WO2018084100A1 - 無アルカリガラスおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2018084100A1
WO2018084100A1 PCT/JP2017/039038 JP2017039038W WO2018084100A1 WO 2018084100 A1 WO2018084100 A1 WO 2018084100A1 JP 2017039038 W JP2017039038 W JP 2017039038W WO 2018084100 A1 WO2018084100 A1 WO 2018084100A1
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glass
less
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alkali
weight
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博文 ▲徳▼永
和孝 小野
元之 広瀬
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旭硝子株式会社
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    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/10—Melting processes

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an alkali-free glass suitable as a glass for a substrate of various displays such as a liquid crystal display and a method for producing the same.
  • various display substrate glasses particularly those in which a thin film of metal or oxide is formed on the surface, have been required to have the following characteristics.
  • buffered hydrofluoric acid hydrofluoric acid + ammonium fluoride; BHF
  • BHF hydrofluoric acid + ammonium fluoride
  • chemicals containing hydrochloric acid used for etching ITO and various acids used for etching metal electrodes Nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • resist stripper alkali No defects (bubbles, striae, inclusions, pits, scratches, etc.) inside and on the surface.
  • the glass for the substrate of the display is particularly strictly required not to contain bubbles, that is, to prevent the generation of bubbles in the manufacturing process or to prevent the generated bubbles from remaining in the final product.
  • SnO 2 , F, Cl, SO 3 and the like have been used as a fining agent added to a non-alkali glass material to remove bubbles.
  • SnO 2 promotes bubble floating and bubble breakage on the melt surface by releasing O 2 at a high temperature such as 1500 ° C. or higher to grow the bubbles.
  • F and Cl inflate bubbles under reduced pressure.
  • SO 3 releases SO 2 and O 2 in a melting furnace to grow bubbles.
  • Patent Document 1 uses a combination of any one or more of Sb 2 O 3 , SO 3 , Fe 2 O 3 and SnO 2 and any one or more of F and Cl as a fining agent for alkali-free glass. Is described. Patent Document 2 describes that when SnO 2 is used as a fining agent for alkali-free glass, it is preferable not to add an S (sulfur) component because an S (sulfur) component tends to remain as a foam. Patent Document 3 describes that when SnO 2 is used as a fining agent for alkali-free glass, if the amount of S (sulfur) input is large, bubbles are increased due to re-foaming.
  • An embodiment of the present invention has an object to provide an alkali-free glass that contains sulfur and hardly generates stirring reboil and a method for producing the same.
  • the present inventors have found a method for verifying the S 2- content during stirring during the production of glass, and have found conditions under which the stirring reboil is remarkably suppressed with respect to the SO 3 content and the S 2 -content. .
  • the present invention includes the following aspects. [1]
  • the temperature T 2 at which the strain point is 680 ° C. or more, the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s.
  • the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1350 ° C.
  • the Young's modulus is 80 GPa or more, and SiO 2 is 54 to 66% in terms of weight percent on the oxide basis.
  • Al 2 O 3 10 to 25%
  • B 2 O 3 0 to 5%
  • SnO 2 0.05 to 1%
  • MgO + CaO + SrO + BaO is 8 to 24%
  • the total sulfur content in terms of SO 3 is 0.5 to 25 ppm by weight, and An alkali-free glass having an S 2- content of 3 ppm by weight or less measured after cooling from 1500 to 1800 ° C. to 600 ° C. or less within 1 minute.
  • the strain point is 690 ° C. or higher, the average thermal expansion coefficient is 35 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the temperature T 2 is 1700 ° C. or lower, and is expressed in weight% based on oxide.
  • SiO 2 57 to 63%, Al 2 O 3 : 18-22%, B 2 O 3 : 1-4%, MgO: 0-7%, CaO: 3-10%, SrO: 0-6%, BaO: 2 to 8%, and SnO 2 : 0.1 to 0.5%, MgO + CaO + SrO + BaO is 12 to 20%,
  • the total sulfur content is 0.5 to 20 ppm by weight, and
  • the glass composition in the step (1) is expressed in terms of% by weight based on oxide, SiO 2 : 57 to 63%, Al 2 O 3 : 18-22%, B 2 O 3 : 1-9%, MgO: 0-7%, CaO: 3-10%, SrO: 0-6%, BaO: 2 to 8%, and SnO 2 : 0.1 to 0.5%,
  • an alkali-free glass suitable for a glass for a display substrate which contains a fining agent and suppresses stirring reboil, so that the bubble content is remarkably suppressed.
  • the alkali-free glass according to the embodiment of the present invention has a total sulfur content of 0.5 to 25 ppm by mass in terms of SO 3 and is remelted to 600 ° C. or less within 1 minute from a state of 1500 to 1800 ° C.
