TW202334048A - 無鹼玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種含有澄清劑且難以產生攪拌再沸之無鹼玻璃及其製造方法。本發明係關於一種無鹼玻璃，其滿足特定之特性及玻璃組成，進而含有0.05～1重量%之SnO 2，換算成SO 3時之總硫含量為0.5～25重量ppm，且自於1500～1800℃下熔融後之狀態於1分鐘以內冷卻至600℃以下後測得之S 2-含量為3重量ppm以下。

Description

無鹼玻璃及其製造方法
本發明係關於一種無鹼玻璃及其製造方法。更具體而言，係關於一種作為液晶顯示器等各種顯示器之基板用玻璃而較佳之無鹼玻璃及其製造方法。
先前，對各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物之薄膜等者要求以下所示之特性。 (1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子擴散至薄膜中而會使膜特性劣化，故而實質上不含有鹼金屬離子。 (2)於薄膜形成步驟中暴露於高溫中時，為了將玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化的收縮(熱收縮)抑制為最小限度，而具有較高之應變點。 (3)為了實現輕量化而為低比重，較薄、平坦。 (4)對用於半導體形成之各種藥品具有充分之耐化學性。尤其是對用以SiO x或SiN x之蝕刻之緩衝氫氟酸(氫氟酸＋氟化銨；BHF)、及用於ITO之蝕刻之含有鹽酸的藥液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。 (5)內部及表面不具有缺陷(泡、條紋、內含物、訊坑、傷痕等)。 於顯示器之基板用玻璃中，尤其嚴格要求不含泡，即於製造過程中抑制氣泡產生、或者產生之氣泡未殘存於最終製品中。作為用以去除泡而添加至無鹼玻璃之玻璃原料之澄清劑，自先前以來一直使用SnO 2、F、Cl、SO 3等。 SnO 2於如1500℃以上之高溫下釋出O 2而使泡生長，因而促進泡之浮起及於熔液表面之破泡。F及Cl於減壓狀態下使泡膨脹。SO 3於熔解窯中釋出SO 2及O 2而使泡生長。 於專利文獻1中記載有作為無鹼玻璃之澄清劑，將Sb 2O 3、SO 3、Fe 2O 3及SnO 2中之任1個以上與F及Cl中之任1個以上組合而使用。於專利文獻2中記載有：於使用SnO 2作為無鹼玻璃之澄清劑之情形時，尤其是S(硫)成分容易以泡之形式殘留，故而較佳為不添加S(硫)成分。於專利文獻3中記載有於使用SnO 2作為無鹼玻璃之澄清劑之情形時，若S(硫)之投入量較多，則因再發泡反而泡變多。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開平10-324526號公報 專利文獻2：國際公開第2012/133467號 專利文獻3：日本專利特開2004-299947號公報
[發明所欲解決之問題] 於無鹼玻璃之製造中，為了使熔解之原料之混合物均質化，或者為了使減壓脫泡時所產生之熔融液(熔融玻璃)內之濃度梯度均等化，利用攪拌器攪拌熔融液。有因藉由攪拌所產生之負壓，而於過飽和狀態下所包含之S(硫)之溶解度降低，S形成氣體(泡)而排出之情況。又，有藉由攪拌將S含量或S之價數不同之生坯混合，其結果，S於熔融液中會形成氣體(泡)之情況。該現象被稱為攪拌再沸。 本發明之實施形態之課題在於提供一種含有硫且難以產生攪拌再沸之無鹼玻璃及其製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人發現一種驗證玻璃製造時之攪拌時之S 2-含量之方法，關於SO 3含量及S 2-含量，發現顯著抑制攪拌再沸之條件。 本發明包括下述態樣。 [1]一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，於50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10 -7～45×10 -7/℃，玻璃黏度成為10 2dPa・s之溫度T 2為1730℃以下，玻璃黏度成為10 4dPa・s之溫度T 4為1350℃以下，楊氏模數為80 GPa以上，且以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：54～66%、 Al 2O 3：10～25%、 B 2O 3：0～5%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～10%、 BaO：0～10%、及 SnO 2：0.05～1%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為8～24%， 換算成SO 3時之總硫含量為0.5～25重量ppm，且 自於1500～1800℃下熔融後之狀態於1分鐘以內冷卻至600℃以下後測得之S 2-含量為3重量ppm以下。 [2]如上述[1]所記載之無鹼玻璃，其中上述應變點為690℃以上，上述平均熱膨脹係數為35×10 -7～43×10 -7/℃，上述溫度T 2為1700℃以下，且以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：57～63%、 Al 2O 3：18～22%、 B 2O 3：1～4%、 MgO：0～7%、 CaO：3～10%、 SrO：0～6%、 BaO：2～8%、及 SnO 2：0.1～0.5%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為12～20%， 上述總硫含量為0.5～20重量ppm，且 上述S 2-含量為2.5重量ppm以下。 [3]一種無鹼玻璃之製造方法，其依序包含以下步驟：步驟(1)，其係以成為如下玻璃組成之方式製備玻璃原料，即，以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：54～66%、 Al 2O 3：10～25%、 B 2O 3：0～10%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～10%、 BaO：0～10%、及 SnO 2：0.05～1%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為8～24%，且 換算成SO 3時之總硫含量為1～25重量ppm； 步驟(2)，其係將上述玻璃原料熔解而獲得熔融玻璃； 步驟(3)，其係對上述熔融玻璃進行攪拌；及 步驟(4)，其係使上述熔融玻璃成形而獲得無鹼玻璃之板；且 上述步驟(3)中之攪拌時之熔融玻璃的S 2-含量為3重量ppm以下。 [4]如上述[3]所記載之無鹼玻璃之製造方法，其中上述步驟(1)中之玻璃組成以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：57～63%、 Al 2O 3：18～22%、 B 2O 3：1～9%、 MgO：0～7%、 CaO：3～10%、 SrO：0～6%、 BaO：2～8%、及 SnO 2：0.1～0.5%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為12～20%，且 上述總硫含量為2～20重量ppm。 [發明之效果] 根據本發明之實施形態，可獲得一種因包含澄清劑且亦抑制攪拌再沸而顯著抑制泡之含有之適用於顯示器基板用玻璃之無鹼玻璃。
本發明之實施形態之無鹼玻璃之特徵性構成在於具備：換算成SO 3時之總硫含量為0.5～25質量ppm，且再熔融後自1500～1800℃之狀態於1分鐘以內冷卻至600℃以下後測得之S 2-含量為3質量ppm以下。以下，對該特徵性構成之技術意義進行說明。 於無鹼玻璃之製造中，於添加SO 3作為用以去除泡之澄清劑之情形時，添加之結果會提高玻璃中之S含量。另一方面，如上所述，就抑制因S無法以熔解狀態存在導致之攪拌再沸泡之產生之觀點而言，提高S之含量反而不佳。 發現：S可以氧化數不同之複數種狀態而存在，於攪拌再沸中，形成再沸泡的是氧化數較低之S 2-。因此認為：為了抑制攪拌再沸，宜降低攪拌時之S-Redox而減少S 2-含量。 本說明書中揭示之玻璃組成中之「總硫(total sulfer)」含量與實際存在之形態無關，藉由實施標準之螢光X射線分析，根據S-Kα之檢測強度換算為以SO 3計之含量。用語「S-Redox(S-氧化還原)」意指換算成SO 3之S 2-之含量相對於換算成SO 3之總硫量的比率。 已知：一般而言，玻璃中之S之價數為-2或+6，根據S-Kα之螢光X射線光譜之化學位移，可求出S之平均價數及S-Redox。因此，S 2-含量可根據「S-Redox」與「換算成SO 3之總硫含量」之乘積，以「換算成SO 3之S 2-之含量」之形式求得。 另一方面，認為上述作為澄清劑而提及之SnO 2由於亦作為氧化劑發揮作用，故而藉由添加SnO 2獲得之氧化效果，可抑制攪拌時之泡(S 2-)之產生，而改善攪拌再沸之問題。 然而，於SnO 2與S之共存下，由於降溫過程中S被還原，故而先前難以對攪拌時之實際S-Redox或者攪拌時之實際S 2-含量進行驗證。即，於高溫下之攪拌時，伴隨 SnO 2⇒SnO＋1/2O 2反應式所表示之Sn本身之還原及O 2產生， SO 4 2-⇔S 2-＋2O 2之關於S之平衡傾向於左側，故而抑制S 2-之產生，但於其後之降溫過程中，會變成 SnO＋1/2O 2⇒SnO 2逆反應，上述關於S之平衡傾向於右側，促進S 2-之產生。其結果，即便對製成之製品之S-Redox進行測定，其與攪拌時之S-Redox亦不同。 因此，於在無鹼玻璃中使用SnO 2澄清劑之情形時，先前難以確認就獲得澄清作用且亦抑制攪拌再沸之觀點而言最佳之S含量及S-Redox或S 2-含量的範圍。 