KR101328829B1 - 유리의 청징방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 용기에서 적어도 약 0.35의 -OH 농도를 갖는 유리 용융물을 가열하는 단계(상기 용기와 상기 유리 사이에 존재하는 계면이 있음) 및 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리의 영역에 수소 투과 기포가 형성되도록 상기 용기의 외표면과 접하는 대기의 수소 분압을 조절하는 단계를 포함하는 산화물 유리를 형성하는 방법에 관한 것이다.

유리, 청징, 용기, 계면, 수소 투과 기포, 분압

Description

유리의 청징방법 {Method of fining glass}

본 발명은 유리 형성방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 특히 백금 또는 몰리브덴을 이용하는 제조 공정에서 상대적으로 비소를 함유하지 않는 유리를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어, 이러한 비소-함유 물질을 사용할 필요 없이 평판 디스플레이 소자용 유리 기판에 사용하는 것과 같은, 고 용융 또는 고 왜곡점 유리를 형성하는데 특히 유용하다.

액정 디스플레이(LCDs)는 조명용 광의 외부 소스에 좌우되는 능동 평판 디스플레이이다. 이들은 분할된 디스플레이 또는 2개의 기본 구조로 된 하나로서 제작된다. 상기 기판은 2가지 타입의 매트릭스를 변화시킬 필요(투명하고 디스플레이 공정 동안 노출되는 화학 조건을 견딜 수 있는 것이 아닌)가 있다. 상기 제1타입은 상기 액정 물질의 역치 성질에 따라 의존하는, 진성(intrinsic) 매트릭스로 어드레스된다. 상기 제2타입은 다이오드, 금속-절연재-금속(MIM) 디바이스 또는 박막 트랜지스터(TFTs)의 어레이가 각 픽셀에 전자 스위치를 제공하는, 외인성(extrinsic) 매트릭스 또는 능동 매트릭스(AM)로 어드레스된다. 양 경우에 있어서, 2개 시트의 유리는 상기 디스플레이 구조를 형성한다. 상기 2개 시트 사이의 분리는 5-10㎛ 차수의 임계간격 치수이다.

진성으로 어드레스된 LCD들은 통상적으로 ≤350℃의 온도에서, 금속 증착 기술을 이용하는 것에 이어 표준 금속 에칭 과정에 의해서 제작된다. 결과적으로, 상기 기판의 요구조건은 때때로 분할된 디스플레이에서와 같다. 베리어층을 갖는 소다-라임-실리카 유리는 대부분의 필요에 적합한 것으로 증명되어 왔다. 진성으로 어드레스된 LCD들의 고 성능 버전, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 타입은 간격 치수를 균일하게 유지하기 위하여 극히 정밀한 평평도에 대한 추가적인 요구를 갖는다. 이러한 요구에 기인하여, 플로트 유리 제조 공정을 이용하여 제조된 소다-라임 실리카 유리는 연마되어야 한다. 이러한 연마 공정은 값비싸고 시간이 소요되며, 추후 유리 공정에 악영향을 미칠 가능성이 있는 다량의 유리 입자를 생성한다. 선택적으로, 유리는 연마를 요구하지 않는 공정, 예를 들어 용융 다운드로우를 이용하여 형성될 수 있다.

외인성으로 어드레스된 LCD들은 각 광학 부재(서브픽셀)에 위치된 전기 스위치의 성질에 따라 더욱 세부적으로 나뉠 수 있다. 외인성으로(또는 능동 메트릭스, AMLCD) 어드레스된 LCD들 중 가장 대중적인 2개의 타입은 비정질(α-Si), 또는 다결정상(폴리-Si) 실리콘 박막 트랜지스터(TFT들) 중 어느 하나에 기초한 것들이다.

평판 디스플레이 적용을 위해 제조된 다수의 유리들, 특히 다운드로우 공정(예를 들어, 용융 또는 슬롯 드로우 공정)에 의해 형성되는 것들은 내화성 금속, 예를 들어, 백금 또는 백금 합금을 포함하는 제작 장치를 이용하여 용해되거나 또는 형성된다. 이는 상기 유리와 산화물 내화성 물질과의 접촉에 의해 야기되는 조성적 불균일성 및 기상 함유물의 생성을 최소화하기 위하여 내화 금속이 이용되는 공정의 청징 및 컨디셔닝 섹션에 특히 부합된다. 또한, 이러한 제조 공정 중 다수가 청징제로서 비소를 이용한다. 이는 비소가 알려진 가장 고온 청징제 중 하나이기 때문이며, 이는 용해된 유리 베스에 첨가될 때 높은 용해 온도에서 조차(예를 들어, 1450℃ 초과) 유리 용융물로부터 O₂가 방출되도록 한다는 것을 의미한다. 좀 더 낮은 컨디셔닝 온도에서의 강한 O₂ 흡수 경향(이는 유리 내 모든 잔류하는 기상 함유물의 붕괴를 도움)과 결합된, 이러한 고온의 O₂ 방출(이는 유리 제조의 용해 및 청징 단계 동안 거품의 제거를 도움)은 본질적으로 기상 함유물을 함유하지 않는 유리 생성물로 귀결된다. 기타 청징제는 통상적으로 높은 용해 온도 유리에 청징제로서 첨가될 때 너무 빠르게 용해되어 산소를 방출하며, 상기 컨디셔닝 공정 동안 너무 늦게 O₂를 재흡수함으로써 청징 및 산소-재흡수 기능을 무력하게 한다.

환경적인 측면에서는 청징제로서 비소를 사용할 필요 없이 이러한 높은 용해점 및 왜곡점 유리를 제작하는 대안적인 방법을 찾는 것이 바람직하다. 다운드로우(특히 용융과 같은) 공정을 통해서 이러한 유리를 제조하는 방법을 찾는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 이렇게 함에 있어 기존의 노력은 유래 내에 허용할 수 없는 양의 거품(시드)을 생성함으로써 저지되었다. 이는 용해 유리 운반 시스템 내에 백금 또는 백금-함유 합금과 같은 내화 금속을 이용하는 유리에서 특히 문제되어 왔다. 이는 이러한 금속(예를 들어, 백금 및 몰리브덴)이 유리/금속 계면, 예를 들어 상기 유리가 백금과 접하는 계면에서 거품의 형성으로 귀결되는 유리를 발 생시키는 전자화학 반응을 야기할 수 있기 때문이다. 상기 유리/금속 접촉 영역 내의 거품 형성은 본원에서 수소 투과 기포로서 기술된다.

발명의 요약

유리 제조 공정 중에 산화물 유리를 형성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시형태들을 설명한다.