  • a characteristic constitution is that the S 2- content measured after cooling to 3 ppm or less is 3 mass ppm or less. The technical significance of this characteristic configuration will be described below.
  • S can exist in a plurality of states with different oxidation numbers, it has been found that S 2 ⁇ having a low oxidation number forms a reboil bubble in the stirred reboil. Therefore, in order to suppress the stirring reboil, it is considered better to reduce the S 2 -content by lowering the S-Redox during stirring.
  • the “total sulfur” content in the glass composition disclosed herein can be determined from the detected intensity of S-K ⁇ by performing standard X-ray fluorescence analysis, regardless of the form actually present. It is converted into the content as 3 .
  • S-Redox (S- redox) is relative to the amount of total sulfur in terms of SO 3, means the percentage of conversion was S 2- content in SO 3.
  • S 2- content can be determined as "S-Redox” and "S 2- content in terms of SO 3" from the product of "total sulfur content in terms of SO 3.”
  • SnO 2 referred to as a fining agent in the above also acts as an oxidant, and therefore, the oxidation effect due to the addition of SnO 2 suppresses the generation of bubbles (S 2 ⁇ ) at the time of stirring, thereby causing the problem of stirring reboil. It can be improved.
  • the present inventors When manufacturing glass products after melting the alkali-free glass containing SnO 2 and SO 3 to the temperature at which the molten liquid (molten glass) is stirred in the process of manufacturing the alkali-free glass, the present inventors In addition, when the glass is cooled by a specific quenching process different from the slow cooling process normally performed after forming the sheet glass, the rise of S-Redox accompanying the temperature drop can be suppressed, and the S-Redox or the like corresponding to the stirring during the production can be suppressed. It found that can reproduce the S 2- content more accurately. As a result, it has become possible to predict the extent of the increase in S-Redox accompanying the inclusion of SnO 2 .
  • the present inventors have established conditions under which stirring reboil is remarkably suppressed with respect to alkali-free glass containing SnO 2 and SO 3 and SO 3 content and S 2- content in the production thereof.
  • the headline and the present invention have been completed.
  • non-alkali glass means glass that does not substantially contain an alkali metal oxide such as Na 2 O, K 2 O, Li 2 O or the like.
  • substantially does not contain means that an alkali metal oxide is not contained unless it is inevitably contained as an impurity or the like.
  • the alkali metal inevitably contained is at most about 0.1 mol%.
  • SiO 2 is preferably 54% or more because the strain point does not sufficiently increase when the content is less than 54%, and the thermal expansion coefficient increases and the density increases. Is 55% or more, more preferably 56% or more, particularly preferably 57% or more, and most preferably 58% or more. Since SiO 2 is at 66 percent, the solubility decreases, the temperature T 4 which is a temperature T 2 and 10 4 dPa ⁇ s glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is increased, the devitrification temperature increases, 66% or less. Preferably it is 65% or less, more preferably 64% or less, particularly preferably 63% or less, and most preferably 62% or less.
  • Al 2 O 3 suppresses the phase separation of the glass, lowers the thermal expansion coefficient, and raises the strain point. However, if it is less than 10%, this effect does not appear, and other components that increase the expansion increase. In this case, the thermal expansion increases, so the content is 10% or more. It is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, further preferably 15% or more, particularly preferably 16% or more, and most preferably 18% or more. If Al 2 O 3 exceeds 25%, the solubility of the glass may be deteriorated or the devitrification temperature may be increased. It is preferably 24% or less, more preferably 23% or less, particularly preferably 22% or less, and most preferably 21% or less.
  • B 2 O 3 is not essential, but improves the melting reactivity of the glass, lowers the devitrification temperature, and improves the BHF resistance. If this content is less than 0.2%, this effect is not sufficiently exhibited, so 0.2% or more is preferable. 0.5% or more is more preferable, 1% or more is further preferable, and 1.5% or more is particularly preferable. B 2 O 3 is at most 10%, preferably 9% or less. Further, if it exceeds 5%, the strain point becomes low and the Young's modulus can be reduced, so 5% or less is more preferable. It is further preferably 4.5% or less, more preferably 4% or less, particularly preferably 3.5% or less, and most preferably 3% or less.
  • MgO is not essential, it has the characteristics of increasing the Young's modulus while keeping the density low while keeping the density low in alkaline earth metals, so it can be included to improve solubility.
  • the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more. However, if the amount is too large, the devitrification temperature rises, so the content is made 10% or less.
  • MgO is preferably 8.5% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less.
