TWI324142B

TWI324142B - Method of fining glass

Info

Publication number: TWI324142B
Application number: TW095114798A
Authority: TW
Inventors: Weiss Bookbinder Andrea; James Gillmar Ellison Adam; Myron Lineman David
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2010-05-01
Also published as: KR101328829B1; CN101189191A; TW200708489A; WO2006115997A3; JP2008539162A; KR20080005587A; EP1877346A2; WO2006115997A2; CN101189191B; JP5236460B2; US20060242995A1; US7475568B2

Description

九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 2發成玻璃，特別是不含神之玻璃，於使用糸統中的方法。本發明娜也糾_成高 m磁變點Μ璃，例如使用作為平板顯示器裝置之玻璃基板，而並不必需使用該含坤之材料。【先前技術·】、液晶顯不器⑽)為被動性平板顯示器，其依靠外部光源作為_。製it為區舰顯種主要構造之二兩種陣娜紅絲输為硕的。帛_種為本徵陣列定址，其依靠液晶材料之低限特性。第二種為外在陣列列⑽定址，其中一個陣列二極體，金屬-絕緣一金 f GlTO裝置’或薄膜電晶體(·對每一圖素提供電子開。ΐίΐ情況中，兩片玻璃形成顯示器結構。兩片玻璃間之勿離為臨界間隙尺寸，約為5_1〇微米。 <_本= ϊί Ϊ⑽使用金屬沉積技術來製造，通常在溫度 =350 C’接續為標準金屬蝕刻處理過程。因而鉍要求規格通常與區段化顯示器相同。具有障壁層之蘇打一石灰_ f石玻璃已證實適合於大部份需求。本徵性定址⑽超扭高性能情況已增加超精確平坦性規格以作為 =醜尺寸均勻性目的。由於該規格，使用浮式玻璃製程製造出之蘇打-石灰—石夕石玻璃必需加以抛光。 if璃片更t步4理可能造成負面影響。可加以變化，旎夠使用並不需要拋光例如融合向下抽拉處理過程形成。外在定址LCD能夠更進一步細分，其決定於鎌每一光 :兀素(，目素)之電刊_性。_最觀形式外部（咖主要為街㈣）或多祕許多製造平坦顯示器應用之玻璃特別是向下抽拉處理過程(例如融合或細縫抽拉處理過程)為使用耐火材料例如始或舶合金所構成製造裝置加以炫融或形成。該情況在澄清及條件區f處理過程為特別確實，其中採用耐火金屬係，於玻璃與氧化物耐火材料接觸產生之组成份不均勻以及氣體雜質減為最低，許多該製造處理過程採用砷作為澄清齊卜此t於神為已知最高溫澄清劑，當其加入至熔融玻璃浴時，其能夠使玻璃熔融物在高熔融溫度⑽如高於145(rc )下釋出〇2。該向溫〇2釋出（其有助於在玻璃製造之溶融及澄清階段中去除氣泡)，拌隨在較低調節溫度下強烈傾向& 吸附(其有助於使玻璃中任何殘餘的氣態雜質塌陷)，產生玻璃產物實社不含氣絲冑。敍制加人^高溶融溫度玻璃時其他澄清劑通常太早熔融及釋出氧氣以及在調節處理過程中太遲吸附〇2，因而無法使其產生澄清及氧氣再吸附能力。基於環*兄觀點，需要尋求製造該高炼融點以及應變點玻璃之替代方法而並不必需採用神作為澄清劑。特別需要尋求一種方法以藉由向下(特別是融合等)處理過程製造玻璃:非常不幸地先前關於該方面嘗試已由於玻璃中產生大量無法接受之氣泡而受阻。此為熔融玻璃傳送系統中採用耐火金屬例如鉑或含鉑合金所遭遇之問題。此由於該金屬（例如鉑及鉬)會產生電化學反應作用發生，使得玻璃在玻璃/金屬界面處例如玻璃與鉑接觸處促使氣泡形【發明内容】在此說明本發明在玻璃製造處理過程中形成氧璃之數個實施例。在本發明一項中，提供玻璃製造處理過程中形成氧化物玻璃之方法，其包含流動玻璃熔融物其在容器中具有石·®彡辰度至少為〇. 35ππη，該容器由翻，金，麵，麵，錄銀第6 頁錶鈕，鈦，鎢，以及其合金，在容器及玻璃間存在一界面以 f控制，谷器外側壁板表面接觸之大氣中氫氣分壓使得氫氣滲透氣泡或其他氣體產物，其來自於在相鄰玻璃-容器界 f之玻璃區域中形成氧化反應作用。即，氫氣滲透氣泡刻意地促使形成於至少部份特定容器中。尸，先地^在1450°C至170(TC溫度範圍内容器外侧大氣中氫氣分壓為小於l〇〇ppm;更優先地小於1〇ppm;以及最優先=小於0· 〇lppm。雖然在氣體中氫氣分壓能夠藉由控制大氣中水份數量(例如控制大氣中露點)加以控制氫氣分壓藉由加入其他承載氫氣材料進入大氣中加以控制。假如 j吏用水來控制大氣中氫氣分壓，大氣露點優先地保持於_2〇 C至+30°C之間。在一些情況中大氣需要含有氧氣，不過任何氧氣存在量為小於50%重量比。有益地》實施本發明能夠促使形成實質上不含勉或Sb 玻璃，雖然能夠使用方法來形成其他玻璃。在容器内氫氣滲透氣泡可藉由優先地使容器壁板變薄而更進一步提昇。本發明亦考慮提供一種方法，其包含在容器中流動至少0· 35^之濃度的玻璃熔融物，該容器由鉑，金，鉬，鈀，铑，銥，銖，钽，鈦，鎢，以及其合金所構成容器及玻璃間存在界面，容器更進一步包含第一部份及第二部份其控容器第一部份外侧壁板表面接觸之第一大氣氫氣部份分壓使得氫氣滲透氣泡形成於相鄰容器第一部份之玻璃_容器界面之玻璃區域中，以及控制與容器第二部份外側壁板表面接觸第二大氣之氫氣分壓值使得氫氣滲透氣泡實質地避免形成於相鄰容器第二部份中玻璃-容器界面玻璃區域中。在另一項中，在製造處理過程中提供形成氧化物玻璃之方法，該方法包含在容器中流動至少〇. 35腿-1之万必濃度的玻璃熔融物，該容器由鉑，金，鉬鈀，錄，銥，鍊^組，鈦，鶴,以及其合金所構成，容器及玻璃間存在界面，容器更進一步包含第一部份及第二部份，其控制容器第一部份外侧壁板表面接觸之第一大氣氫氣部份分壓使得氫氣渗透氣泡形成於相鄰第一部份中玻璃-容器界面之玻璃區域中二、參考附圖藉由下列範例性說明，該說明任何情況並非作為限制本發明，人們更容易了解本發明以及更清楚地了解本發明其他目標，特性，詳細情況以及優點。所有附加系統’方法特性及優點將包含於該說明中，以及在本發明範圍内以及藉由申請專利範圍加以保護。【實施方式】在下列詳細綱中，作為說明目的及並不作為限制，揭不特定詳細情況之範例性實施例在於提供完全了解本發明。不過，熟知此技術者受益於所揭示内容，本發明可實施於，於在此所揭示特定詳細情況之其他實施例。除此，十分' 熟知裝置，方法及材料之說明可加以省略而不模糊^發明之說明儀，通常為她形式之畔已使用許多特為澄清劑以及通常包含G. 9-1.1%«比賴。在大部麟融完成後，由石中在高溫下由+5還原+3達成不含氣泡玻璃。釋出氣氣與殘餘氣泡接合以及促使其由玻璃浮出。石申具有，外的優點有助於去除任何殘餘雜質(氣泡其在玻璃調郎或冷卻循環過程中存在於玻璃中。因而，石申為重要的澄清劑’產生實社不含馳翻具有料錄質。非常 f幸地其f $性材料，為ReS〇Urce and