본 발명의 포괄적인 일 측면에서, 유리 제조 공정 중 산화물 유리를 형성하는 방법은 백금, 금, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 용기(vessel)에 적어도 0.35㎜^-1의 β_-OH 농도를 갖는 유리 용융물을 흘리는 단계(상기 용기와 상기 유리 사이에 존재하는 계면이 있음), 및 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리의 영역에 수소 투과 기포 또는 다른 기상 생성물이 산화 반응으로부터 형성되도록 상기 용기의 외벽 표면과 접하는 대기(분위기; atmosphere)의 수소 분압을 조절하는 단계를 포함하여 제공된다. 즉, 수소 투과 기포는 특정 용기의 적어도 일부에서 고의적으로 조장된다.

바람직하게는, 상기 용기 외부의 대기의 수소 분압은 약 1450℃ 내지 1700℃의 온도범위에서 약 100ppm 미만; 좀 더 바람직하게는 약 10ppm 미만; 가장 바람직하게는 0.01ppm 미만이다. 상기 대기의 수소 분압이 상기 대기의 수분량을 조절함으로써(예를 들어, 상기 대기의 이슬점을 조절함으로써) 조절될 수 있으나, 상기 수소의 분압은 다른 수소-함유 물질을 대기 중에 도입함으로써 조절될 수 있다. 만약 수분이 대기의 수소 분압을 조절하는데 사용된다면, 상기 대기의 이슬점은 바람직하게는 약 -20℃ 내지 +30℃ 사이에서 유지된다. 일부 예에서, 대기 중 산소가 함유되는 것이 바람직하나, 모든 산소는 약 50중량% 미만의 양으로 존재하여야 한다.

유리하게는, 본 발명을 실시함으로써 본 방법을 다른 유리를 형성하는데 사용하면서 As 또는 Sb를 본질적으로 함유하지 않는 유리를 형성할 수 있다. 상기 용기 내 수소 투과 기포는 상기 용기 벽을 선택적으로 얇게 함으로써(preferentially thinning) 향상될 수 있다.

본 발명의 일 측면은 또한 백금, 금, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 용기에서 적어도 0.35㎜^-1의 β_-OH 농도를 갖는 유리 용융물을 흘리는 단계(상기 용기와 상기 유리 사이에 존재하는 계면이 있고, 상기 용기는 제1부 및 제2부를 더욱 포함함), 상기 용기 제1부에서 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리의 영역에 수소 투과 기포가 형성되도록 상기 용기 제1부의 외벽 표면과 접하는 제1대기의 수소의 분압을 조절하는 단계, 및 상기 용기 제2부에서 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리의 영역에 수소 투과 기포가 실질적으로 형성되지 않도록 상기 용기 제2부의 외벽 표면과 접하는 제2대기의 수소 분압을 조절하는 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 포괄적인 측면에서, 백금, 금, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 용기에 적어도 0.35㎜^-1의 β_-OH 농도를 갖는 유리 용융물을 흘리는 단계(상기 용기와 상기 유리 사이에 존재하는 계면이 있고, 상기 용기는 제1부 및 제2부를 더욱 포함함), 및 상기 용기 제1부에서 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리의 영역에 수소 투과 기포가 형성되도록 상기 용기 제1부의 외벽 표면과 접하는 제1대기의 수소 분압을 조절하는 단계를 포함하는, 제조 공정 중에 산화물 유리를 형성하는 방법이 제공된다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고하여, 특별히 한정함 없이, 주어진 후술되는 상세한 설명에서 좀 더 쉽게 이해될 것이며, 다른 목적, 특성, 디테일 및 이점이 좀 더 명백해질 것이다. 이러한 모든 부가적인 시스템, 방법적 특징 및 이점이 본 설명 내에 포함되고, 본 발명의 보호범위에 포함되며, 그리고 첨부되는 청구범위에 의해 보호되는 것으로 의도된다.

도 1은 약 1450℃의 온도 및 약 1.3ppm의 수소 분압에서 산소 발생량을 브롬 레벨의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 유리 제조 시스템의 부재들을 나타낸 블록 다이어그램이다.

도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 파이너 튜브인, 하나를 초과하는 섹션을 갖는 캡슐에 의해 감싸인 파이너 튜브의 단면도이다.

후술되는 상세한 설명에서, 한정을 위한 것이 아닌 단지 설명을 목적으로 하여 본 발명의 면밀한 이해를 제공하기 위한 구체적인 디테일을 개시한 실시형태가 설명된다. 그러나, 당업자에게는 본 발명에 기재된 이점을 가지면서 본 발명을 여기에 기술된 특정한 디테일을 벗어난 다른 실시형태로 실시할 수 있다는 것이 분명할 것이다. 더욱이, 공지된 디바이스, 방법 및 물질에 대한 기재는 본 발명의 설명을 좀 더 명확히 하기 위하여 생략될 수 있다. 마지막으로, 적합한 곳에서 유사 부재에 대해서는 유사한 참조부호로 기술된다.

통상적으로 As₂O₅ 형태의 비소는 수년간에 걸쳐 청징제로서 사용되어 왔으며, 통상적으로 유리 중 0.9-1.1중량%의 양으로 포함된다. As₂O₅는 대부분의 용해가 완료된 후 고온에서 +5에서 +3으로 비소를 환원함으로써 거품 없는 유리를 얻을 수 있다고 생각된다. 상기 환원은 산소를 방출한다. 상기 방출된 산소는 남아 있는 거품과 유착하여 거품을 유리 밖으로 배출시킨다. 비소는 유리의 컨디셔닝 또는 냉각 사이클 동안 유리 내에 존재할 수 있는 모든 부가적인 시드(거품)를 제거하는데 도움을 준다는 부가적인 이점을 갖는다. 이처럼, 비소는 우수한 청징제로서 최소한의 개입으로 사실상 거품 없는 유리를 생성한다. 그러나, 비소는 독성 물질로서, 자원보존과 복구법(RCRA)에 게재된 8개의 중금속 중 하나이다. 비소로 유리를 공정처리하는 경우 공정처리하기에 값비싼 폐기물을 초래하며 수명이 소모된 후 디스플레이 디바이스 그 자체보다 상대적으로 처리 문제를 야기한다.

산화 안티몬(Sb₂O₃)은 비소에 대한 대체물로서 이용되나, 용해가 완료되기 전에 저온에서 산소를 잃기 때문에 훨씬 비효율적이다. 더욱이, 안티몬은 화학적 거동 측면에서 비소와 상당히 근접하게 관련되기 때문에 폐기물 처리에 대해서 동일한 문제로 공정처리된다. 한편, 산화 주석(SnO₂)은 비독성이며 청징제로서 이용되나, LCD 유리의 형성 온도에서 매우 낮은 용해도(대략 0.2중량%)를 갖기 때문에 첨가될 수 있는 양이 제한되어 그 효용성 역시 제한된다.

