以下，進而較佳為含有700~900 ppm，更佳為含有700~800 ppm。
又，作為鹼金屬氧化物，較佳為Na2O、K2O、Li2O，就 降低熔融玻璃之電阻率之效果與原料成本之平衡性之觀點而言，更佳為Na2O、K2O，更佳為Na2O。
再者，對於本發明之玻璃，為使得於面板製造時不使設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性劣化，較佳為實質上不含P2O5。進而，為使得玻璃容易再利用，較佳為實質上不含PbO、As2O3、Sb2O3。
利用本發明之方法製造之無鹼玻璃之熔解性相對較低，因此較佳為使用下述者作為各成分之原料。
(矽源)
作為SiO2之矽源，可使用矽砂，使用中值粒徑D50為20 μm~60 μm、較佳為20 μm~27 μm，粒徑2 μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下，且粒徑100 μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下之矽砂時，可抑制矽砂凝集而使之熔解，因此矽砂容易熔解，可獲得氣泡較少，均質性、平坦度較高之無鹼玻璃，就此而言較佳。
再者，本說明書中之「粒徑」係指矽砂之相當球徑(sphere equivalent diameter)(本發明中係一次粒徑之含義)，具體而言，係指藉由雷射繞射/散射法測量之粉體之粒度分佈中之粒徑。
又，本說明書中之「中值粒徑D50」係指於藉由雷射繞射法測量之粉體之粒度分佈中，大於某一粒徑之粒子之體積頻度占所有粉體之體積頻度的50%之粒徑。換言之，係指於藉由雷射繞射法測量之粉體之粒度分佈中，累積頻度為50%時之粒徑。
又，本說明書中之「粒徑2 μm以下之粒子之比例」及「粒徑100 μm以上之粒子之比例」例如可藉由利用雷射繞射/散射法測量粒度分佈而測定。
若矽砂之中值粒徑D50為25 μm以下，則矽砂更容易熔解，故而更佳。
又，矽砂中之粒徑100 μm以上之粒子之比例為0%時，矽砂更容易熔解，故而尤佳。
(鹼土金屬源)
作為鹼土金屬源，可使用鹼土金屬化合物。此處，作為鹼土金屬化合物之具體例，可例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白雲石)等碳酸鹽，或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物，含有鹼土金屬之氫氧化物作為鹼土金屬源之一部分或全部時，熔解玻璃原料時SiO2成分之未熔解量降低，故而較佳。若矽砂中所含之SiO2成分之未熔解量增大，則當熔融玻璃中產生氣泡時該未熔解之SiO2捲入至該氣泡中而於熔融玻璃之表層附近聚集。藉此，於熔融玻璃之表層與表層以外之部分之間，SiO2之組成比產生差，玻璃之均質性降低，並且平坦性亦降低。
若鹼土金屬之氫氧化物之含量於鹼土金屬源100莫耳%(MO換算，其中，M為鹼土金屬元素)中較佳為5~100莫耳%(MO換算)，較佳為15~100莫耳%(MO換算)，更佳為30~100莫耳%(MO換算)，進而較佳為60~100莫耳%(MO換算)，則熔解玻璃原料時SiO2成分之未熔解量降低，故而 更佳。
隨著鹼土金屬源中之氫氧化物之莫耳比增加，熔解玻璃原料時SiO2成分之未熔解量降低，因此上述氫氧化物之莫耳比越高越佳。
作為鹼土金屬源，具體而言，可使用鹼土金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物、單獨之鹼土金屬之氫氧化物等。作為碳酸鹽，較佳為使用MgCO3、CaCO3及(Mg,Ca)(CO3)2(白雲石)中之任一種以上。又，作為鹼土金屬之氫氧化物，較佳為使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中之至少一者，尤佳為使用Mg(OH)2。
(硼源)
於無鹼玻璃含有B2O3之情形時，作為B2O3之硼源，可使用硼化合物。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。通常製造無鹼玻璃時，就價格低廉且容易獲取之方面而言使用原硼酸。
於本發明中，作為硼源，較佳為使用於硼源100質量%(B2O3換算)中含有硼酸酐10~100質量%(B2O3換算)者。藉由將硼酸酐設為10質量%以上，可抑制玻璃原料凝集，而獲得氣泡減少效果、均質性、平坦度提高效果。硼酸酐更佳為20~100質量%，進而較佳為40~100質量%。
作為硼酸酐以外之硼化合物，就價格低廉且容易獲取之方面而言，較佳為原硼酸。
本發明之無鹼玻璃中除上述成分以外，亦可為改善玻璃 之熔解性、澄清性、成形性而添加以總量計為5%以下之ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。較佳可以總量計添加3%以下、更佳為1%以下、進而較佳為0.5%以下、尤佳為0.2%以下。
於本發明中，將以成為上述組成之方式調配之玻璃原料連續地投入至熔解窯中，加熱至1400~1800℃而使之熔解。
此處，熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器的燃燒火焰之加熱、與熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱。
燃燒器係配置於熔解窯之上方，藉由化石燃料之燃燒火焰，具體而言重油、煤油等液體燃料或LPG(liquefied petroleum gas，液化石油氣)等氣體燃料等之燃燒火焰進行加熱。使該等燃料燃燒時，可將燃料與氧氣混合而燃燒，或將燃料與氧氣及空氣混合而燃燒。藉由使用該等方法，可使熔融玻璃中含有水分，可調節所製造之無鹼玻璃之β-OH值。