本發明者等人發現：若將含有SnO 2及SO 3之無鹼玻璃熔融，並設為無鹼玻璃之製造過程中之熔融液(熔融玻璃)之攪拌時之溫度後，藉由與製造玻璃製品時板玻璃成形後所通常進行之緩冷過程不同之特定之急冷過程而冷卻玻璃，則可抑制伴隨降溫之S-Redox之上升，可更準確地再現相當於製造時之攪拌時之S-Redox或S 2-含量。藉此，亦可預測伴隨含有SnO 2產生之S-Redox之上升幅度。基於該等見解，本發明者等人對含有SnO 2與SO 3之無鹼玻璃及其製造中之SO 3含量及S 2-含量發現顯著抑制攪拌再沸之條件，從而完成了本發明。 於本發明中，所謂「無鹼」玻璃，意指實質上不含Na 2O、K 2O、Li 2O等鹼金屬氧化物之玻璃。此處，所謂「實質上不含有」，意指除以雜質等形式不可避免地含有之情形以外，不含有鹼金屬氧化物之情況。於本發明之實施形態中，不可避免地含有之鹼金屬至多為0.1莫耳%左右。 以下對本發明之實施形態之無鹼玻璃中之各成分的以氧化物基準計之含量進行說明。以下若無特別記載，則%意指質量%，與重量%含義相同。又，ppm意指質量ppm，與重量ppm含義相同。表示數值範圍之「～」意指包含以記載於其前後之數值分別作為下限值及上限值。 於本發明之實施形態之無鹼玻璃中，SiO 2若未達54%，則應變點無法充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升，故而為54%以上，較佳為55%以上，更佳為56%以上，尤佳為57%以上，最佳為58%以上。 若SiO 2超過66%，則熔解性降低，玻璃黏度成為10 2dPa・s之溫度T 2或成為10 4dPa・s之溫度T 4上升，失透溫度上升，故而設為66%以下。較佳為65%以下，更佳為64%以下，尤佳為63%以下，最佳為62%以下。 Al 2O 3抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，並提高應變點，但若未達10%，則不表現該效果，又，會使其他增大膨脹之成分增加，結果熱膨脹變大，故而設為10%以上。較佳為12%以上，更佳為14%以上，進而較佳為15%以上，尤佳為16%以上，最佳為18%以上。 若Al 2O 3超過25%，則有玻璃之熔解性變差，或使失透溫度上升之虞，故而設為25%以下。較佳為24%以下，更佳為23%以下，尤佳為22%以下，最佳為21%以下。 B 2O 3並非為必需，但其使玻璃之熔解反應性良好，使失透溫度降低，並改善耐BHF性。若未達0.2%，則不充分表現該效果，故而較佳為0.2%以上。更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上，尤佳為1.5%以上。B 2O 3最大為10%，較佳為9%以下。進而，若超過5%，則可能應變點變低，楊氏模數變小，故而更佳為5%以下。進而較佳為4.5%以下，進而更佳為4%以下，尤佳為3.5%以下，最佳為3%以下。 MgO並非為必需，但由於在鹼土金屬中具有以不增大膨脹且維持較低密度之狀態下提高楊氏模數之特徵，並且亦提高熔解性，故而可含有。MgO之含量較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。但若過多，則失透溫度上升，故而設為10%以下。MgO較佳為8.5%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6%以下。 CaO並非為必需，但由於僅次於MgO，於鹼土金屬中以具有不增大膨脹，且維持較低密度之狀態下提高楊氏模數之特徵，具有亦提高熔解性之特徵，故而可含有。但若過多，則有失透溫度上升，或作為CaO原料之石灰石(CaCO 3)中之雜質即磷大量混入之虞，故而設為15%以下。較佳為12%以下，更佳為10%以下。為了發揮上述特徵，CaO較佳為設為3%以上。 SrO並非為必需，但為了於不使玻璃之失透溫度上升之情況下提高熔解性而可含有。但若過多，則有膨脹係數增大之虞，故而設為10%以下。較佳為8%以下，更佳為6%以下。 BaO並非為必需，但為了提高熔解性而可含有。可添加例如2%以上之BaO。但若過多，則過大地增加玻璃之膨脹及密度，故而設為10%以下。BaO較佳為8%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下。更佳為實質上不含有BaO。所謂實質上不含有，意指除不可避之雜質以外不含有。 為了降低玻璃熔融溫度、或為了促進煅燒時之結晶析出，ZrO 2可含有5%以下。若超過5%，則玻璃可能變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε可能變大。於本發明之實施形態之無鹼玻璃中，ZrO 2含量較佳為3%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為實質上不含有ZrO 2。 若MgO、CaO、SrO、BaO之合計量，即MgO＋CaO＋SrO＋BaO少於8%，則有光彈性常數變大，又，熔解性降低之傾向，故而設為8%以上。