Recovery Act(RCRA)所列^項重金屬之一。顯示器裝置彳ί，^具树玻柄紅讀物處置為十分昂責以及產生處置之問題。喊錄上^?0^用作為坤之替代物，但是效果較差，因為在熔融凡成之刖在較為低溫下喪失氧。除此，録與神在，學特性方面密切地相關以及因而具有相同的廢物處理問題。另外一方面，錫氧化物(Sn0z)並非毒性以及使用作為澄清劑，但是在LCD玻璃形成溫度下具有非常低溶解性( 大約0.2%重量比)限制其能夠加入數值以及因而限制其效 ^ 。實質上不含驗金屬，銻及/或神玻璃之概念(例如小於 0.5%重量比驗金屬，録或绅)先前已加以說明。例如，美國 f 6128924號專利揭示出群組澄清劑，其可單獨地加入或在一些^合中作為砷替代物以製造玻璃以使用作為製造⑽ 顯示器。該群組包含:(:^,3110216203以及含鹵化物之化合物。實際上，美國第6468933號專利說明玻璃形成處理過程，其採用Sn〇2及含有為氯化物形式(例如BaCl2或CaCl2) 之鹵化物的混合物作為不含珅及銻系統之澄清劑。本發明形成不含石申及録之高熔融點(大於15〇〇。〇石夕酸 ΜΜ，含雜或域造祕惟融及形成㈣之方法。實際上，實施本侧可消除加人乡價澄清劑中n献大地減小其濃度。優先玻璃為鋁矽 ^或硼矽酸鹽玻璃。不過，包含含有砷及/或銻之JL他玻璃可由本侧奴。 ^ 该玻璃優先製造處理過程為藉由向下抽拉片狀物之製 ϊίϊίΓ在此所使用，向下抽拉片狀物製造處理過 „ 式之形成玻璃片製造處理過程，同時玻璃片二二：^行。在融合及溢流向下抽拉形成處理過程中，溢ΐ及運行於等管之兩側，在已知的下遍i二中等f端部及兩個溢流玻璃再結合處），以及向下抽拉持續到冷卻，流向下抽拉玻說美國第3338696號及第麗09號要使外露舰合4理過程輕姐制而不需，、任何耐火性形成表面接觸。此提供光第9頁 1324142 滑=含污染物之表面。除此，該技術能夠形成非常高誤差之平坦及薄的玻璃片。因而，融合形成玻璃片不像浮式玻璃片作為TFT及STN LCD應用時需要昂貴的拋光步驟。其他形式之向下抽拉片狀物形成技術包含細縫抽拉及再抽拉形成技術。在細縫抽拉技術中，熔融玻璃流入在底部具有機械加工細縫之通道。玻璃片向下拉引通過細縫。玻璃品質明顯地決定於機器加工細縫之精確度。再抽拉處理過程通常包含預先形成玻璃組成份為一些形狀之塊狀物，再向下地加熱及抽拉玻璃為較薄的片狀產物。 >依據本發明非限制性玻璃形成方法特別地有益於形成兩應變點鋁蝴石夕酸鹽玻璃，其組成份例如為以氧化物重量百分比表示包含:40-70% SiOz，6-25% Al2〇3, 5-20%·， 0-10 MgO, 1-15% CaO, 0-10¾ ZnO, 0-10% SrO, 0-30% BaO, 0.03-2.0% Sn〇2，0· 001-0. 〇跳 Br-。更優先城主要玻璃組成份以氧化物重量百分比表示包含:58-70% SiCfe，12-22% ΑΙΑ, 3-15% BzOs，1-8 MgO， 2-12% CaO, 0-10% ZnO, 0-3% SrO, 0-3% BaO, MgO+CaO +SrO+BaO 10-25%, SrO+BaO 0-6%, 〇. l-〇. 2% Sn〇2 0 02 -〇·04% Br-。 ’ · 能夠加入其他成份以提昇玻璃之特定性能，其包含： Zr〇2, Ti〇2，Fe^，Ta2〇5等，其總量高達 5〇/〇。在玻璃配料步驟過程中，SnCfe及溴之組合物能夠加入玻璃原料巾作躲麵。優先地加人其他原料來源例如BaBn加入。在溶融初始處理過程中溴揮發性相當高以及因而CaBn原概先地應該限制為L 5% 重量比。由於Br_只些微地溶解於所揭示玻璃中，所產生玻璃組成份將顯示Br·含量在〇· 01及〇· 〇9%重量比之別地在0.01及0.09%重量比之間。 ’ 較高含量之優先作為澄清劑以及在任何玻璃調節第丨〇頁 1324142 或冷卻循環過程中作為有效地吸收殘餘雜質。不過，太高含量錫，通常在玻璃中保持高於〇. 2%重量比將導致在融合抽拉處理過程中結晶錫相(錫石）形成。因而，Sn〇2配料範圍優先地將促使保持該目標，但是非常不幸地將更進一步減小澄清效率。