另一方面，熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱係藉由對以浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中之方式設置於該熔解窯之底部或側面之加熱電極施加直流電壓或交流電壓而進行。但是，如下所述，實施通電加熱時較佳為將電極間之電位差保持為100~500 V，但為施加此種直流電壓，必需自可用作商用電源之交流轉換為直流，因此較佳為施加交流電壓。
於熔融玻璃之通電加熱時，若對加熱電極以滿足下述條 件之方式施加交流電壓，則可抑制熔解窯內之熔融玻璃中之電解及由此引起之氣泡之產生，且就通電加熱時之效率之方面而言較佳。
局部電流密度：0.01~2.0 A/cm2，較佳為0.1~2.0 A/cm2
電極間之電位差：20~500 V，較佳為100~500 V
交流電壓之頻率：10~90 Hz
局部電流密度更佳為0.2~1.7 A/cm2，進而較佳為0.3~1.0 A/cm2。
電極間之電位差較佳為30 V以上、進而較佳為40 V以上、進而較佳為100 V以上，且較佳為480 V以下、進而較佳為450 V以下。電極間之電位差更佳為30~480 V，進而較佳為40~450 V。
交流電壓之頻率更佳為30~80 Hz，進而較佳為50~60 Hz。
加熱電極所使用之材料除要求導電性優異以外，由於浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中而亦要求耐熱性、對熔融玻璃之耐蝕性優異。
作為滿足該等要求之材料，可例示：銠、銥、鐵、鉿、鉬、鎢、鉑、及該等之合金。
於本發明中，較佳為於將由燃燒器的燃燒火焰產生之加熱量、與由熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，由通電加熱產生之加熱量T(J/h)滿足下述式。
0.10×T0≦T≦0.40×T0
若T小於0.10×T0，則有併用熔融玻璃之通電加熱的效果、即抑制構成熔解窯之耐火材料腐蝕的效果不充分之虞。
若T大於0.40×T0，則有熔融窯底部之溫度上升，耐火材料受到腐蝕之虞。
由於在熔解玻璃原料時將熔解窯加熱至1400~1800℃之高溫，故而熔解窯以耐火材料作為構成材料。對構成熔解窯之耐火材料除要求耐熱性以外，亦要求對熔融玻璃之耐蝕性、機械強度、耐氧化性。
作為構成熔解窯之耐火材料，就對熔融玻璃之耐蝕性優異方面而言，可較佳地使用含有90質量%以上之ZrO2之氧化鋯系耐火材料。
然而，上述氧化鋯系耐火材料中含有以合計量計為0.12質量%以上之作為降低基質玻璃之黏性之成分的鹼成分(Na2O或K2O)，因此於加熱至1400~1800℃之高溫時，因該鹼成分之存在而顯示離子導電性。因此，有通電加熱時，不僅熔融玻璃，而且構成熔解窯之耐火材料中亦自設置於熔解窯之加熱電極流通電流之虞。
於本發明中，以於將熔融玻璃於1400℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將構成熔解窯之耐火材料於1400℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，Rb>Rg之方式選擇玻璃原料及構成熔解窯之耐火材料。
如後述之實施例所示，熔融玻璃及耐火材料之電阻率與溫度之上升相應地降低，相對於溫度上升的電阻率之降低 係熔融玻璃大於耐火材料。因此，若1400℃下之電阻率為Rb>Rg之關係，則於高於1400℃之溫度、即1400~1800℃之溫度區域內，耐火材料之電阻率總是大於熔融玻璃。
並且，若以Rb>Rg之方式選擇玻璃原料及構成熔解窯之耐火材料，則可抑制通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火材料中流通電流。
於本發明中，Rb與Rg之比(Rb/Rg)較佳為滿足Rb/Rg>1.00，更佳為滿足Rb/Rg>1.05，進而較佳為滿足Rb/Rg>1.10。
再者，於上述組成之無鹼玻璃之情形時，藉由使鹼金屬氧化物之含量於200~2000 ppm、較佳為600~2000 ppm之範圍內變化，可調節Rg。鹼金屬氧化物之含量越多，Rg越低。
又，藉由改變所製造之無鹼玻璃之黏度η成為102泊(dPa．s)時之溫度T2，亦可調節Rg。T2越低，Rg越低。
於後述之耐火材料之較佳組成之情形時，藉由改變鹼成分(Na2O、K2O)之含量，可調節Rb。又，藉由改變鹼成分中之K2O之比例，可調節Rb。鹼成分(Na2O、K2O)之含量越低，Rb越高。鹼成分中之K2O之比例越高，Rb越高。
作為相對於上述組成之無鹼玻璃Rb>Rg之耐火材料，可列舉下述高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料，其以質量%計含有ZrO2 85~91%、SiO2 7.0~11.2%、Al2O3 0.85~3.0%、P2O5 0.05~1.0%、B2O3 0.05~1.0%及以合計量計為0.01~0.12%之K2O與Na2O，且含有Na2O以上之K2O。
上述組成之高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料為85~91%之化學成分即大部分包含氧化鋯(ZrO2)之耐火材料，其以氧鋯石(baddeleyite)結晶作為主要構成成分，對熔融玻璃顯示優異之耐蝕性，並且鹼成分之含量較少，而且主要含有離子半徑較大且遷移率較小之K2O作為鹼成分，因此於1400~1800℃之溫度區域內之電阻率較大。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。
作為高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料，耐火材料中之ZrO2之含量較多者對熔融玻璃之耐蝕性優異，因此將其設為85%以上，較佳為設為88%以上。但是，若ZrO2之含量多於91%，則基質玻璃之量相對減少而變得無法將與氧鋯石結晶之轉移(即變態)相伴之體積變化吸收，耐熱循環性劣化，因此將其設為91%以下。