본질적으로, 알카리, 안티몬 및/또는 비소를 함유하지 않는(예를 들어, 약 0.05중량% 미만의 알카리, 안티몬 또는 비소를 갖는) 유리라는 개념이 기존에 기술되어 왔다. 예를 들어, 본원의 참고문헌으로서 포함된 미국특허 제6,128,924호는 LCD 디스플레이의 제조에 유용한 유리의 제조에서 비소의 대체물로서 단독으로 또는 일부를 조합하여 이용될 수 있는 한 그룹의 청징제를 기재하고 있다. 상기 그룹은 CeO₂, SnO₂, Fe₂O₃ 및 할라이드 함유 화합물을 포함한다. 실제, 미국특허 제6,468,933호는 본질적으로 비소 및 안티몬을 함유하지 않는 시스템에서 청징제로서 염화물 형태의 SnO₂ 및 할로겐화물 함유 화합물(예를 들어, BaCl₂ 또는 CaCl₂)의 혼합물을 이용하는 유리 형성 공정을 개시하고 있다.

본 발명은 가능한, 높은 용해점(약 1500℃ 초과) 실리케이트 유리 조성물에서 조차 본질적으로 비소(As) 및 안티몬(Sb)을 함유하지 않는 유리를 형성하며, 백금 또는 몰리브덴-함유 제조 시스템에서 유리를 용해하고 형성하는 방법에 관한 것이다. 실제, 본 발명을 실시함으로써 유리에 함께 다가의 청징제를 부가할 필요성이 없어지거나 또는 이들을 상당히 감소된 농도로 제공한다. 바람직한 유리는 알루미노실리케이트 또는 보로실리케이트 유리이다. 그러나, 비소 및/또는 안티몬을 함유하는 유리를 포함하는 다른 유리들이 본 발명에서 이익을 얻을 수 있다.

이러한 유리를 위한 바람직한 제조 공정은 다운드로우 시트 제조 공정을 통한 것이다. 본원에서 사용된 바에 따라, 다운드로우 시트 제조 공정은 하류 방향으로 이동하면서 유리 시트가 형성되는, 모든 형태의 유리 시트 제조 공정으로서 기술된다. 용융 또는 오버플로우 다운드로우 형성 공정에서, 용해된 유리는 트로프(trough)를 통해서 흐른 후, 흘러넘쳐 파이프의 양면 아래로 움직이며, 루트(파이프가 끝나고 유리의 2개의 오버플로우 부위가 재결합하는 곳)로 알려진 곳에서 함께 용융되고 냉각될 때까지 하류로 드로우된다. 상기 오버플로우 다운드로우 시트 제조 공정이 예를 들어, 미국특허 제3,338,696호(독커티) 및 미국특허 제3,682,609호(독커티)에 개시되어 있다. 용융 형성 공정에서의 한가지 이점은 어떠한 내화성 형성 표면을 접하는 노출된 유리 표면 없이 유리 시트가 형성될 수 있다는 점이다. 이는 매끄러운(smooth), 오염물 없는 표면을 제공한다. 또한, 이러한 기술은 매우 높은 응력을 갖는 매우 평평하고 얇은 시트의 형성을 가능하게 한다. 결과적으로, 용융 형성 유리 시트는 프로트 유리 시트와 달리 TFT 및 STN LCD 적용에 있어 고비용의 연마 단계가 요구되지 않는다.

다른 형태의 다운드로우 시트 형성 기술들은 슬롯 드로우 및 리드로우 형성 기술을 포함한다. 상기 슬롯 드로우 기술에서, 용해된 유리는 바닥에 가공된(machined) 슬롯을 갖는 트로프 내로 흐른다. 상기 유리의 시트는 상기 슬롯을 통해서 아래로 당겨진다. 상기 유리의 품질은 상기 가공된 슬롯의 정확성에 의존한다. 리드로우 공정은 일반적으로 유리 조성물을 일부 형상의 블록으로 기-형성한 후, 상기 유리를 가열하고 하류로 좀 더 얇은 시트 생성물로 드로우하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 유리 형성 방법은 예를 들어, 산화물에 기초하여 중량%로 나타낸 다음의 조성물을 갖는 것과 같은, 고 왜곡점 알루미노보로실리케이트 유리를 형성하는데 특히 이점을 갖지만 이에 한정되는 것은 아니다:

SiO₂ 40-70

Al₂O₃ 6-25

B₂O₃ 5-20

MgO 0-10

CaO 1-15

ZnO 0-10

SrO 0-10

BaO 0-30

SnO₂ 0.03-2.0

Br 0.001-0.06

좀 더 바람직하게는, 상기 베이스 유리는 산화물에 기초하여 중량%로 나타낸 다음의 조성물을 가질 수 있다:

SiO₂ 58-70

Al₂O₃ 12-22

B₂O₃ 3-15

MgO 1-8

CaO 2-12

ZnO 0-10

SrO 0-3

BaO 0-3

MgO+CaO+SrO+BaO 10-25

SrO+BaO 0-6

SnO₂ 0.1-0.2

Br 0.02-0.04

다른 성분들이 ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, Ta₂O₅ 등을 최대 5%까지 포함하는 유리의 특정 특징을 향상시키기 위하여 추가될 수 있다.

상기 유리 배치(batch) 단계 동안, SnO₂ 및 브롬과의 조합이 상기 유리 배치에 청징제로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, CaBr₂가 배치되나, 브롬이 BaBr₂와 같은 원료 물질 소스로부터 배치될 수 있다. 초기 용해 공정 동안의 브롬의 휘발은 상당히 높기 때문에, 예를들어 CaBr₂의 배치는 1.5중량%, 좀 더 바람직하게는 약 1.0중량%로 제한되어야 하는 것이 바람직하다. Br은 상기 기재된 유리 내에 단지 조금 녹기 때문에 이로부터 얻어지는 유리 조성물은 0.01 내지 0.09중량%, 좀 더 전형적으로는 약 0.01 내지 0.09중량% 사이의 Br 함량을 나타낼 것이다.

좀 더 높은 레벨의 SnO₂가 상기 유리의 컨디셔닝 또는 냉각 사이클 동안 모든 잔류 시드를 효율적으로 재흡수하기 위한 역할 및 청징을 위하여 바람직하다. 그러나, 너무 높은 레벨의 주석, 통상적으로 유리 내에 0.2중량%를 초과하는 잔류량은 상기 용융 드로우 공정 동안 결정 주석 상(석석) 형태로 귀결될 수 있다. 이처럼, SnO₂는 목표하는 보유가 가능할 범위 내에서 바람직하게는 배치되나, 이는 청징 효능을 더욱 감소시킨다.

상기 유리 배치가 용해되고 가열이 증가될 때 배치의 분해 및 가스제거가 일어난다. 산소는 SnO₂의 평형에서의 변화에 이어지는 화학 반응의 결과로서 생성된다. 전술한 바와 같이, 주석은 또한 상기 냉각-다운 공정 동안 그리고 용융 시트 형성 공정 전에 잔여 시드를 재흡수하는데 도움을 주는 것으로 생각된다. 브롬은 분해되고 휘발되어 브롬 가스 또는 브롬 화합물 가스를 생성한다. 이처럼, 작은 거품이 초기 용해 단계에서 상기 유리 용융물로부터 제거된다.