當玻璃原料被熔融以及加熱增加時，發生原料分解及排出氣體。氧氣產生係由於Sn〇2價變化之化學反應所致。如先刖所說明，錫相信亦有助於在冷卻過程中以及在融合玻璃片形成處理過程之前再吸收殘餘的雜質。溴化物分解及揮發以產生溴氣體或溴化合物氣體。因而，小的氣泡在早期熔融階段中由玻璃熔融物去除。人們了解在一些實施例中，能夠是使用録(Sbz〇3形式）而並不使用Sn〇2或加上Sn〇2,因為Sn〇2毒性小於珅情況。在該情況中，SbzOs應該在最終組成份中存在並不超過3. 〇% 重量比，以及更優先地在〇· 05—丨.5%重量比範圍。

程t玻Ϊ含抽化物優先地為I，Br或C1化合物將提昇_ 化為漠’漠含量應該在〇及〇.観重量比之間，碰們砸比;以及G1在G及G.嫩量比之間： 3了解該齒化物可皁獨地或合併地使用。例如圖i顯示試非常不幸地》如先前所說明，Br在熔融處理過程中相當 :地揮發，_通常在最初5分鐘以及接近45分鐘内完成。實驗至，究顯示Br-氧化至Bn會在玻璃-鉑邊界處增加氫氣滲透氣泡形，之傾向。這些氣泡因而造成由玻璃—鉑邊界釋出之較大氣泡以及上昇通過玻璃，以及大部份溴被炼融釋 =。實際上，已發現當溴存在於玻璃中，將提昇氫氣滲透氣以及當保持於玻璃中溴含量超過〇. 〇_重量比時含有氧氣及駐魏合物之統拇氣紋舰覆蓋_當大 j面積，其亦含有漠氣體之氣泡為較大敎於不含溴玻 ^況。因而，需要情況下，雖然並不必需，在澄清處理過第11 頁 1324142