SiO2係形成緩和耐火材料中所產生之應力的基質玻璃之必需成分，為獲得無龜裂之實用尺寸之熔融鑄造耐火材料，而必需含有7.0%以上。但是，若SiO2成分之含量多於11.2%，則對熔融玻璃之耐蝕性變小，因此設為11.2%以下，較佳為設為10.0%以下。
Al2O3除發揮調整基質玻璃之溫度與黏性之關係之作用以外，亦顯示降低基質玻璃中之ZrO2之含量之效果。若基質玻璃中之ZrO2之含量較少，則先前之耐火材料中可觀察到的鋯英石(ZrO2．SiO2)結晶於基質玻璃中析出之情況得到抑制，殘留體積膨脹之累積傾向顯著減少。
為有效地減少基質玻璃中之ZrO2之含量，耐火材料中之 Al2O3之含量係設為0.85%以上，較佳為設為1.0%以上。又，將Al2O3之含量設為3.0%以下，以避免於鑄造或使用耐火材料時，莫來石等結晶於基質玻璃中析出而使基質玻璃變質，使耐火材料產生龜裂。
因此，高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料中之Al2O3之含量為0.85~3.0%，較佳為1.0~3.0%。將耐火材料組成調整為上述範圍而鑄造之高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料可將耐熱循環性、即因殘留體積膨脹累積引起之體積增加抑制在實用上無問題之範圍內，並且剝落(chip-off)現象亦顯著改善。
又，藉由除少量之鹼成分以外亦含有B2O3與P2O5，則即便鹼成分之含量較少，亦可將基質玻璃於800~1250℃下之黏性調整為適度之大小，即便使用時反覆承受通過氧鋯石結晶之轉移溫度區域之熱循環，殘留體積膨脹亦為少許，因此不顯示因殘留體積膨脹累積而產生龜裂之傾向。
B2O3係與P2O5一同主要含於基質玻璃中，代替鹼成分與P2O5相互作用而使基質玻璃變軟，並且不會使耐火材料於1400~1800℃之溫度區域內之電阻率減小之成分。
關於B2O3之含量，由於高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料中之基質玻璃之量較少，故而只要為0.05%以上即顯示出調整基質玻璃之黏性之效果。但是，若B2O3之含量過多，則變得無法鑄造緻密之熔融鑄造耐火材料，因此B2O3之含量係設為0.05~1.0%，較佳為設為0.10~1.0%。
P2O5係與B2O3及鹼成分一同大部分地含於基質玻璃中， 調整基質玻璃於氧鋯石結晶之轉移溫度區域內之黏性(使之變軟)，防止由於因與氧鋯石結晶之轉移相伴之體積變化所產生之應力而產生龜裂。又，P2O5與B2O3係於將耐火材料用於玻璃熔解窯時，即便熔出至玻璃中，亦無將玻璃著色之虞的成分。進而，若將P2O5添加至耐火材料原料中，則耐火材料原料變得容易熔融，因此亦有可減少鑄造耐火材料所需之電力消耗量之優點。
此處，由於存在於高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料中之基質玻璃之量較少，因此即便耐火材料中之P2O5之含量較少，基質玻璃中之P2O5之含量亦相對較多，只要耐火材料中含有0.05%以上之P2O5，即可獲得調整基質玻璃之黏性之效果。又，若P2O5之含量多於1.0%，則基質玻璃之性質變化，顯示出促進耐火材料之殘留體積膨脹及與其累積相伴之龜裂之產生之傾向，因此適合於調整基質玻璃之黏性的耐火材料中之P2O5之含量為0.05~1.0%，較佳為0.1~1.0%。
又，將包含K2O與Na2O之鹼成分之含量設為以氧化物之合計量計為0.12%以下，進而將鹼成分之50%以上、較佳為70%以上設為玻璃中之離子遷移率較小之K2O，以使得耐火材料於1400~1800℃之溫度區域內之電阻率成為充分大之值。但是，若K2O與Na2O之合計量少於0.01%，則難以無龜裂地製造熔融鑄造耐火材料，因此將K2O與Na2O之合計量設為0.01%以上。又，將K2O之含量設為多於Na2O之含量，以可穩定地鑄造無龜裂之高氧化鋯質熔融鑄造耐 火材料。較佳為將Na2O之含量設為0.008%以上，將K2O之含量設為0.02~0.10%。
又，關於作為雜質而含於原料中之Fe2O3與TiO2之含量，只要其合計量為0.55%以下，則於上述組成之無鹼玻璃之熔解窯中無著色之問題，較佳為將其合計量設為不超過0.30%之量。又，耐火材料中並非必需含有鹼土金屬氧化物，鹼土金屬氧化物之含量較佳為合計未達0.10%。
作為構成熔解窯之耐火材料，較佳為含有ZrO2 88~91%、SiO2 7.0~10%、Al2O3 1.0~3.0%、P2O5 0.10~1.0%及B2O3 0.10~1.0%作為化學成分的高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料。
於本發明中，將以成為上述組成之方式調配之玻璃原料連續地投入至熔解窯中，加熱至1400~1800℃而製成熔融玻璃之後，藉由浮式法將該熔融玻璃成形為板狀，藉此可獲得無鹼玻璃。更具體而言，藉由浮式法成形為特定之板厚，緩冷卻切斷，藉此可以板玻璃之形式獲得無鹼玻璃。
再者，成形為板玻璃之成形法較佳為浮式法、熔融法(fusion method)、滾壓法(roll out method)、流孔下引法(slot downdraw method)，尤其是若考慮生產性或板玻璃之大型化，則較佳為浮式法。
藉由本發明之方法獲得之無鹼玻璃(以下，稱為「本發明之無鹼玻璃」)之應變點為735℃以上，較佳為737℃以上，更佳為740℃以上，可抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用固相結晶化法。
再者，本發明之無鹼玻璃由於應變點為735℃以上，因此適合於高應變點用途(例如，板厚為0.7 mm以下、較佳為0.5 mm以下、更佳為0.3 mm以下之有機EL(electroluminescent，電致發光)用之顯示器用基板或照明用基板，或者板厚為0.3 mm以下、較佳為0.1 mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。於板厚0.7 mm以下、進而0.5 mm以下、進而0.3 mm以下、進而0.1 mm以下之板玻璃之成形中，有成形時之抽出速度變快之傾向，因此玻璃之虛擬溫度上升，玻璃之緊密化(compaction)容易增大。於此情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制緊密化。