  • CaO is not essential, but has the characteristics of increasing the Young's modulus while keeping the density low, and also improving the solubility without increasing the expansion in alkaline earth metals next to MgO. Therefore, it can contain. However, if the amount is too large, the devitrification temperature may increase, or a large amount of phosphorus, which is an impurity in limestone (CaCO 3 ), which is a CaO raw material, may be mixed. 12% or less is preferable and 10% or less is more preferable. In order to exhibit the above characteristics, CaO is preferably 3% or more.
  • SrO is not essential, but can be contained in order to improve the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass. However, if the amount is too large, the expansion coefficient may increase. 8% or less is preferable and 6% or less is more preferable.
  • BaO is not essential, but can be contained to improve solubility. For example, 2% or more of BaO can be added. However, if the amount is too large, the expansion and density of the glass are excessively increased, so the content is made 10% or less. BaO is preferably 8% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less. More preferably, it does not substantially contain BaO. “Substantially not contained” means not containing any inevitable impurities.
  • ZrO 2 may be incorporated up to 5% in order to lower the glass melting temperature or to promote crystal precipitation during firing. If it exceeds 5%, the glass may become unstable, or the relative dielectric constant ⁇ of the glass may increase.
  • the ZrO 2 content is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, and ZrO 2 is not substantially contained. It is particularly preferred.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is preferably contained in a large amount for the purpose of reducing the photoelastic constant, it is more preferably at least 10%, further preferably at least 12%, particularly preferably at least 16%. If MgO + CaO + SrO + BaO is more than 24%, the average thermal expansion coefficient cannot be lowered and the strain point may be lowered. Preferably it is 22% or less, More preferably, it is 20% or less.
  • the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO satisfies the above, more preferably 12 to 24%, and the content of each component satisfies all of the following conditions:
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.10 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less.
  • BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.25 or less, preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.20 or more, preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more.
  • SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.70 or less, preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention is one of ZnO, Fe 2 O 3 , F, and Cl in order to improve its solubility, clarity, moldability, and the like.
  • the total amount thereof is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention does not substantially contain P 2 O 5 in order not to deteriorate the characteristics of a thin film such as a metal or an oxide provided on the glass plate surface. Moreover, it is preferable that the alkali-free glass of the embodiment of the present invention does not substantially contain PbO, As 2 O 3 , and Sb 2 O 3 in order to facilitate recycling of the glass.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention contains SnO 2 as a fining agent.
  • the Sn content in the alkali-free glass of the embodiment of the present invention is 0.05% or more in terms of SnO 2 , preferably 0.1% or more, more preferably 0. .15% or more, more preferably 0.2% or more. If SnO 2 is contained excessively, the clarification effect is saturated, but the glass may be colored or devitrified, and the control of S-Redox may be difficult.
  • the content of SnO 2 in the alkali-free glass of the embodiment of the present invention is 1% or less.
  • the content of SnO 2 here is the amount of total tin converted to SnO 2 remaining in the glass melt.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention can further contain SO 3 , and the content thereof is 25 ppm by mass or less.
  • the SO 3 content referred to here is the amount of total sulfur obtained by converting S remaining in the glass into SO 3 , and may be referred to as the total sulfur content converted into SO 3 . If the SO 3 content exceeds 25 ppm by mass, it will be difficult to adjust the S 2 ⁇ content described later.
  • the content of SO 3 in the alkali-free glass of the embodiment of the present invention is preferably 20 ppm by mass or less, more preferably 15 ppm by mass or less, further preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 9 ppm by mass. It is as follows.
  • Alkali-free glass of the embodiment of the present invention it is possible to include an SO 3, can be actively utilized refining effect by SO 3 in addition to SnO 2.
  • SO 3 content in the alkali free glass of the embodiment of the present invention is at least 0.5 ppm by weight, preferably at least 1 ppm by mass, more than two mass ppm More preferably, 3 mass ppm or more is more preferable, 5 mass ppm or more is more preferable, and 8 mass ppm or more is particularly preferable.
  • An alkali-free glass is melted with a crucible or the like to obtain a melt of 1250 to 1670 ° C. (corresponding to the temperature at which the melt is stirred in the production of the alkali-free glass), and the melt is heated at 1500 to 1800 ° C.
  • the value of S-Redox and S 2- content is measured after cooling from the molten state to the 600 ° C. or less within 1 minute, during stirring of the melt in the alkali-free glass production process S-Redox and S 2 - is intended to reflect the content, in this specification, these values of S-Redox and S 2- content of "stirring time equivalent".
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention has an S 2- content equivalent to that at the time of stirring of 3.0 mass ppm or less, preferably 2.5 mass ppm or less, more preferably 2.0 mass ppm. It is ppm or less, More preferably, it is 1.5 mass ppm or less.