驗之結果’其中釋出氧氣數量相對於含銘澄清器管件中所，溴，’該管件由溫度為泌阢氧氣分壓°為L 3ppm大軋圍繞著以及補在澄清管件巾停留時_為2Q分鐘。大氣露點約為2G°C。玻敝成伽重量百分峰示包含16.5% AI2O3, 10.5°/〇B2〇3, 7.5°/〇Ca〇, 1.3%Mg〇, 〇.78%SrO 62% ’ 0. 014% BaO, 0.125% Sna, 〇.⑽ Br 及〇· 〇8%

Zr〇2 °

已觀察到當"溼式”玻璃與鉑接觸因而與乾燥空氣或空氣具有低氫氣分壓接觸將發生氫氣滲透氣泡。當玻璃與鉑接觸因而與溼空氣接觸時氫氣滲透氣泡同時地在具有/高演渔式玻璃中形成，以及在圍繞著鉑空氣中有效地消除氫氣滲透氣泡之氫氣分壓遠高於相對不含溴玻璃情況。有益地，使用本發明來探尋Sn〇2以及齒化物澄清之有益特性，同時克服^其缺點(例如增加氫氣渗透氣泡傾向）。

廣本發明形成包含具有相當於汐必含量至少為〇. 35 mm溶解水份之玻璃。優先地玻璃具有低數值之揮發齒化物，優先地為氣化物，漠化物或峨化物。玻璃再進行至少兩階段之溶融:a)在内襯耐火容器傳統主要固體熔融至液 3亡以及b)實質地去除全部貴金屬（優先地始或麵合金）谷器中氣體雜質，其外侧以低氫氣氣體或承載氫氣相沖除，因而在玻璃熔融物導致快速氫氣滲透。除此，優先地將玻璃轉移至翻為主調節容器内，其外側以含有少量或無氧氣及非常尚水份濃度沖除或產生其他氫氣相以遮蔽氫氣渗透氣泡機制以及吸收任何殘餘氧氣。雖然並不期望受到理論限制，人們相信發生於銘系統 t氣泡形成表面強烈效應發生係由於在靠近始_玻璃溶融界面富氧層形成所致。人們相信在玻璃中該富氧層係由於合併熔融物熱電析，氧化物澄清劑分解，以及溶解於破璃中 0H基數目所產生。後者效果相信對產生氣泡速率較大影響第丨2 頁 1324142 ，其由於玻璃與鉑接觸戶斤致。人們亦相信〇H基分解為中性氫氣及氧氣。氫氣再滲透鉑表面，使玻璃表面區域(接觸翻區域)提高氧數量。假如超過玻璃溶解限制值，會形成氣泡。因而藉由增加系統外側氫氣相對分壓，能夠控制通過銘金屬之風氣渗透以減少氣泡產生。

控制含有玻璃容器外側表面氫氣分壓能夠藉由控制形成玻璃容器之含翻容器外圍大氣中水份，氧氣及惰性I體/ 含量達成。含有玻璃之鉑容器外側表面上氳氣數量能夠藉由水分解反應Η2〇->Η2+1/2〇2熱動力平衡決定出。依據熱曰動力表，水分解反應之自由能量(△〇等於58900-13. ri，'其中T為凯氏溫度以及g為自由能量以卡每莫耳表示。在已知，溫度下，水反應之平衡係數能夠藉由使用Κβι=^τ關係計算出，其中G及Τ為先前所表示，以及R為—般氣體係數。一旦Κβα已知，在水分解中各種前體分壓比值能夠計，其1其中ρΝ表示Ν之分壓）。例如，在1450°c下IU等於2· 47ΧΠΓ5。因而，假如75卞靈駐空氣環境(pHzO為G· G3G大氣壓)加熱至145()ΐ，則压外出為 1.59ΧΗΓ6 大氣壓(1.59ppm)。 °