就為了減小光彈性常數較佳為大量含有之方面而言，MgO＋CaO＋SrO＋BaO更佳為10%以上，進而較佳為12%以上，尤佳為16%以上。若MgO＋CaO＋SrO＋BaO多於24%，則有無法降低平均熱膨脹係數，應變點變低之虞，故而設為24%以下。較佳為22%以下，進而較佳為20%以下。 於採用浮法成形作為成形法之情形時，藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述，更佳為滿足12～24%，並且使各成分之含量滿足下述全部條件，可不使失透溫度上升，而使楊氏模數、比彈性模數上升，進而降低玻璃之黏性、尤其是T 4，故而較佳。 MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.10以上，較佳為0.15以上，更佳為0.20以上。 CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下，較佳為0.45以下，更佳為0.40以下。 SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下，較佳為0.60以下，更佳為0.50以下。 BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下，較佳為0.45以下，更佳為0.40以下。 於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述內容，更佳為滿足8～22%，並且較佳為滿足下述全部條件。 MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.25以下，較佳為0.20以下，更佳為0.15以下。 CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.20以上，較佳為0.30以上，更佳為0.40以上。 SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下，較佳為0.45以下，更佳為0.40以下。 BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下，較佳為0.50以下，更佳為0.40以下。 除上述各成分以外，本發明之實施形態之無鹼玻璃為了提高其熔解性、澄清性及成形性等，亦可含有ZnO、Fe 2O 3、F、及Cl中之1種以上，該等之總量較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下，尤佳為0.5%以下。 另一方面，本發明之實施形態之無鹼玻璃為了不使設置於玻璃板表面的金屬或氧化物等之薄膜之特性劣化，較佳為實質上不含有P 2O 5。又，本發明之實施形態之無鹼玻璃為了容易實現玻璃之再利用，較佳為實質上不含有PbO、As 2O 3、及Sb 2O 3。 本發明之實施形態之無鹼玻璃包含SnO 2作為澄清劑。關於本發明之實施形態之無鹼玻璃中之Sn之含量，為了獲得作為澄清劑之效果而設為以SnO 2換算計為0.05%以上，較佳為0.1%以上，更佳為0.15%以上，進而較佳為0.2%以上。若過量地含有SnO 2，則有澄清效果飽和，另一方面誘發玻璃之著色或失透之虞，又，可能變得難以控制S-Redox。本發明之實施形態之無鹼玻璃中之SnO 2的含量為1%以下。較佳為0.7%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.4%以下，尤佳為0.3%以下。此處所謂SnO 2之含量，係指於玻璃熔液中殘存之換算成SnO 2之總錫量。 本發明之實施形態之無鹼玻璃可進而包含SO 3，其含量設為25質量ppm以下。此處所謂SO 3之含量，係指將於玻璃中殘存之S換算成SO 3之總硫量，亦有稱為換算成SO 3時之總硫含量之情況。若SO 3之含量超過25質量ppm，則難以對下述S 2-含量進行調節。本發明之實施形態之無鹼玻璃中之SO 3之含量較佳為20質量ppm以下，更佳為15質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下，尤佳為9質量ppm以下。本發明之實施形態之無鹼玻璃由於可包含SO 3，故而除SnO 2以外，亦可積極地利用SO 3之澄清效果。為了獲得SO 3之澄清效果，本發明之實施形態之無鹼玻璃中之SO 3的含量至少為0.5質量ppm，較佳為1質量ppm以上，更佳為2質量ppm以上，更佳為3質量ppm以上，進而較佳為5質量ppm以上，尤佳為8質量ppm以上。 將無鹼玻璃使用坩堝等熔融，獲得1250～1670℃(相當於無鹼玻璃之製造中攪拌熔融液時之溫度)之熔融液，將該熔融液自於1500～1800℃下熔融後之狀態於1分鐘以內冷卻至600℃以下後測得之S-Redox及S 2-含量的值係反映無鹼玻璃製造過程中之攪拌熔融液時之S-Redox及S 2-含量者，於本說明書中，將該等值稱為「攪拌時相當量」之S-Redox及S 2-含量。