일부 실시형태에서 안티몬이 비소보다 독성이 적기 때문에 안티몬(Sb₂O₃ 형태의)이 SnO₂을 대체하여 또는 이에 덧붙여 이용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 이러한 예에서, Sb₂O₃는 최종 조성물 내에 3.0중량%를 초과하지 않는 양으로, 좀 더 바람직하게는 0.05-1.5중량% 범위의 양으로 존재해야 한다.

그러나, 전술한 바와 같이, Br은 상대적으로 용해 공정의 초기에, 통상적으로 초기 5분 내에, 그리고 45분 내에 거의 완전하게 휘발한다. 실험실 연구는 Br-에서 Br₂로의 산화가 유리-백금 경계에서 수소 투과 기포의 형성 경향을 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 기포들은 유리-백금 경계로부터 방출되는 거대 기포를 차례로 생성시키고 대부분의 브롬이 용해된 후에 상기 유리를 통해서 나온다. 실제, 브롬이 유리 내에 존재할 때 수소 투과 기포가 늘어나며, 상기 유리 내 잔류한 브롬의 양이 약 0.004중량% 레벨을 초과할 때 산소와 브롬 모두를 함유하거나 또는 이들의 조합을 함유하는 수소 투과 기포가 백금 표면적의 상당부를 갑작스럽게 덮으며, 또한 브롬 가스를 함유하는 기포가 Br이 없는 유리보다 크다는 것이 발견되었다. 따라서, 필수적인 것은 아니지만, 상기 유리가 기포를 증대시키도록 청징 공정 동안 할로겐화물, 바람직하게는 I, Br 또는 Cl을 함유하는 것이 바람직하다. 만약 상기 할로겐화물이 브롬이라면 브롬의 양은 약 0 내지 0.09중량% 사이이어야 하며, 요오드의 경우에는 0 내지 0.01중량% 사이; 그리고 Cl의 경우에는 약 0 내지 0.4중량% 사이이어야 한다. 이러한 할로겐화물은 단독으로 또는 병합하여 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 도 1은 유리가 약 20분의 섬유 튜브 내에서의 잔류 시간을 가지며 1450℃의 온도에서 약 1.3ppm의 수소 분압을 갖는 대기에 의해 감싸인 백금 함유 파이너 튜브에서 잔류된 브롬의 레벨에 대해서 상대적으로 산소의 양이 방출되는 실험 결과를 도시한다. 상기 대기의 이슬점은 약 20℃이었다. 상기 유리는 약 16.5중량%의 Al₂O₃, 10.5중량%의 B₂O₃, 7.5중량%의 CaO, 1.3중량%의 MgO, 0.78중량%의 SrO, 62중량%의 SiO₂, 0.014중량%의 BaO, 1.25중량%의 SnO₂, 0.01중량%의 Br 및 0.08중량%의 ZrO₂의 조성물을 가졌다.

수소 투과 기포는 "습" 유리가 건조공기, 또는 낮은 수소 분압을 갖는 공기와 차례로 접하는 백금과 접할 때마다 발생된다는 것이 관찰되었다. 수소 투과 기포는 습공기와 차례로 접하는 백금과 접할 때 높은 브롬 레벨을 갖는 습 유리에서 자발적으로 형성되며, 수소 투과 기포를 효과적으로 제거할 백금을 감싸는 대기 중의 H₂의 분압은 대응하는 브롬이 없는 유리에서 보다 훨씬 높다.

유리하게, 본 발명은 SnO₂ 및 할로겐화물 청징제의 단점(예를 들어, H₂ 투과 기포를 증가시키는 경향)을 극복하면서 SnO₂ 및 할로겐화물 청징제의 유익한 특성을 이용할 수 있다. 포괄적으로, 본 발명은 적어도 약 0.35㎜^-1의 β_-OH 레벨에 대응하는 용해된 수분 레벨을 갖는 유리를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 유리는 낮은 레벨의 휘발성 할로겐화물, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드를 갖는다. 다음, 상기 유리는 적어도 2단계의 용해 과정으로 이송된다: a) 내화 물질이 채워진 용기에서 고체를 액체로 통상의 1차 용해시키는 단계; 및 b) 귀금속(바람직하게는 백금 또는 백금-합금) 용기에서 본질적으로 모든 기상 함유물을 제거하는 단계, 상기 용기의 외부는 낮은 함량의 수소 또는 수소-함유 상을 갖는 가스로 퍼지함으로써 상기 유리 용융물 내에 신속한 수소 투과 기포를 유도함. 또한, 다음으로 상기 유리를 백금계 컨디셔닝 용기 내로 이송하는 것이 바람직하며, 이때 상기 용기의 외부는 산소를 거의 또는 전혀 함유하지 않으며 수소 투과 기포 메커니즘을 차단하고 모든 잔류 산소를 흡수하도록 고농도의 수분 또는 기타 수소-발생 기체 상을 함유하는 공기로 퍼지된다.

이론에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 백금 시스템에서 발생하는 거품 형성 표면 기포 효과는 백금-유리 용융물 계면 부근의 산소가 풍부한 층의 형성의 결과로서 나타나는 것으로 생각된다. 이러한 유리 내의 산소가 풍부한 층은 상기 용융물의 열전 전기분해, 산화물 청징제의 분해(breakdown), 및 상기 유리 내에 용해된 OH기의 수의 결합에 의해 생성되는 것으로 생각된다. 상기 후자의 효과는 상기 유리를 백금과 결합시키는 결과로서 기포발생 속도에 대해 커다란 효과를 갖는 것으로 생각된다. 또한, OH기는 중성 수소 및 산소로 해리되는 것으로 생각된다. 다음, 상기 수소는 백금 스킨을 투과하여 상기 유리의 표면 영역(백금 접촉 영역)을 산소로 풍부하게 한다. 상기 유리의 용해도 한계가 초과하면, 거품이 형성될 것이다. 따라서, 상기 시스템 외부의 수소의 상대 분압을 증가시킴으로써, 백금 금속을 통한 수소 투과가 거품 생성이 감소되도록 조절될 수 있다.