又，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為760℃以上，更佳為770℃以上，進而較佳為780℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為35×10-7~40×10-7/℃。
進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.65以下，更佳為2.64以下，進而較佳為2.62以下。
又，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為102泊(dPa．s)時之溫度T2為1710℃以下，較佳為1700℃以下，更佳為1690℃以下，因此熔解相對較容易。
進而，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為104泊時之溫度T4為1340℃以下，較佳為1335℃以下，更佳為1330℃以下，適合於浮式法成形。
又，本發明之無鹼玻璃之失透溫度為1330℃以下，較佳為未達1300℃，更佳為1290℃以下，容易利用浮式法成形。
本說明書中之失透溫度係於鉑製皿中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，於熱處理後進行光學顯微鏡觀察得出的於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度的平均值。
考慮到防止板玻璃成形時失去透明性，於浮式法之情形時，較佳為滿足T4-失透溫度≧0℃，進而較佳為滿足T4-失透溫度≧20℃。
又，本發明之無鹼玻璃之楊式模數(Young's modulus)較佳為84 GPa以上，進而較佳為86 GPa以上，進而較佳為88 GPa以上，進而較佳為90 GPa以上。
又，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31 nm/MPa/cm以下。
液晶顯示面板製造步驟或液晶顯示裝置使用時所產生之應力會使玻璃基板具有雙折射性，有時可觀察到由此黑顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度降低之現象。藉由將光彈性常數設為31 nm/MPa/cm以下，可將該現象控制為較小程度。較佳為30 nm/MPa/cm以下，更佳為29 nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5 nm/MPa/cm以下，尤佳為28 nm/MPa/cm以下。
又，考慮到確保其他物性之容易性，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為23 nm/MPa/cm以上，進而較佳為25 nm/MPa/cm以上。
再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法(測定波長546 nm)而測定。
又，本發明之無鹼玻璃之比介電係數較佳為5.6以上。
於如日本專利特開2011-70092號公報中所記載之內嵌型(in-cell type)觸控面板(液晶顯示面板內部內藏有觸控感測器者)之情形時，就觸控感測器之感測感度提高、驅動電壓降低、節電化之觀點而言，玻璃基板之比介電係數越高越佳。藉由將比介電係數設為5.6以上，觸控感測器之感測感度提高。較佳為5.8以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.2以上，尤佳為6.4以上。
再者，比介電係數可利用JIS C-2141(1992年)中所記載之方法而測定。
無鹼玻璃之β-OH值可根據無鹼玻璃之要求特性而適當選擇。為提高無鹼玻璃之應變點，β-OH值較佳為較低。例如，於將應變點設為735℃以上、較佳為745℃以上之情形時，較佳為將β-OH值設為0.3 mm-1以下，更佳為設為0.25 mm-1以下，進而較佳為設為0.2 mm-1以下。
β-OH值可藉由原料熔融時之各種條件，例如玻璃原料中之水分量、熔解窯中之水蒸氣濃度、熔融玻璃於熔解窯中之滯留時間等而進行調節。作為調節玻璃原料中之水分量之方法，有使用氫氧化物代替氧化物作為玻璃原料之方法(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)代替氧化鎂(MgO)作為鎂源)。又，作為調節熔解窯中之水蒸氣濃度之方法，有 於燃燒器中燃燒時，將化石燃料與氧氣混合而燃燒之方法、與氧氣及空氣混合而燃燒之方法。
實施例
測定熔融玻璃與耐火材料(氧化鋯系電鑄耐火材料)於1400~1800℃之溫度區域內之電阻率。
熔融玻璃(玻璃1、2)係將各成分之原料以成為以下所示之組成之方式進行調配，使用鉑坩堝於1600℃之溫度下熔解。原料中之矽砂之粒度係中值粒徑D50為57 μm，粒徑2 μm以下之粒子之比例未達0.1體積%，粒徑100 μm以上之粒子之比例未達0.1體積%。又，使用氫氧化鎂作為鹼土金屬之氫氧化物，且於鹼土金屬源100莫耳%(MO換算)中含有6莫耳%(MO換算)之該氫氧化物。於熔解時，使用鉑攪拌器進行攪拌而使玻璃均質化。於將以此種方式獲得之熔融玻璃保持為1400~1800℃之溫度區域之狀態下，利用下述文獻中所記載之方法測定電阻率。
「離子性熔融體之導電率測定法，大田能生、宮永光、森永健次、柳瀨勉，日本金屬學會誌第45卷第10號(1981)1036~1043」 [玻璃1] 組成(以氧化物基準之莫耳%表示)
SiO2 68.7%
Al2O3 13.9%
B2O3 0%
MgO 7.1%
CaO 8.0%
SrO 2.3%
BaO 0%