該方式揭示於例如本公明日申請之sp㈣39相 Μ案，該專讲請案之辦月在此加入作為參考，I ^含翻部份包含於濕度護套中。圍繞著及接觸含 ^制巧—壓大舰峨氣由麵概通顿容^ 份中減少或抑制氫氣渗透氣泡形成。入有效澄清劑原料至玻璃熔融物内。在該處理:程中中二 1324142 2許多溶解氧氣發生於溶融容器中，於溶融玻璃加入至澄清容器内。不過，當使用較無效果之澄清劑時需要其他方式以消除溶解形成氣泡之氣體。、斤依據本發明，並不抑制在鉑-玻璃界面處產生氫氣渗透氣泡如同在傳統玻璃製造處理過程中完成，在發生澄清之玻璃界面處氫氣滲透氣泡藉由減小圍繞含銘容器之大氣中氫氣分壓而加強，其至少在部份外部鉑表面處發生，因而增加去除、熔融玻璃内之溶解氣體。參考圖2,其顯示出範例性玻璃製造系統1〇之示意圖，其使用依據本發明融合處理過程製造玻璃片12。玻璃製造系統10包含溶融容器14,其中加入原料如箭頭16所示以及再加以溶融以形成熔融玻璃18。熔融容器通常由耐火材料例如耐火(陶瓷)磚製造出。玻璃製造系統更進一步包含一些組件，其通常由始或含始金屬例如麵_錄，始_銀及其組合物製造出’但是其亦包含耐火金屬例如鉬，鈀，錶鈕，鈦，鎢及其合金所構成。含鉑組件包含澄清容器2〇(例如澄清管件20)，鎔爐至澄清器之連接管件21，混合容器22(例如授摔槽22)，澄清H至麟槽β接管件24，傳送容器26(例如碗狀物26)授拌槽至碗狀物連接管件28,向下管件別及入口 32 °入口 32 #合至戰12之軸容H 34(例如融合管件34)。通常，形成容器34由耐火材料所構成。 —依據本發明一項實施例，澄清管件2〇包夾或包圍於小容器36内。澄清管件2G包含織/或含齡屬綠(例如管件)，^融玻璃由熔爐14經由該管件流入。雖然在此所說明澄清官件為含始容器，人們了解由其他適當金屬或金屬合金所形成澄清谷II將自於本發a攸益，目而;歸管件可由金，鉬，鈀，铑，銥，銶，钽，鈦，鎢及其合金所構成。護套 38定義為小容器36内部壁板及澄清管件2〇外部壁板之間。雖然人們相信小容器36構造並非關鍵，因為其功能保持特第14頁 1324142 定氫氣分壓而非排蚊體，優先地其為相當防渗漏，其可使保ϊ護套體積38内側之氣壓，該體積含有必需之氫 Ξ需要真空氣密性。在—些情況中，大氣需要 3有虱氣。雖然在小容器大氣中氧氣有益地作為氫氣之清而ί供—•域纟先狀赫贼氣分壓，氧氣存在可歸諸於澄清器管件減少使用舰。氧氣可包含於大氣中，例如含量大於鄕重量比氧氣，但是任何情況下優先地含量小於50%重量比。假如氧氣存在量大於50%重量比，澄清器管件會發紅想要讀速氧化及惡化。 ’ ，小谷器36内優先地採用正值壓力，使得由小容器外側大氣之空氣不會加入至小容器之内側。對於含有始系統 :需要保持。小容器36内氫氣分壓儘可能低。優先地在145〇 C至1700 C溫度細内小容器36内大氣之氫氣分壓為小於 l_pm，更優先地小於10ppm，以及最優先地小於〇. 〇1_ 〇當玻璃流經澄清器管件2〇時，空氣空間37保持高於玻璃自由表面以收集澄清器管件内溶液排出之氣體。澄清器官件20之傳統外殼以及玻璃製造系統1〇之其他組件為房間尺寸之外殼。傳統外殼確保在組件2〇,泛及邡外側氫氣分壓將足以防止氫氣渗透氣泡在相鄰容器/玻璃界面處玻璃中形成。雖然傳統外殼成功地減少在玻璃片中氣體雜質形成，其仍然具有缺點。第一，傳統外殼太大其，以在組件20,22及26附近保持均勻的環境。第二，傳統外设太大以及環境太熱以及潮濕，必需通過該空間或使在該外殼中工作之人員為不舒服。 ° 本發明小空間36解決這些問題以及傳統外殼相關之缺點。小空間36為相當小的外殼(相對於傳統房間尺寸之外殼)，其產生小的護套體積38,其將使得更良好地控制體積内之大氣。小容器36能夠為單純之容器或障壁其能夠保持接觸;且清器管件所需要之環境。例如，小容器邪能夠單第丨5頁 1324142 ，為娜或橡膠袋，或一些其他永久性例如顯示於圖2中外巧二優先地》護套體積38由一種能夠抵抗高溫通常在澄清 ϊ t ΐ處所遭遇例如1450-170(rc以及足以阻隔以防止澄 ίϊ，熱量損失讀料所構成，以及其提供可控制接觸，清器官件20之大氣。在優先實施例中，護套體積昶填充夕孔|±财火材料，例如多孔性混凝土，其一侧與澄清器管件 20外側表面接觸。多孔性混凝土有益地作為多_°^ ，以及充佩κ触含其巾之大氣可與澄冑綠件接冑 :耐火^填充料之外側表面可包覆例如不義。不鏽鋼作為填充器之結構域以及管件與其錄置^^接點，其可使，ί傳送及控制小容器内之大氣。相當小護套體^確保小容器36(護套體積38内）内侧條件之大氣探針讀數(該相對濕度或露點)更容易代表澄清器管件2〇外側表面處條件因為護套體積38小於傳統外殼之體積。除此，假如處理步驟不穩定或熔融玻璃18含水量改變，則使用傳統外^^ 錄反應該問題，因為其能夠在最大露點下操作。小容器36及控制器40具有較佳機會解決該問題。如圖2所示，小容器36能夠製造為一個區域或區段苴，繞著整條度之澄清器管件2G。在絲體積38内氯^分 ϋ限決定曰於一其包含特定玻璃麟融，所使用澄 >月劑，以及是否製造系統採用錮，翻或另一金屬。例如，對，上猶揭軸雜成份，錢套體積38 _制氫氣分壓合在金屬澄清器管件内引起大量氫氣滲透氣泡’虽玻璃在谷器内向下游移動時氣泡將消散。一些加執預期藉由包圍採韻金屬製造處理過程之高溫部“ 化，以及因而護套體積38額外加熱為必需的或非必^早管件2G域可触流動電流，控彻4G絲人承載氫氣進入濩套體積38之大氣内，假如需要情況下可藉由第16 頁 1324142 例如採用增濕機所使用之一般技術，或沸騰或快速短暫汽化控制之水流。適當的控繼驗度__如為 Instmnents製造之Dew Point濕度機系統。假如使用渴度控制小容H _(小容n 36啲航雜械露點優先地保持在-2(TC及+3(TC之間。不過，水蒸汽為加入氫氣至小，内之-種方細及_控制氫氣錢。條^夠採用氫氣來控fmt/她。主魏驗職綠合之混合物能夠果運進入外设，當需要時改變氫氣百分比。有益地實質上並無氧氣之氣體混合物延長澄清器管件之使用壽命，由於構成澄清器管件之金屬在145〇。(：至1700Ϊ之澄清器管件處存在快速地氧化。可加以變化，可採用其他承載氫材料例如甲烷氣體，氨氣，裂解氨氣產物及/或燃燒產物。在護套體積38内氣體可為流動或靜定的。 ° 知〆一旦玻璃離開澄清器管件20,在澄清器管件内產生之氫氣滲透氣泡需要被抑制，由於玻璃離開澄清器管件2〇以及進入攪拌槽連接管件24以及攪拌槽22。此能夠藉由先前所說明本公司同日申請SP05-039之美國專利申請案所說明之方法達成，其中澄清器管件下游其他含銘處理過程容器包圍於小容器中與澄清器容器分離，以及其中保持高氫氣分壓以抑制氫氣滲透氣泡。 >優先地依據本發明在玻璃中形成含水量保持為相當高數值。一項量測玻璃中含水量之方式為量測“。万η»為藉由IR頻譜儀在玻璃申量測之氫氧基含量以及使用基本氫氧基吸附測定，該材料吸附發生於280(^。“ 為材料在2809nm處吸附係數(吸收/醜厚度> 下列式子顯示出如何由試樣IR透射頻錯計算出。