該1250～1670℃之溫度相當於黏性成為logη＝10 3.5[dPa・s]之溫度T 3.5～黏性成為logη＝10 2.5[dPa・s]之溫度T 2.5。 本發明者等人發現：於含有SnO 2及SO 3之無鹼玻璃中，以攪拌時相當量之S 2-含量成為3.0質量ppm以下之方式調節SO 3含量及氧化/還原(氧化還原)而得者之攪拌再沸得到顯著抑制。 即，本發明之實施形態之無鹼玻璃的攪拌時相當量之S 2-含量為3.0質量ppm以下，較佳為2.5質量ppm以下，更佳為2.0質量ppm以下，進而較佳為1.5質量ppm以下。 關於將熔融液(熔融玻璃)自1500～1800℃於1分鐘以內冷卻至600℃以下，通常藉由將流出之熔融液於大氣中放冷(急冷)而達成。例如，可藉由使上述1500～1800℃之熔融液以玻璃之厚度成為10～20 mm之範圍之方式流出至 ϕ40 mm的常溫之碳鑄型內，於大氣中放冷形成玻璃而達成。為了獲得僅為放冷以上之冷卻速度，可使用業者所知之方法進行更積極之冷卻操作，若於過低之冷卻速度下，則玻璃試樣破裂之可能性較高，破裂之玻璃試樣難以進行準確之S 2-含量之測定。因此，較佳為限於試樣不發生破裂之程度之冷卻速度。 冷卻時，於試樣之表面與內部，溫度可能不同，總之，可將於1分鐘以內冷卻至600℃以下之部分用於S 2-含量分析。 如業者所知，玻璃試樣中之各成分之含量(包括S 2-含量)可藉由螢光X射線分析裝置進行測定。已知玻璃中之S之價數基本為+6或-2。因此，使用SrSO 4作為+6價之S之標準試樣，使用ZnS作為-2價之S之標準試樣，藉由螢光X射線分析求S-Kα之峰頂之能量。其次，可對未知試樣之峰能量值進行測定而獲得S平均價數，根據下式求出S-Redox。 S-Redox(%)＝([S平均價數]－6)/(-8)×100 再者，為了測定攪拌時相當量之S 2-含量而使試樣之熔融液如上述般迅速冷卻的階段與實際玻璃製造過程中，板玻璃(帶)成形後通常所使用之冷卻條件不同。其原因在於：於玻璃製造過程中，通常為了防止玻璃板之應變而進行於緩冷爐中人為地減慢冷卻速度之緩慢冷卻、即緩冷。基於該差異，如本說明書所記載般決定之無鹼玻璃之攪拌時相當量之S-Redox及S 2-含量通常與該無鹼玻璃之製品狀態中之S-Redox及S 2-含量不同。 本發明之實施形態之無鹼玻璃於製品狀態下之S-Redox較佳為95%以下，更佳為80%以下，進而較佳為60%以下，尤佳為50%以下。 本發明之實施形態之無鹼玻璃的應變點較佳為650℃以上，更佳為680℃以上，進而較佳為690℃以上。若應變點較低，則顯示器等之薄膜形成步驟中，玻璃板暴露於高溫中時，容易引起玻璃板之變形及伴隨玻璃之結構穩定化產生之收縮(熱收縮)。應變點較佳為750℃以下，更佳為740℃以下，進而較佳為730℃以下。若應變點過高，則必須對應於該應變點而相應地提高成形裝置之溫度，有成形裝置之壽命降低之傾向。 就顯示器等製品製造中之生產性或耐熱衝擊性之觀點而言，本發明之實施形態之無鹼玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為45×10 -7/℃以下。更佳為43×10 -7/℃以下，進而較佳為40×10 -7/℃以下。另一方面，50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為30×10 -7/℃以上。更佳為33×10 -7/℃以上，進而較佳為35×10 -7/℃以上。例如，於平板顯示器之TFT側基板之製造中，有於無鹼玻璃上依序積層銅等閘極金屬膜、及氮化矽等閘極絕緣膜之情況，若平均熱膨脹係數較低，則閘極絕緣膜與玻璃之間之膨脹率差變得過小。因此，藉由閘極絕緣膜消除因閘極金屬膜之成膜而產生之玻璃之翹曲的效果變小。其結果，有基板之翹曲變大，產生搬送上之不良情況，或曝光時之圖案偏移變大之情況。 為了實現製品之輕量化，提高比彈性模數，本發明之實施形態之無鹼玻璃之比重較佳為2.7 g/cm 3以下。更佳為2.65 g/cm 3以下，進而較佳為2.6 g/cm 3以下。板厚較佳為0.7 mm以下。 於本發明之實施形態之無鹼玻璃中，玻璃黏度成為10 2dPa・s之溫度T 2較佳為1750以下。T 2更佳為1730℃以下，進而較佳為1700℃以下，尤佳為1660℃以下。若T 2較高，則玻璃之熔解性較差，需要高溫，故而對製造裝置之負擔可能增大。 於本發明之實施形態之無鹼玻璃中，玻璃黏度成為10 2.5dPa・s之溫度T 2.5較佳為1670℃以下。T 2.5更佳為1630℃以下，進而較佳為1600℃以下，尤佳為1570℃以下。玻璃黏度成為10 3dPa・s之溫度T 3較佳為1570℃以下。T 3更佳為1530℃以下，進而較佳為1500℃以下，尤佳為1470℃以下。玻璃黏度成為10 3.5dPa・s之溫度T 3.5較佳為1480℃以下。