ZrO2 0%
MgO+CaO+SrO+BaO 17.4%
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.41
MgO/(MgO+CaO) 0.47
MgO/(MgO+SrO) 0.76除該等以外，將Na2O含量變更為以氧化物基準計為400 ppm、500 ppm、600 ppm、700 ppm、及1000 ppm之5種而添加。又，相對於上述5種分別添加Fe2O3 550 ppm。
又，針對化學組成、礦物組成如下所述之氧化鋯系電鑄耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)，亦於保持為1400~1800℃之溫度區域之狀態下，將「JIS C-2141(1992年)電氣絕緣用陶瓷材料試驗方法」之體積電阻率(第14節)之測定原理發展至高溫下(將試樣設置於電爐內進行加熱)而測定電阻率。
[玻璃2] 組成(以氧化物基準之莫耳%表示)
SiO2 68.4%
Al2O3 13.6%
B2O3 0.9%
MgO 6.9%
CaO 7.6%
SrO 2.7%
BaO 0%
ZrO2 0%
MgO+CaO+SrO+BaO 17.1%
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.40
MgO/(MgO+CaO) 0.47
MgO/(MgO+SrO) 0.72除該等以外，將Na2O含量變更為以氧化物基準計為400 ppm、500 ppm、600 ppm、700 ppm、及1000 ppm之5種而添加。又，相對於上述5種分別添加Fe2O3 550 ppm。
[耐火材料1] 化學組成(質量%)
ZrO2 88
SiO2 9.3
Al2O3 1.5
P2O5 0.1
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.02
K2O 0.04
礦物組成(質量%)
六方方解石(vaterite) 88
玻璃相 12
[耐火材料2] 化學組成(質量%)
ZrO2 94.5
SiO2 4.0
Al2O3 0.8
P2O5 0.10
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.4
K2O 0.01
礦物組成(質量%)
六方方解石 88
玻璃相 12
將電阻率之測定結果示於圖1、2。根據圖1可明確，關於耐火材料1，於玻璃1(B2O3 0%)之Na2O含量為600~2000 ppm(莫耳)之情形時，1400℃下之電阻率Rb相對於1400℃下之熔融玻璃之電阻率Rg滿足Rb>Rg之關係。又，於1400~1800℃之溫度區域內，耐火材料1之電阻率亦高於熔融玻璃。認為若由此種耐火材料1構成熔解窯，則可抑制通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火材料中流通電流。
於玻璃1之Na2O含量為400 ppm、500 ppm之情形時，1400℃下之電阻率Rb、Rg成為Rb<Rg之關係。
另一方面，耐火材料2於1400℃下之電阻率Rb於玻璃1之Na2O含量為400~1000 ppm之任一情形時，相對於1400℃下之熔融玻璃之電阻率Rg均成為Rb<Rg之關係。又，於1400~1800℃之溫度區域內，耐火材料2之電阻率亦低於熔融玻璃。認為於由此種耐火材料2構成熔解窯之情形時，通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火材料中流通電流。
又，根據圖2可明確，關於耐火材料1，於玻璃2(B2O3 1%)之Na2O含量為400~2000 ppm(莫耳)之情形時，1400℃下之電阻率Rb相對於1400℃下之熔融玻璃之電阻率Rg滿足Rb>Rg之關係。又，於1400~1800℃之溫度區域內，耐火材料1之電阻率亦高於熔融玻璃。認為若由此種耐火材料1構成熔解窯，則可抑制通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火材料中流通電流。
另一方面，耐火材料2於1400℃下之電阻率Rb於玻璃2之Na2O含量為400~1000 ppm之任一情形時，相對於1400℃下之熔融玻璃之電阻率Rg均成為Rb<Rg之關係。又，於1400~1800℃之溫度區域內，耐火材料2之電阻率亦低於熔融玻璃。可認為由此種耐火材料2構成熔解窯之情形時，通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火材料中流通電流。
將以成為目標組成之方式調配各成分之原料而成者投入至由上述耐火材料1所構成之熔解窯中，於1500~1600℃之溫度下熔解。熔解窯之加熱係併用利用燃燒器的燃燒火焰 之加熱、與利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱。再者，通電加熱時，於局部電流密度0.5 A/cm2、電極間之電位差300 V、頻率50 Hz下對加熱電極施加交流電壓。
再者，於將由燃燒器的燃燒火焰產生之加熱量、與由熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，由通電加熱產生之加熱量T(J/h)滿足T=0.30×T0之關係。
繼而，使熔融玻璃流出，成形為板狀後進行緩冷卻。
表1中示出玻璃組成(單位：莫耳%)、及玻璃之βOH值(作為玻璃中之水分含量之指標且以下述順序測定，單位：mm-1)、50~350℃下之平均熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比重、楊式模數(GPa)(藉由超音波法而測定)、作為高溫黏性值的成為熔解性之標準的溫度T2(玻璃黏度η成為102泊時之溫度，單位：℃)、及成為浮式法、熔融法、滾壓法、流孔下引法等之成形性之標準的溫度T4(玻璃黏度η成為104泊時之溫度，單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)(藉由圓盤壓縮法(測定波長546 nm)而測定)、及比介電係數(藉由JIS C-2141(1992年)中所記載之方法而測定)。再者，Na2O含量分別為700 ppm。