상기 유리 함유 용기의 외표면 상의 수소 분압의 조절은 예를 들어, 유리 형성 기구를 포함하는 백금-함유 용기를 감싸는 대기 중의 수분, 산소 및 불활성 기체의 양을 조절함으로써 달성될 수 있다. 상기 유리-함유 백금 용기의 외표면 상의 수소 레벨은 물 분해 반응 H₂O → H₂ + ½O₂의 열역학적 평형에 의해 결정될 수 있다. 열역학 표에 따르면, 물 분해 반응의 자유 에너지(△G)는 58,900-13.1T와 같으며, 여기서 T는 켈빈 온도이고, G는 몰 당 칼로리로 나타낸 에너지이다. 주어진 온도에서, 물 반응에 대한 평형 상수는 관계식 K_eq=e^{-G/ RT}를 이용하여 계산될 수 있고, 여기서 G 및 T는 전술한 바와 같으며, R은 보편 기체 상수이다. K_eq가 알려지면, 물 분해(breakdown)에 포함된 여러가지 기체의 분압비가 K_eq=[(pH₂)(pO₂)^½]/pH₂O(여기서 pN은 N의 분압을 나타냄)에서 계산될 수 있다. 예를 들어, 1450℃에서, K_eq는 2.47×10^-5과 같다. 따라서, 만약 75℉ 이슬점의 공기 분위기(0.030기압의 pH₂O)가 1450℃로 가열된다면, pH₂는 1.59×10^-6 기압(1.59ppm)으로 계산된다.

이러한 접근이 본원의 참고문헌으로서 그 전체가 포함된, 본원과 동일 날짜에 출원되고 공동 양도된 어토니 도킷 넘버 SP05-039호로서 공동 계류중인 출원에 개시되어 있으며, 여기서 상기 제조 시스템의 백금-함유 부위는 습도 재킷으로 둘러싸여있다. 상기 백금-함유 용기와 접하여 감싸는 대기 중 수소의 분압은 대기 중 산소의 분압 및 이슬점을 조절함으로써 조절된다. 상기 조절된, 높은 수소 분압의 대기는 상기 백금 용기를 통한 유리로부터 대기로의 수소의 확산에 맞선다. 이는 상기 백금 시스템 내의 산화된 경계층에 대한 상당한 기여(contributor)를 없앨 것이고, 또한 유리 용융물 내에 용해된 O₂를 OH기로 전환함으로써 모든 과잉 산화물을 감소시키는 역할을 할 수 있을 것이다. 전체적인 영향은 백금을 이용하는 제조 공정의 용해 및 형성 섹션에서 수소 투과 기포를 최소화하거나 또는 억제하는 것이다.

기술된 바와 같은 이러한 방법은 효과적인 청징제가 배치 물질로서 유리 용융물 내로 도입되는 종래의 유리 제조 공정에서 유용하다. 이러한 공정에서, 용해된 기체의 상당부분의 제거가 상기 용해된 유리를 청징 용기로 도입하기 전에 용해 용기에서 일어난다. 그러나, 덜 효과적인 청징제가 사용될 때, 용해된 기포-형성 가스를 제거하기 위한 다른 수단이 필요하다.

본 발명에 따르면, 기존의 유리 제조 공정에서 수행된 바와 같이 백금-유리 계면에서 수소 투과 기포의 생성을 억제하기보다, 상기 백금-유리 계면에서의 수소 투과 기포가 백금 외표면의 적어도 일부에 걸쳐 청징이 발생되는 백금-함유 용기를 감싸는 대기 중의 수소의 분압을 감소시킴으로써 조장되어, 상기 용해된 유리 내의 용해된 가스의 제거를 증가시킨다.

도 2에 본 발명에 따른 유리 시트(12)를 제조하기 위한 용융 공정을 이용하는 예시적인 유리 제조 시스템(10)을 도시적으로 나타낸다. 상기 유리 제조 시스템(10)은 배치 물질이 화살표(16)에 의해 나타낸 바와 같이 도입된 후 용해되어 용해된 유리(18)를 형성하는 용해 용기(14)를 포함한다. 용해 용기(14)는 통상적으로 내화(예를 들어, 세라믹) 벽돌과 같은 내화 물질로부터 제조된다. 상기 유리 제조 시스템(10)은 백금-로듐, 백금-이리듐 및 이들의 조합과 같은 백금 또는 백금 함유 금속으로부터 제작된 부재를 더욱 포함하며, 상기 부재는 또한 몰리브덴, 팔라듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 및 이들의 합금과 같은 내화 물질을 포함할 수 있다. 상기 백금-함유 부재는 청징 용기(20)(예를 들어, 파이너 튜브(20)), 용해기와 파이너 연결 튜브(21), 믹싱 용기(22)(예를 들어, 교반 챔버(22)), 파이너와 교반 챔버 연결 튜브(24), 운반 용기(26)(예를 들어, 보울(26)), 교반 챔버와 보울 연결 튜브(28), 다운커머(30) 및 입구(32)를 포함한다. 입구(32)는 유리 시트(12)를 형성하는 형성 용기(34)(예를 들어, 용융 파이프(34))에 연결된다. 통상적으로, 형성 용기(34)는 내화 물질로 제작된다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 파이너 튜브(20)는 캡슐화되거나 또는 캡슐(36) 내에 싸여진다. 파이너 튜브(20)는 용해기(14)로부터 용해된 유리가 흐르는 백금 및/또는 몰리브덴-함유 금속 용기(예를 들어, 파이프)를 포함한다. 본원에서 기술된 바와 같이 상기 파이너 튜브는 백금-함유 용기로서 기술되나, 다른 적합한 금속 또는 금속 합금으로부터 형성된 청징 용기가 본 발명으로부터 이득을 얻을 수 있으며, 따라서 상기 파이닝 튜브는 예를 들어, 금, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 및 이들의 합금을 포함할 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 재킷 용량(38)은 캡슐(36)의 내벽과 파이너 튜브(20)의 외벽 사이로 한정된다. 캡슐(36)의 구조가 제한되는 것으로 생각되는 것은 아니나, 그 기능이 가스를 차단(exclude)하기 보다는 수소의 특정 분압을 유지하는데 있으므로, 필수적인 수소 분압을 함유하는 재킷 용량(38) 내의 대기를 유지하기 위해 사용될 수 있는 정도로 상대적으로 타이트하게 누출되어야 하는 것이 바람직하다. 진공의 타이트함은 요구되지 않는다. 일부 경우에서 대기가 산소를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 캡슐 대기 내의 산소는 수소에 대한 스캐빈저로서 유리하게 기능함으로써 전술한 반응을 통해 수소의 분압을 조절하는 방법을 제공하는 한편, 산소의 존재는 파이너 튜브의 수명을 감소시키는 역할을 할 수 있다. 산소는 대기 중에 예를 들어, 약 10중량%를 초과하는 양의 산소로 포함될 수 있으나, 모든 경우에서 바람직하게는 약 50중량% 미만의 양으로 포함된다. 산소가 약 50중량%를 초과하는 양으로 존재한다면, 바람직하지 않게 빠른 산화와 파이너의 품질저하가 일어날 수 있다.

상기 캡슐 외부의 대기로부터의 공기가 상기 캡슐 내부로 도입되지 않도록 상기 캡슐(36) 내에 양의 압력이 이용되는 것이 바람직하다. 백금-함유 시스템에서, 캡슐(36) 내에서 수소 분압을 가능한한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 캡슐(36) 대기 내의 수소 분압은 약 1450℃ 내지 약 1700℃의 온도범위에서 약 100ppm 미만; 좀 더 바람직하게는 약 10ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.01ppm 미만이다. 상기 유리가 파이너 튜브(20)를 통해서 흐름에 따라, 공기 공간(37)은 상기 파이너 튜브 내의 용액을 빠져나오는 가스를 수집하기 위한 프리(free) 유리 표면 위로 유지된다.