泠 f (lWLogwCTrt/W 其中X為試樣厚度以腿表示，TVi為在參考波長(26000^下試樣透射度以及Τλ為氫氧基吸附波長(28〇9nm)試樣最小第17頁 1324142 透射度。參考波長補償由於試樣中表面反射，散射，及折射所導致之訊號損耗》以及由無吸附之區域選取出以及儘可能地接近有益的吸附波長。一时在本發明優先實施例中，選擇原料組成份使得在熔融容器14所形成之最終玻璃具有以万啦數值表示之水含量在其中，其至少約為〇· 35Π1ΠΓ1;更優先地至少為〇. 4^-1;甚至於至少約輕及最優^地約為〇. 。玻璃水f含量或/5·«數值能夠以數種方式表示，如，在熔融容器14中可使用富水份覆蓋氣體。優先地》依據本發明形成之玻璃實質上不含g申及/或録。甚至於當使用採用鉑為主金屬傳送系統之向下抽拉片狀物形成處理過程時，能夠形成無砰及/或録玻璃而不需要任，著數1:電化學氣泡發生。在最優先實施例中，為了使這些玻璃澄清變為容易，揮發性鹵化物例如Br，&，〗，或其組合物加入該玻璃内，其數量將導致最终玻璃具有組成份' 含有小於0.1%重量比之揮發性鹵化物。 β除此，有需要保持溶解於玻璃中全部揮發性氣體之分，總和為低於1大氣壓。容易麟成該結果之一項方法為藉由適當選擇原料以限制最終玻璃中硫之數量。優先地選擇原料應該使得在最終开)成玻璃中硫(以SQg表示)儘可能地低，優先地小於l〇〇ppm，更優先地小於5〇ppm，以及最優先地小於25ppm 〇依據本發明形成之優先玻璃呈現出在〇_3〇〇。〇線性熱膨脹係數在32-46xl(TV°C，更優先地在32-40xl9-7/t之、間;應變點尚於630Ϊ，更優先地高於64〇°C，以及最優先地大於65^C;液相線溫度小於1125。(：；液相線黏滯性係數足以促使藉由向下抽拉製造處理過程形成，優先地大於 100000泊以及更優先地大於400000泊;在浸潰於邪它观重量比HCL水溶液中24小時後重量損失為小於2ing/cm2;在熔第18 頁 1324142 融及形成zaa度下為長期穩定的以及防止析晶，以及在小於 1675。。下熔融黏滯係數約為2〇〇泊。本發明方法能夠使用於組成伤在上述所揭示範圍内之玻璃，這些玻璃範例列出於美國第5374595號專利中，因而能夠促使該玻璃進行澄清以及形成而不必需使用石申。人^相信在此所說明之方法適用於廣泛種類之破璃，特別是藉由向下抽拉製造處理過程形成其在形成中採用例如鉑，鉬，或其合金。已知玻璃製造處理過程之最佳氫氣分壓可變化，其決定於一些因素，包括特殊製造處理過程及所形成之玻璃組成份。时如上述所說明，控制器4〇控制圍繞著澄清器管件2〇之單一小谷器36内氫氣分屋以促使而非抑制在澄清器管件，，生，氣滲透氣泡。實際上，在護套體積38内低°的大氣氫氣分壓導致快速產生氣泡，該氣泡包含氧氣及其他氣體雜質，其由玻璃中氧化反應作用產生-玻璃沸騰。最終氣泡，應為合併為多點，其中溶解氣體轉變為所生成之氣泡。氣泡尺寸(浮力）持續地成長以及上昇至澄清器管件36内之玻璃表面以及消除。不過，熟知此技術者了解在澄清器管件20内控制氫氣滲透氣泡更進一步澄清之方法為需要的。，因為士$清器管件内引起之強烈氫氣渗透氣泡與澄清器 =件鉑容器下游需要抑制氣泡間之轉變能夠為不確定的。 ^使用一組多個小容器區段圍繞著澄清器管件，在澄清器管件内引^之氫氣滲透氣泡為更容易控制，以及在玻璃離開澄清器，件之前氫氣滲透氣泡以更能夠控制形式加以抑制。快速氫氣滲透氣泡及氫氣滲透氣泡抑制間過渡所需要控制之程度主要藉由可接受缺陷程度所控制。客戶要求促使缺陷值較低，需要額外澄清器管件小容器區段形式之額外控制。在依據本發明優先實施例中，如圖3所示，小容器36分第19 頁士兩個巧多個區段，其包含至少第一區段36a圍繞著澄清器官^0第一部份20a，其中在第一區段(即體積38a内)大氣 1氣氣刀壓可加以控制於及〇. 〇lppm之間以及第二區段36b圍繞著第一區段下游澄清器管件20之第二部份2〇b( 才=於，璃，動方向)，其中第二區段(即體積娜内）第二區段大氣内氫氣分壓可控制於lppm及38〇〇〇ppm之間。假如使用濕度來控制小容器區段内氫氣分麼，第__大氣内露點優先地在-5(TC及+3(TC之間，以及第二區段大氣露點優先地在+30 C至+95 C之間。如先前實施例中，在一些情況中在第一大氣内氧氣含量大於1〇%重量比，但是在任何情況申為小於50%重量比。在第一大氣中氧氣含量應該加以稱重避，先前所說明減小澄清器管件壽命。在第二大氣内氧氣，量優先地小於lOOOppm。小容器區段間分隔並不需要為氣密的’以及可由例如隔板42所構成，其由小容器内側壁板延伸至外側壁板，或幾乎到達澄清器管件之外侧壁板。只需要保持小谷器36之第一區段36a内大氣不同於小容器36 ，二區段36b内之大氣，最主要在第一區段中保持最小之氫氣分壓以及在第二區段中高的氫氣分壓。因而，每—區段優先地各別地可控制，以及優先地包含其本身各別之控制器40a，40b以控制各別小容器區段内氫氣分壓。工依據本發明另一實施例，在澄清器管件2〇内引起之氫氣/參透氣泡程度可藉由改變澄清器管件之厚度更進—步提昇’較薄管件導致經由管件由玻璃-容器界面至圍繞著容器外圍大氣之虱氣為較高滲透率；以及因而增加在容器—玻璃界面處在玻璃熔融物内氫氣滲透氣泡將增加。除此，管件亦優先地變薄以只在管件指定之部份增加氫氣滲透’氣泡。除此能夠作更多選擇性控制氫氣滲透氣泡，管件變薄可有助於避免過高溫度以及後續對管件破壞，假如管件以電阻方式加熱(即電流流經管件以加熱玻璃）。可加以變化，氣第20 頁 1324142 泡尺寸及釋出程度(即氣泡由鉑表面釋出之傾向）可藉由類似高爾夫球方式小凹口（變化管件厚度之點)減小（或相反地增加)管件厚度。小凹口會覆蓋全部或部份澄清器管件 20。雖然本發明已詳細地對列舉目的作詳細說明，人們了解該詳細說明只作為該用途以及熟知此技術者能夠作許多變化而並不會脫離下列申請專利範圍界定出本發明之精神及範圍。例如，雖然在此已對錄製造容器原理作許多說明，這些原理亦相同地適用於採用銳把，铑或其合金之製造容器。所有該改變及變化均包含於本發明揭示範圍内以及由下列申請專利範圍保護。第21 頁【圖式簡單說明】第一圖為曲線圖，其描繪出產生氧氣為145(TC溴化物 3 f之函數以及氫氣分壓約為1· 3ppn。