[βOH值之測定方法]
測定玻璃試樣對波長2.75~2.95 μm之光之吸光度，用其最大值βmax除以該試樣之厚度(mm)，藉此求出玻璃中之 βOH值。
再者，表1中括號內所示之值為計算值。
如由表所明確般，可知實施例之玻璃中之任一者均平均熱膨脹係數為較低之30×10-7~40×10-7/℃，應變點亦為較高之735℃以上，可充分耐受高溫下之熱處理。
又，由於應變點為735℃以上，故而適合於高應變點用途(例如，有機EL用之顯示器用基板或照明用基板、或者 板厚100 μm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。
成為熔解性之標準之溫度T2亦為相對較低之1710℃以下而容易熔解，成為成形性之標準之溫度T4為1340℃以下，且失透溫度為1330℃以下，較佳為未達1230℃，可認為於浮式法成形時無產生失透等之困擾。
光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下，於用作液晶顯示器之玻璃基板之情形時可抑制對比度之降低。
又，比介電係數為5.6以上，於用作內嵌型觸控面板之玻璃基板之情形時觸控感測器之感測感度提高。
以上詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，於不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更或修正。
本申請案係基於2011年12月6日提出申請之日本專利申請案2011-266720者，且將其內容作為參照而併入本文中。
產業上之可利用性
本發明之無鹼玻璃之應變點較高，適合於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適合於太陽電池用基板等用途。
圖1係表示實施例中之熔融玻璃(玻璃1)及耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)之電阻率之測定結果的圖。
圖2係表示實施例中之熔融玻璃(玻璃2)及耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)之電阻率之測定結果的圖。

Claims (9)

  1. 一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下之玻璃組成之方式製備玻璃原料，投入至熔解窯中，加熱至1400~1800℃之溫度而製成熔融玻璃之後，將該熔融玻璃成形為板狀，且上述熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器的燃燒火焰之加熱、與利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱，並且以於將上述熔融玻璃於1400℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將構成上述熔解窯之耐火材料於1400℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火材料；玻璃組成以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~69%、Al2O3 12~15%、B2O3 0~1.5%、MgO 6~9.5%、CaO 7~9%、SrO 0.5~3%、BaO 0~1%、ZrO2 0~2%，且含有鹼金屬氧化物200~2000 ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為16~18.2%，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO) 為0.40以上且未達0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，於將鹼金屬氧化物設為R2O[ppm]、B2O3[%]時，滿足600≦R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))。
  2. 一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下之玻璃組成之方式製備玻璃原料，投入至熔解窯中，加熱至1400~1800℃之溫度而製成熔融玻璃之後，將該熔融玻璃成形為板狀，且上述熔解窯中之加熱係將利用燃燒器的燃燒火焰之加熱、與利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱併用，並且以於將上述熔融玻璃於1400℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將構成上述熔解窯之耐火材料於1400℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火材料；玻璃組成以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~69%、Al2O3 12~15%、B2O3 0~1.5%、MgO 6~9.5%、CaO 7~9%、SrO 0.5~3%、BaO 0~1%、ZrO2 0~2%，且含有鹼金屬氧化物600~2000 ppm， MgO+CaO+SrO+BaO為16~18.2%，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且未達0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中以使上述Rb與上述Rg的比(Rb/Rg)滿足下述式之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火材料：Rb/Rg>1.00。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中於將由燃燒器的燃燒火焰產生之加熱量、與由熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，由通電加熱產生之加熱量T(J/h)滿足下述式：0.10×T0≦T≦0.40×T0。