T 3.5更佳為1440℃以下，進而較佳為1410℃以下，尤佳為1380℃以下。 若T 2.5、T 3及T 3.5較高，則需要高溫，故而對攪拌裝置之負擔可能增大。 又，玻璃黏度成為10 4dPa・s之溫度T 4較佳為1370℃以下。T 4更佳為1350℃以下，進而較佳為1320℃以下，尤佳為1300℃以下。若T 4較高，則有極大地縮短用於浮法成形之浮拋窯之殼體結構物或加熱器的壽命之虞。 本發明之實施形態之無鹼玻璃之楊氏模數較佳為77 GPa以上，更佳為80 GPa以上。由於較高之楊氏模數提高比彈性模數，且提高玻璃之破壞韌性，故而適於要求玻璃板之大型化或薄板化之各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃。 本發明之實施形態之無鹼玻璃可將業者所知之製造技術適當組合使用而製造。例如，首先以成為上述特定之組成之方式調製上述各成分之原料，將其連續地投入至熔解爐，加熱至1500～1800℃使之熔解，而獲得熔融玻璃，將其於黏性成為logη＝10 3[dPa・s]之溫度T 3下攪拌後，藉由成形裝置成形為特定板厚之玻璃帶，將該玻璃帶緩冷後切斷，獲得無鹼玻璃板。亦可於成形前對熔融玻璃施加減壓脫泡等通常之脫泡步驟。脫泡步驟後亦可攪拌熔融液。成形較佳為藉由浮式法或熔融法等進行。 即，本發明之另一態樣提供一種製造本發明之實施形態之無鹼玻璃之方法，該方法至少包括以下步驟：步驟(1)，其係以成為所需之玻璃組成之方式製備玻璃原料；步驟(2)，其係將上述玻璃原料熔解而獲得熔融玻璃；步驟(3)，其係對上述熔融玻璃進行攪拌；及步驟(4)，其係使上述熔融玻璃成形而獲得無鹼玻璃之板。進行攪拌之步驟(3)可於T 2.5～T 3.5下實施。此處，T 2.5係黏性成為logη＝10 2.5[dPa・s]之溫度，T 3.5係黏性成為logη＝10 3.5[dPa・s]之溫度。 於上述步驟(1)中，較佳為以成為以下之方式製備玻璃原料，即，以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：54～66%、 Al 2O 3：10～25%、 B 2O 3：0～10%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～10%、 BaO：0～10%、及 SnO 2：0.05～1%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為8～24%，且 換算成SO 3時之總硫含量為1～25重量ppm。 進而，更佳為以成為以下之方式製備玻璃原料，即，以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：57～63%、 Al 2O 3：18～22%、 B 2O 3：1～9%、 MgO：0～7%、 CaO：3～10%、 SrO：0～6%、 BaO：2～8%、及 SnO 2：0.1～0.5%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為12～20%，且 上述總硫含量為2～20重量ppm。 本發明之實施形態之無鹼玻璃之製造方法於上述步驟(3)中之攪拌時之(熔融玻璃中之)S 2-含量為3質量ppm以下。攪拌時之S 2-含量較佳為2.5質量ppm以下，更佳為2.0質量ppm以下，進而較佳為1.5質量ppm以下。 於本說明書中，「攪拌時之S 2-含量」表示為使經過製造步驟所製造之無鹼玻璃再熔融，並將該熔融液自1500～1800℃於1分鐘以內冷卻至600℃以下後測得之S 2-含量。 關於將熔融液(熔融玻璃)自1500～1800℃於1分鐘以內冷卻至600℃以下，通常藉由將流出之熔融液於大氣中放冷而達成，例如將該熔融液以玻璃之厚度成為10～20 mm之範圍之方式流出至直徑40 mm的模具內，並於大氣中放冷，藉此可達成。為了獲得僅為放冷以上之冷卻速度，可使用業者所知之方法進行更積極地冷卻操作，若於過低之冷卻速度下，則玻璃試樣破裂之可能性較高，破裂之玻璃試樣難以進行準確之S 2-含量之測定。因此，較佳為限於試樣不破裂之程度之冷卻速度。冷卻時，於試樣之表面與內部，溫度可能不同，總之，可將於1分鐘以內冷卻至600℃以下之部分使用於S 2-含量分析。 為了將攪拌時之S 2-含量調低，進行用以將總硫量設為本發明規定之範圍內並且防止S-Redox之上升之方案，例如：增加氧化劑之相對量、控制焦炭等還原劑之投入、不過度提高熔解溫度(例如限於1700℃以下)、降低氧分壓、減少原料中之鹼土金屬之氫氧化物的比率、降低β-OH等即可。適當選擇該等方案並依據本說明書之揭示驗證攪拌時S 2-含量係於業者之通常技能之範圍內。 [實施例] 以下，藉由例示對本發明之實施形態更詳細說明，但本發明並不限定於該等例。 將包含SnO 2及SO 3之複數片無鹼玻璃使用鉑坩堝於1650℃之溫度下熔融4小時。熔融後，使熔融液流出至碳板上，以1℃/分鐘之冷卻速度緩冷，或於大氣中放冷(急冷。