유리 제조 시스템(10)의 파이너 튜브(20) 뿐 아니라 다른 부재에 대한 기존의 인클로저는 룸 사이즈 인클로저이다(room size enclosure). 상기 기존 인클로저는 예를 들어, 부재(20, 22 및 26) 외부의 수소 분압이 용기/유리 계면에 인접한 유리의 수소 투과 기포의 형성을 막는데 충분한 양이 되도록 한다. 기존의 인클로저는 유리 시트 내 기상 함유물의 형성을 성공적으로 감소시키지만, 여전히 결함을 갖는다. 첫째, 기존의 인클로저는 크기가 커서 부재(20, 22 및 26) 주위에 균일한 환경을 유지하는 것이 어렵다. 둘째, 상기 기존의 인클로저는 크고 환경이 뜨겁고 습해서 상기 인클로저를 통해서 작업하거나 또는 그 내에서 작업해야하는 사람들에게는 불편할 수 있다.

본 발명의 캡슐(36)은 이러한 결점 및 기존 인클로저와 관련된 다른 결점을 처리한다. 캡슐(36)은 용량 내 대기의 보다 나은 조절을 촉진하는 작은 재킷 용량(38)을 생산하는 상대적으로 작은 크기의 인클로저(기존의 룸-사이즈 인클로저에 비해서)이다. 캡슐(36)은 파이너 튜브와 접하는 바람직한 환경을 유지할 수 있는 단순한 컨테이너 또는 베리어일 수 있다. 일례로, 캡슐(36)은 플라스틱 또는 고무 백과 같이 단순하거나, 또는 도 2에 나타낸 인클로저와 같이 좀 더 상설적인 것(permanent)일 수 있다. 바람직하게는, 재킷 용량(38)은 파이너 튜브에서 통상적으로 겪게되는 고온(예를 들어, 1450℃-1700℃)에 대한 내성을 가지며 또한 상기 파이너 튜브로부터의 열손실을 방지할 수 있을 만큼 충분한 절연성을 갖는 물질을 포함하며, 이는 파이너 튜브(20)와 접하는 조절가능한 대기를 제공한다. 바람직한 실시형태에서, 재킷 용량(38)은 다공성 콘크리트와 같은 다공성 내화 물질로 채워지며, 상기 다공성 내화 물질은 일면에서 파이너 튜브(20)와 접한다. 상기 다공성 콘크리트는 파이너 튜브에 대한 지지물(support)로서의 역할을 유리하게 하며, 여기에 함유된 대기가 상기 파이너 튜브에 접하도록 충분한 다공성을 갖는다. 상기 내화성 필러의 외표면은 예를 들어 스테인리스 강으로 클래딩될 수 있다. 상기 스테인리스 강은 상기 필러에 대한 구조적인 지지물로서 그리고 상기 캡슐 내의 대기를 운반하고 조절하는데 사용될 수 있는 파이핑 및 다른 기구를 위한 연결부로서의 역할을 한다. 상기 상대적으로 작은 크기의 재킷 용량은 재킷 용량(38)이 기존의 인클로저의 용량보다 작기 때문에 캡슐(36) 내부(즉, 재킷 용량(38) 내)의 조건에 대한 대기(상대습도 또는 이슬점과 같은)를 기록하는 프로브가 파이너 튜브(20)의 외표면에서의 조건을 나타낼 수 있도록 한다. 또한, 만약 용해된 유리(18)의 수분 함량에서 공정의 불안정성 또는 변화가 있다면, 예를 들어, 최대 이슬점에서 작업될 수 있기 때문에 기존의 인클로저를 이용하는 이러한 문제점에 때로는 대응할 수 없다. 캡슐(36) 및 조절기(40)는 이러한 문제를 해결하는데 좀 더 바람직한 기회를 제공한다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 캡슐(36)은 파이너 튜브(20)의 전체 길이를 감싸도록 하나의 존(zone) 또는 섹션으로서 제작될 수 있다. 재킷 용량(38) 내의 수소 분압의 상한값은 용해되는 특정 유리, 이용되는 청징제, 및 제조 시스템이 몰리브덴, 백금 또는 다른 금속을 사용하는가 여부를 포함하는 다수의 인자에 좌우된다. 예를 들어, 상술한 유리 조성물에서, 재킷 용량(38) 내 약 100ppm 미만의 조절된 수소 분압이 상기 금속 파이너 튜브 내에 다량의 수소 투과 기포를 생성시키는데 적합하며, 여기서 상기 유리가 용기 내에서 하부스트림으로 이동함에 따라 기포가 사라진다. 일부 가열이 백금 금속을 이용하는 제조 공정의 고온 섹션을 감쌈으로써 간단히 준비되며, 따라서 재킷 용량(38)의 부가적인 가열이 필요하거나 또는 필요하지 않을 것이다. 그러나, 필요하다면, 파이너 튜브(20)의 가열은 예를 들어, 상기 금속 청징 튜브를 통해서 전류를 흘림으로써 수행될 수 있다. 조절기(40)는 필요하거나 또는 바람직하다면, 예를 들어, 습윤기에서 사용되는 통상의 기술을 이용하여, 또는 보일링 또는 조절된 수분 흐름의 플레시 증발에 의해 수소-함유 물질을 재킷 용량(38) 내의 대기로 유도하는데 사용된다. 적합한 조절기는 아빈 인스트루먼트에 의해 제작된 이슬점 습윤기(DPH) 시스템과 같은 습도 조절기일 수 있다. 만약 습도가 캡슐 용량(38) 내(캡슐(36) 내)의 수소 분압을 조절하는데 사용된다면, 대기의 이슬점은 바람직하게는 -20℃ 내지 +30℃ 사이에서 유지된다. 그러나, 수분 증기는 수소를 상기 캡슐 내로 도입함으로써 수소 분압을 조절하는 유일한 방법이다. 예를 들어, 수소 기체는 수소 분압을 조절하는데 이용될 수 있다. 또 다른 예로서, 혼합된 수소의 백분율과 질소 기체와의 1차적인 혼합물은 상기 인클로저 내로 공급될 수 있고, 상기 수소의 백분율은 원하는 대로 변화된다. 유리하게는, 상기 파이너 튜브를 포함하는 금속 또는 금속들이 예를 들어, 1450℃ 내지 1700℃에서 상기 파이너 튜브에서 빠르게 산화함에 따라 본질적으로 산소를 갖지 않는 기체 혼합물이 상기 파이너 튜브의 사용기간을 연장시킨다. 선택적으로, 메탄 가스, 암모니아, 분해된(cracked) 암모니아 생성물 및/또는 연소 생성물과 같은 다른 수소-함유 물질들이 사용될 수 있다. 재킷 용량(38) 내의 대기는 흐르거나 또는 고정될 수 있다.