  5. 如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中構成上述熔解窯之耐火材料為高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料，該高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料以質量%計含有ZrO2 85~91%、SiO2 7.0~11.2%、Al2O3 0.85~3.0%、P2O5 0.05~1.0%、B2O3 0.05~1.0%及以合計量計為0.01~0.12%之K2O與Na2O作為該耐火材料之化學成分，且K2O之含量在Na2O之含量以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中對上述加熱電極以使局部電流密度為0.01~2.0 A/cm2、電極間之電位差為100~500 V之方式施加頻率30~80 Hz之交流電壓。
  7. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中作 為上述玻璃原料中之SiO2之矽源，係使用中值粒徑D50為20 μm~60 μm，粒徑2 μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下，且粒徑100 μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下之矽砂。
  8. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中作為上述玻璃原料中之MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源，係使用於鹼土金屬源100莫耳%(MO換算，其中，M為鹼土金屬元素，以下相同)中含有鹼土金屬之氫氧化物5~100莫耳%(MO換算)者。
  9. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中作為上述玻璃原料中之SiO2之矽源，係使用中值粒徑D50為20 μm~60 μm，粒徑2 μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下，且粒徑100 μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下之矽砂，作為上述玻璃原料中之MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源，係使用於鹼土金屬源100莫耳%(MO換算，其中，M為鹼土金屬元素，以下相同)中含有鹼土金屬之氫氧化物5~100莫耳%(MO換算)者。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5943064B2 (ja) * 2012-02-27 2016-06-29 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
KR101555458B1 (ko) 2012-04-27 2015-09-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법
US9725349B2 (en) * 2012-11-28 2017-08-08 Corning Incorporated Glass manufacturing apparatus and methods
CN105121370B (zh) 2013-04-23 2017-08-08 旭硝子株式会社 无碱玻璃基板及其制造方法
JP6299472B2 (ja) * 2013-06-27 2018-03-28 旭硝子株式会社 磁気記録媒体用無アルカリガラス、および、これを用いた磁気記録媒体用ガラス基板
JP2016188147A (ja) * 2013-08-26 2016-11-04 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP6767971B2 (ja) * 2014-09-30 2020-10-14 コーニング インコーポレイテッド ガラスシートの収縮に影響を与える方法及びガラス製造システム
TWI671273B (zh) * 2014-10-23 2019-09-11 日商Ａｇｃ股份有限公司 無鹼玻璃
JPWO2016104454A1 (ja) * 2014-12-25 2017-10-05 旭硝子株式会社 ガラス板
JP7219538B2 (ja) * 2015-04-03 2023-02-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP7182871B2 (ja) 2015-04-03 2022-12-05 日本電気硝子株式会社 ガラス
CN107406302A (zh) * 2015-05-18 2017-11-28 日本电气硝子株式会社 无碱玻璃基板
CN107709257A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法