即，使熔融玻璃自1500～1800℃於1分鐘以內冷卻至600℃以下)，冷卻至室溫，獲得板狀之玻璃板。作為S-Redox之分析部位，使用與碳板接觸而急冷之面。 對分析面進行鏡面研磨，於乙醇中超音波洗淨後，藉由乾燥機使其乾燥，為了防止表面之污染而利用鋁箔進行包裝。鋁箔於即將利用螢光X射線之S-Redox分析之前去除。 1片無鹼玻璃於緩冷後測得之S-Redox超過85%，相對於此，急冷後測得之S-Redox約15%。另一無鹼玻璃於緩冷後測得之S-Redox為65～97%，相對於此，急冷後測得之S-Redox為15～20%。如此，緩冷後之無鹼玻璃之S-Redox明顯較高，相對於此，急冷後之無鹼玻璃中S-Redox維持較低，可知於急冷條件下，於SnO 2之存在下伴隨降溫的S之還原得到抑制。再者，於組成不含SnO 2之無鹼玻璃中，無論冷卻之條件如何，均未觀察到如上述般明顯較高之S-Redox。 其次，製造具有表1所示之組成、且攪拌時相當量之S 2-含量(製造後經再熔融後測定)如表1所示之各無鹼玻璃試樣。表1中，括弧內之數值為計算值。製造時，對使原料熔解所得之熔融液進行攪拌。即，於內徑85 mm、高度140 mm之鉑坩堝內使熔融液充滿至深度100 mm，將攪拌葉直徑45 mm、攪拌葉高度25 mm之攪拌器於坩堝之中心浸漬50 mm，以30 rpm進行攪拌而製造玻璃試樣後，計算每體積之泡數。 以下示出各物性之測定方法。 (平均熱膨脹係數) 依據JIS R3102(1995年)中規定之方法，使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定。測定溫度範圍為50～350℃，單位表示為10 -7/℃。 (應變點) 依據JIS R3103-2(2001年)中規定之方法進行測定。 (玻璃轉移點Tg) 依據JIS R3103-3(2001年)中規定之方法，使用TMA進行測定。 (比重) 依據JIS Z 8807(2012年)中規定之方法，藉由阿基米德法測定不含泡之約20 g之玻璃塊。 (楊氏模數) 依據JIS Z 2280(1993年)中規定之方法，藉由超音波脈衝法對厚度0.5～10 mm之玻璃進行測定。 (T 2～T 4) 依據ASTM C 965-96(2012年)中規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度。 由表1明確可知，於因S-Redox上升及/或S絕對量增加而使攪拌時相當量之S 2-含量超過3質量ppm的例6～10中，觀察到因攪拌而明顯產生泡，另一方面，於將攪拌時相當量之S 2-含量抑制在3質量ppm以下的例1～5中，泡得到抑制。 [表1]
表1
   例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10
SiO 2[質量%] 61.2 61.0 59.0 59.3 59.3 61.2 61.0 59.0 59.3 59.3
Al 2O 3[質量%] 19.8 20.0 19.0 16.8 16.8 19.8 20.0 19.0 16.8 16.8
B 2O 3[質量%] 1.5 2.5 6.0 8.0 8.0 1.5 2.5 8.0 8.0 8.0
MgO[質量%] 5.6 2.0 3.0 3.4 3.4 5.6 2.0 3.0 3.4 3.4
CaO[質量%] 4.6 4.5 7.0 4.2 4.2 4.6 4.5 7.0 4.2 4.2
SrO[質量%] 7.0 2.0 1.0 7.8 7.8 7.0 2.0 1.0 7.8 7.8
BaO[質量%] 0 8.0 5.0 0 0 0 8.0 5.0 0 0
SnO 2[質量%] 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2
總硫(SO 3換算)[ppm] 16.0 9.0 10.0 12.0 10.0 21.0 22.0 30.0 25.0 25.0
攪拌時S-Redox[%] (15) (20) (20) 13 (15) (15) (20) (20) 31 18
攪拌時S 2-濃度(SO 3換算)[ppm] (2.4) (1.8) (2.0) 1.6 (1.5) (3.2) (4.4) (6.0) 7.6 4.5
攪拌再沸泡數[個/cm 2] 5 10 6 4 7 51 69 308 592 432
MgO+CaO+SrO+BaO 17.1 15.5 16.0 15.5 15.5 17.1 16.5 16.0 15.5 15.5
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.32 0.12 0.19 0.22 0.22 0.32 0.12 0.19 0.22 0.22
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.27 0.27 0.44 0.27 0.27 0.27 0.27 0.44 0.27 0.27