〒二圖為模組圖，其顯示出依據本發明玻璃製造系之組件〇 U 生圖為依據本發日月實施例心登清器管件剖面圖澄二=官牛由具有超過一個斷面之小容器所構成。附圖7°件數字符號：熔鼬ΪΪ製造系統1〇;玻璃片12;熔融容器14;箭頭16. 連接ΪΪ 18;澄清容器20;第一部份2胎;第二部份20bi 垃总2牛21;混合容器22;連接管件24;傳送容器26‘ 36S^t28;向下管件30;入口 32;形成容器34;小容器第1展\區段36%第二區段36b;空間37;護套體積38; 犯了區段38a;第二區段38b;控制器40,40a，40b;隔板’ 第22 頁

Claims

十、申請專利範園： ^種在觀處弱_彡魏錄_之紐，該方法合之金屬所構成’在容器及玻璃間 =器外側壁板表面接觸之谢氫氣分壓 2于ίϋίί泡形成於鴻玻务容器界面之玻璃區域中第1項之方法,其中在145(rc至170(rc 1度範圍大軋中内氫氣分愿為小於100ρριη。 ===㈣儀嫩狀露點保持在 H申請專利範圍第1項之方法，其中玻璃實質上並不含 5.依據申請專利範圍帛】項之方法，其利細第1項之方法，其中玻璃含=匕物，该鹵化物由I，Br，Cl，及其組合物選取出。 7.種在製造處理過程中形成氧化物玻璃之方法，其包含： —=動具有“濃度至，為〇. 35nmfi之麵^融物通過該容器由紙金，紙把，錢，銥，銖，组，鈦，鶴,以及其 =金選取出之金屬所構成，在容器及玻璃間存在一界面，容器更進一步包含第一部份及第二部份；， =制與容器第-部份外侧壁板表面接觸之第一大氣氫氣形成料_容料—部份玻璃 -容器界面之玻璃區域中；以及控制與谷器第二部份外側壁板表面接觸之第二大氣氫氣刀壓數值使付鼠氣滲透氣泡避免形成於相鄰容器第二部份玻璃-容器界面之玻璃區域中。 8·依據申請專利範圍第7項之方法，其中在第一大氣中氫氣第23頁 j藉由改變第一大氣中水份含量加以控制以及第一大氣之露點在-50Ϊ及+3(TC之間。 &市』乂及第大轧 9.依據申請專利範圍第7項之方 =藉由繼二谢梅之露。利及弟一大孔 ^據重=贿7狀极州-大氣包含小 m專糊第7項之方法，其中第二大氣包含小 12.依射請翻麵第7奴 ==__7項之方法，其並不利Ϊ圍第7項之方法，其中玻璃含她匕物，該鹵化物由I，Br，Cl，及其組合物選取出。項嫩，其中玻璃含綠含量 *哭兮二/二/農度至夕為〇·w之玻璃熔融物通過金’飽，把，錢，銀，鍊，组，欽，鎢，以及其 tif在容器及玻璃間存在一界面，容器更進一步包含第一部份及第二部份;以及辟f Γ在^450以170〇£>c溫度範圍内與容器第一部份外侧之第—大氣中氫氣分财於100_。立依據申s月專利範圍第16項之方法，其包含控雜容板ί面接觸之第二大氣氣氣分壓數值使得氫 ==在相鄰容器第二部份齡容器界㈣璃區第16項之方法，其中第-大氣之露點第24 頁 1324142 19. 依據申請專利範圍第16項之方法，其中第二大氣之露點為+30°C及+70°C之間。 20. 依據申請專利範圍第16項之方法，其中玻璃含有鹵化物，該鹵化物由I，Br，C1，及其組合物選取出。第25 頁