JP6566824B2 (ja) * 2015-09-30 2019-08-28 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス基板の製造方法
KR102403524B1 (ko) * 2016-08-23 2022-05-31 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리
JP7333159B2 (ja) * 2016-12-26 2023-08-24 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板の製造方法
JP6972598B2 (ja) * 2017-03-22 2021-11-24 日本電気硝子株式会社 ガラス板及びその製造方法
JP6958105B2 (ja) * 2017-08-18 2021-11-02 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法及び溶融炉
JP7025720B2 (ja) * 2017-12-22 2022-02-25 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法及びガラス溶融炉
WO2019172442A1 (ja) 2018-03-09 2019-09-12 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
JP6973268B2 (ja) * 2018-04-24 2021-11-24 株式会社デンソー 物理量計測装置
DE102019217977A1 (de) * 2019-11-21 2021-05-27 Schott Ag Glas, Verfahren zur Herstellung eines Glases und Glasschmelzanlage
JP2022088071A (ja) * 2020-12-02 2022-06-14 日本電気硝子株式会社 ガラス溶融炉監視方法、及びガラス物品製造方法
CN112723716A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 彩虹显示器件股份有限公司 一种气电混合窑炉和设计方法
CN113470864B (zh) * 2021-09-01 2022-03-11 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种低尺寸效应的厚膜电阻浆料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4634684A (en) 1985-10-23 1987-01-06 Corning Glass Works Strontium aluminosilicate glass substrates for flat panel display devices
US5116789A (en) 1991-08-12 1992-05-26 Corning Incorporated Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays
JP3570740B2 (ja) * 1993-02-03 2004-09-29 旭硝子セラミックス株式会社 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
US5508237A (en) 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Flat panel display
JP3804112B2 (ja) 1996-07-29 2006-08-02 旭硝子株式会社 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル
DE19916296C1 (de) * 1999-04-12 2001-01-18 Schott Glas Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung
JP5105571B2 (ja) * 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP2005225738A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Asahi Glass Co Ltd ガラスの電気加熱方法及び装置
DE102006003534A1 (de) 2006-01-24 2007-08-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zum Korrosionsschutz von Elektroden bei der Temperaturbeeinflussung einer Schmelze
CN101506332B (zh) * 2006-08-18 2012-10-24 新日本石油株式会社 生物质的处理方法、燃料电池用燃料、汽油、柴油机燃料、液化石油气和合成树脂
WO2010116960A1 (ja) * 2009-04-06 2010-10-14 旭硝子株式会社 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯
JP5712922B2 (ja) * 2009-07-02 2015-05-07 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP2011070092A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Sharp Corp 液晶表示装置

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