상기 유리가 파이너 튜브(20)에서 나오면, 상기 파이너 튜브 내에 유도된 수소 투과 기포는 상기 유리가 파이너 튜브(20)에서 배출되어 교반 챔버 연결 튜브(24) 및 교반 챔버(22)로 유입됨에 따라 억제되는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어, 본원과 동일 날짜에 출원되고 공동 양도된 어토니 도킷 넘버 SP05-039호로서 공동 계류중인 출원에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 상기 파이너 튜브의 하부스트림의 다른 백금-함유 공정 용기가 상기 파이너 캡슐과 이격되어 캡슐 내에 봉인되며, 여기서 높은 수소 분압이 수소 투과 기포를 억제하기 위해 유지된다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 형성된 유리 내 수분 함량은 상대적으로 높은 레벨로 유지된다. 상기 유리 내의 수분 함량을 측정하는 방법 중 하나는 본원에서 사용되는 바에 따라 베타_{- OH}(β_{- OH})를 측정하거나, IR 분광기에 의해 측정된 유리 내의 하이드록실기 함량을 측정하거나, 또는 약 2800nm에서 나타나는 기본 하이드록실기 흡수를 이용하여 결정하는 것이다. 상기 β_{- OH}는 2809nm에서 물질의 선형 흡광계수(흡광도/mm 두께)이다. 하기 수학식 1은 β_{- OH}가 샘플의 IR 투과 스펙트럼으로부터 어떻게 계산되는가를 나타낸다.

β_{- OH}=(1/X)LOG₁₀(T_r1/T_r2)

여기서 X는 밀리미터로 나타낸 샘플의 두께이며, T_r1은 기준 파장(2600nm)에서의 샘플 투과도이고 T_r2는 하이드록실 흡수 파장(2809nm)의 최소 샘플 투과도이다. 상기 기준 파장은 표면 반사, 산란, 및 샘플 내의 굴절에 기인한 신호 손실을 보상하며, 관심 흡수 파장에 가능한한 근접하며 어떠한 흡수도 갖지 않는 영역으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 용해 용기(14) 내에서 형성된 얻어지는 유리가 β_{- OH} 레벨에 의해 나타낸 것으로 적어도 약 0.35mm^-1; 좀더 바람직하게는 적어도 약 0.4mm^-1; 보다 바람직하게는 적어도 약 0.45mm^-1; 가장 바람직하게는 적어도 약 0.5mm^-1의 수분 함량을 갖도록 상기 배치 성분이 선택된다. 상기 유리의 수분 함량 또는 β_{- OH} 값은 다양한 방법으로 증가될 수 있다. 예를 들어, 수분이 풍부한 커버 가스는 용해 용기(14) 내에 이용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 형성된 유리는 본질적으로 비소 및/또는 안티몬을 함유하지 않는다. 백금계 금속 운반 시스템을 이용한 다운드로우 시트 형성 공정을 이용하여 형성될 때 조차, 비소 및/또는 안티몬을 함유하지 않는 유리가 어떠한 다량의 전기화학적 기포 형성도 없이 형성될 수 있다. 가장 바람직한 실시형태에서, 이러한 유리들의 청징을 촉진시키기 위하여, Br, Cl, I 또는 이들의 조합과 같은 휘발성 할로겐화물이 약 0.1중량%(wt.%)의 휘발성 할로겐화물을 함유하는 조성을 갖는 최종 유리가 얻어지는 양으로 상기 유리에 첨가된다.

부가적으로, 상기 유리 내 용해된 모든 휘발성 가스의 분압의 총합을 1기압 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 결과를 촉진하는 하나의 방법은 적합한 배치 물질의 선택에 의해 얻어지는 유리 내의 황의 함량을 제한하는 것이다. 바람직하게는, 배치 물질은 얻어지는, 형성된 유리 내의 황(SO₃로 표현됨)이 가능한 낮도록, 바람직하게는 100ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 50ppm 미만, 가장 바람직하게는 25ppm 미만이 되도록 선택되어야 한다. 본 발명에 따라 형성된 바람직한 유리는 0-300℃의 온도범위에 걸쳐 32-46×10^-7/℃ 사이, 좀 더 바람직하게는 32-40×10^-7/℃ 사이의 선열팽창계수; 630℃를 초과, 좀 더 바람직하게는 640℃를 초과, 가장 바람직하게는 650℃를 초과하는 왜곡점; 1125℃ 미만의 액화온도; 다운드로우 제조 공정에 의해 충분히 형성 가능한 액체점도, 바람직하게는 약 100,000을 초과, 좀 더 바람직하게는 약 400,000 포이즈를 초과하는 액체점도; 약 95℃에서 2중량%의 HCl 수용액에서 24시간 동안 침지 후 약 2mg/㎠ 미만의 중량손실; 용해 및 형성 온도에서 실투에 대한 장기간의 안정성, 및 약 1675℃ 미만에서 약 200포이즈의 용해 점도를 나타낸다.

본 발명의 방법은 예를 들어, 미국특허 제5,374,595호의 실시예에 기재된 유리와 같은 상술한 경계 내의 조성을 갖는 유리에서 이용될 수 있으며, 따라서 이러한 유리가 비소를 사용할 필요없이 청징되고 형성될 수 있다.

본원에 기술된 방법은 광범위한 유리, 특히 형성 중 예를 들어, 백금, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 다운드로우 제조 공정을 통해서 형성되는 것에 적용가능한 것으로 생각된다. 주어진 제조 공정에 대한 최저의 수소 분압은 특정의 제조 공정 및 형성된 유리 조성을 포함하는 다양한 인자에 따라 변화할 것이다.