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.41 0.12 0.06 0.50 0.50 0.41 0.12 0.06 0.50 0.50
BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0 0.48 0.31 0 0 0 0.48 0.31 0 0
平均熱膨脹係數[×10 -7℃] 39.0 37.6 37.6 39.0 39.0 39.0 37.6 37.6 39.0 39.0
應變點[℃] 730 748 686 665 665 730 748 686 665 665
玻璃轉移點[℃] 786 (785) (742) 715 715 786 (785) (742) 715 715
比重 2.59 2.59 2.50 2.51 2.51 2.59 2.59 2.50 2.51 2.51
楊氏模數[GPa] 87 82 79 77 77 87 82 79 77 77
T 2[℃] 1654 1753 1640 1645 1645 1654 1753 1640 1645 1645
T 2.5[℃] 1541 1637 1528 1530 1530 1541 1637 1528 1530 1530
T 3[℃] 1447 1539 1433 1432 1432 1447 1539 1433 1432 1432
T 3.5[℃] 1367 1454 1352 1348 1348 1367 1454 1352 1348 1348
T 4[℃] 1298 1381 1281 1275 1275 1298 1381 1281 1275 1275
對本發明詳細且參照特定之實施態樣進行了說明，業者應明白：可於不脫離本發明之精神及範圍內添加各種變更或修正。本申請係基於在2016年11月2日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-214840)者，其內容作為參照而引用於本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之實施形態之無鹼玻璃可較佳用於嚴格要求不含泡之顯示器用等之高品質玻璃。

Claims (6)

  1. 一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，於50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10 -7～45×10 -7/℃，玻璃黏度成為10 2dPa・s之溫度T 2為1730℃以下，玻璃黏度成為10 4dPa・s之溫度T 4為1350℃以下，楊氏模數為77 GPa以上，且以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：54～66%、 Al 2O 3：10～25%、 B 2O 3：0～10%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～10%、 BaO：0～10%、及 SnO 2：0.05～1%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為8～24%， 換算成SO 3時之總硫含量為0.5～16.0重量ppm，且 自於1500～1800℃下熔融後之狀態於1分鐘以內冷卻至600℃以下後測得之S 2-含量大於0重量ppm且為3重量ppm以下。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃，其中以氧化物基準之重量%表示，含有 SiO 2：58～66%、 Al 2O 3：16～25%、 B 2O 3：0～9%、 MgO：1～10%、 CaO：0～10%、 SrO：0～8%、及 BaO：0～8%， MgO＋CaO＋SrO＋BaO為10～24%。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其中MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.10以上。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其中CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其中SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其中BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下。
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