전술한 바와 같이, 조절기(40)는 파이너 튜브(20) 내의 수소 투과 기포의 생성을 억제하기보다는 조장하기 위하여 파이너 튜브(20)를 감싸는 단일 캡슐(36) 내의 수소 분압을 조절한다. 실제, 재킷 용량(38) 내의 대기의 낮은 수소 분압은 유리-유리 비등점에서 산화 반응으로부터 초래되는 산소 및 다른 기상 함유물을 함유하는 거품(기포)의 빠른 생성을 유도한다. 얻어지는 거품은 융합점으로서 작용하며, 용해된 기체가 생성된 거품으로 이동한다. 상기 거품은 후속적으로 크게 성장하고(및 부양하고) 파이너 튜브(36) 내의 유리 표면으로 상승하여 배출된다. 그러나, 당업자라면 청징 튜브(20) 내의 수소 투과 기포를 조절하기 위한 좀 더 정교한 방법이 바람직할 것이라는 것을 인식할 것이다. 이는 상기 파이너 튜브 내에 유도된 강한 수소 투과 기포와 상기 파이너 튜브의 백금 용기 하부스트림에서 바람직한 기포의 억제 사이의 변환이 불확정적이기 때문이다. 상기 파이너 튜브를 감싸는 복수의 캡슐 섹션을 이용함으로써 상기 파이너 튜브 내로 유도되는 수소 투과 기포는 좀 더 용이하게 조절될 수 있고, 수소 투과 기포는 유리가 상기 파이너 튜브를 빠져나오기 전에 좀 더 조절된 방법으로 억제된다. 상기 빠른 수소 투과 기포와 수소 투과 기체의 억제 사이의 전환에 대해 필요한 정도의 조절은 수용가능한 결점 수준으로 주로 추진된다. 고객의 요구는 결점 수준을 좀 더 낮게 하는 것이기 때문에, 예를 들어 부가적인 튜브 캡슐 섹션의 형태로, 부가적인 조절이 요구될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태인, 도 3에서, 캡슐(36)은 파이너 튜브(20)의 제1부(20a)를 감싸는 적어도 제1섹션(36a)(여기서 제1섹션의 대기 내(즉, 용량(38a) 내)의 수소 분압은 약 100 내지 0.01ppm 사이에서 조절될 수 있음), 및 파 이너 튜브(20) 하부스트림의 제2부(20b)를 감싸는 제2섹션(36b)(여기서 제2섹션의 대기 내(즉, 용량(38b) 내)의 수소 분압은 약 1 내지 38,000ppm 사이에서 조절될 수 있음)을 포함하는, 둘 이상의 섹션으로 나누어질 수 있다. 만약 습도가 캡슐 섹션 내의 수소의 분압을 조절하는데 사용된다면, 상기 제1대기 내의 바람직한 이슬점은 약 -50℃ 내지 약 +30℃ 사이이고, 상기 제2섹션의 대기에 대한 바람직한 이슬점은 약 +30℃ 내지 약 +95℃ 사이이다. 전술한 실시형태에서와 같이, 일부 경우에서는 약 10중량%를 초과하는 양으로; 그러나 어떠한 경우에도 약 50중량% 미만의 양으로 제1대기 내에 산소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 제1대기 중 산소의 양은, 만약 존재한다면, 전술한 바와 같이 감소된 파이너 튜브의 수명의 바람직하지 않은 효과에 대해 평가되어야 한다. 제2대기 내의 산소의 양은 약 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 캡슐 섹션들 사이의 구획은 밀폐될 필요는 없으며, 예를 들어, 상기 캡슐의 내벽에서부터 외벽, 또는 상기 파이너 튜브의 외벽 부근까지 연장된 배플(42)을 포함할 수 있다. 특히 상기 제1섹션에서의 최소한의 수소 분압 및 상기 제2섹션에서의 높은 수소 분압을 유지하는 측면에서, 단지 대기가 캡슐(36)의 제2섹션(36b) 내의 대기와 다르게 캡슐(36)의 제1섹션(36a) 내에게 유지되는 것이 필요하다. 따라서, 각각의 섹션은 바람직하게는 개별적으로 조절되며, 바람직하게는 각각의 캡슐 섹션 내의 수소 분압을 조절하기 위한 자체의 개별적인 조절기(40a, 40b)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 파이너 튜브(20) 내에 유도된 수소 투과 기포의 정도는 상기 파이너 튜브의 두께를 변화시킴으로써 더욱 향상될 수 있다: 좀 더 얇은 튜브는 상기 튜브를 통해서 상기 유리-용기 계면으로부터 상기 용기를 감싸는 대기로의 높은 수소 투과율로 귀결되며, 따라서 상기 용기-유리 계면에서 유리 용융물 내의 수소 투과 기포를 증가시킨다. 더욱이, 상기 튜브는 상기 튜브의 지정된 부위 내에서만 수소 투과 기포를 증가시키기 위하여 선택적으로 얇게 될 수 있다. 수소 투과 기포를 좀 더 선택적으로 조절하는 것에 덧붙여, 상기 튜브를 선택적으로 얇게 하는 것(thinning)은 만약 상기 튜브가 상대적으로 가열된다면(즉, 전류가 상기 유리를 가열하기 위하여 상기 튜브를 통해서 흐름) 과도한 온도 및 상기 튜브에 대한 연속적인 손상을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 선택적으로, 거품 사이즈 및 방출성능(즉, 상기 거품이 상기 백금 표면으로부터 방출되려는 경향)은 골프 공을 연상하는 방법으로 딤플(다양화된 튜브 두께의 도트(dot))을 통해서 상기 튜브의 두께를 선택적으로 감소(또는 역으로 증가)시킴으로써 더욱 조절될 수 있다. 딤플링은 파이너 튜브(20)의 모든 또는 일부를 덮을 수 있다.

설명을 위하여 본 발명을 자세하게 기술하였으나, 이러한 디테일은 단지 설명을 위한 것으로서 다음의 청구범위에서 정의된 본 발명의 사상 및 보호범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 원리는 백금 제조 용기에 대하여 기재되었으나, 이러한 원리들은 몰리브덴, 백금, 로듐, 또는 이들의 합금을 이용하는 용기 제조에 동일하게 적용 가능하다. 이러한 모든 변형 및 변화는 본원의 기재 및 본원발명의 보호범위 내에 포함되며 다음의 청구범위에 의해 보호되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1. 백금, 금, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 용기를 통하여, 적어도 0.35㎜^-1의 β_-OH 농도를 갖는 유리 용융물을 흐르게 하는 단계로서, 상기 용기와 상기 유리 용융물 사이에 계면이 존재하고, 상기 용기는 제1 부(portion) 및 제2 부(portion)를 더 포함함;

   상기 용기 제1 부에서 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리 용융물 영역에 수소 투과 기포(blisters)가 형성되도록 유도하는 량으로 상기 용기 제1 부의 외벽 표면과 접촉하는 제1 대기(atmosphere)의 수소 분압을 조절하는 단계; 및

   상기 용기 제2 부에서 상기 유리-용기 계면에 인접한 유리 용융물 영역에 수소 투과 기포가 형성되는 것이 방지되도록 하는 량으로 상기 용기 제2 부의 외벽 표면과 접촉하는 제2 대기의 수소 분압을 조절하는 단계;

   를 포함하는 유리 제조 공정 중 산화물 유리를 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 대기 내 수소 분압은 상기 제1 대기 내 수분의 량을 변화시켜 조절되며, 상기 제1 대기의 이슬점은 -50℃ 내지 +30℃ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제2 대기 내 수소 분압은 상기 제2 대기 내 수분의 량을 변화시켜 조절되며, 상기 제2 대기의 이슬점은 +30℃ 내지 +95℃ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제2 대기는 1000ppm 미만의 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 유리는 As 또는 Sb를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 유리 용융물 내 수소 투과 기포를 증가시키기 위하여 상기 용기는 지정된 부위에서만 얇게 되는(thinned) 것을 특징으로 하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제

Images