  • Cooling the molten liquid (molten glass) from 1500 to 1800 ° C. to 600 ° C. or less within 1 minute is usually achieved by allowing the molten liquid that has flowed out to cool (rapidly cool) in the atmosphere. For example, by pouring the above-mentioned molten liquid at 1500 to 1800 ° C. into a carbon mold at room temperature of ⁇ 40 mm so that the thickness of the glass is in the range of 10 to 20 mm, and allowing to cool in the atmosphere to make glass. Can be achieved.
  • a more aggressive cooling operation may be performed using means known to those skilled in the art, but there is a possibility that the glass sample will break under an excessive cooling rate.
  • the cooling rate so that the sample does not break.
  • the temperature may be different between the surface and the inside of the sample, but in any case, the portion cooled to 600 ° C. or less within 1 minute can be used for the S 2 -content analysis.
  • the step of rapidly cooling the sample melt as described above in order to measure the equivalent S 2- content during stirring is the cooling condition normally used after forming the sheet glass (ribbon) in the actual glass production process. Is different. This is because in the glass production process, in order to prevent distortion of the glass plate, generally, slow cooling, that is, slow cooling, in which the cooling rate is artificially slowed in the slow cooling furnace is performed. Because of this difference, the equivalent S-Redox and S 2- content of the alkali-free glass determined as described herein when stirring is the S-Redox and S 2 -content in the product state of the alkali-free glass. 2- The content is usually different.
  • S-Redox in a product state is preferably 95% or less, more preferably 80% or less, further preferably 60% or less, and 50% or less. It is particularly preferred that
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention preferably has a strain point of 650 ° C. or higher, more preferably 680 ° C. or higher, and further preferably 690 ° C. or higher.
  • the strain point is preferably 750 ° C. or lower, more preferably 740 ° C. or lower, and further preferably 730 ° C. or lower. If the strain point is too high, it is necessary to increase the temperature of the molding apparatus accordingly, and the life of the molding apparatus tends to be reduced.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less from the viewpoint of productivity and thermal shock resistance in the production of products such as displays. preferable. More preferably, it is 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. More preferably, it is 33 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and further preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • a gate metal film such as copper and a gate insulating film such as silicon nitride may be sequentially laminated on an alkali-free glass, but the average thermal expansion coefficient is low. And the difference in expansion coefficient between the gate insulating film and the glass becomes too small. Therefore, the effect of canceling the glass warpage caused by the formation of the gate metal film by the gate insulating film is reduced. As a result, the warpage of the substrate becomes large, which may cause a problem in conveyance, and the pattern deviation at the time of exposure may increase.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention preferably has a specific gravity of 2.7 g / cm 3 or less in order to reduce the weight of the product and increase the specific elastic modulus. More preferably, it is 2.65 g / cm 3 or less, and still more preferably 2.6 g / cm 3 or less.
  • the plate thickness is preferably 0.7 mm or less.
  • the temperature T 2 at which the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1750 or less.
  • T 2 is more preferably at most 1730 ° C., further preferably at most 1700 ° C., particularly preferably at most 1660 ° C. If T 2 is high, the solubility of glass is poor, may increase the burden on the manufacturing apparatus for requiring high temperatures.
  • the temperature T 2.5 at which the glass viscosity becomes 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1670 ° C. or lower.
  • T 2.5 is more preferably 1630 ° C. or less, further preferably 1600 ° C.
  • the temperature T 3 at which the glass viscosity is 10 3 dPa ⁇ s is preferably 1570 ° C. or lower.
  • T 3 is more preferably 1530 ° C. or less, further preferably 1500 ° C. or less, and particularly preferably 1470 ° C. or less.
  • the temperature T 3.5 at which the glass viscosity is 10 3.5 dPa ⁇ s is preferably 1480 ° C. or lower.
  • T 3.5 is more preferably 1440 ° C. or less, further preferably 1410 ° C. or less, and particularly preferably 1380 ° C. or less.
  • T 2.5 when T 3 and T 3.5 is high, may increase the burden on the stirring device for requiring high temperatures.
  • the temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1370 ° C. or lower.
  • T 4 is more preferably 1350 ° C. or less, further preferably 1320 ° C. or less, and particularly preferably 1300 ° C. or less.
  • the Young's modulus of the alkali-free glass of the embodiment of the present invention is preferably 77 GPa or more, and more preferably 80 GPa or more.
  • a high Young's modulus increases the specific elastic modulus and improves the fracture toughness of the glass. Therefore, it is suitable for various display substrate glasses and photomask substrate glasses that require a larger or thinner glass plate.
  • the alkali-free glass of the embodiment of the present invention can be produced by appropriately combining production techniques known to those skilled in the art.
  • the raw materials for each of the above components are prepared so as to have the predetermined composition, which is continuously charged into a melting furnace, heated to 1500 to 1800 ° C. and melted to obtain a molten glass, which has a viscosity.
  • the glass ribbon is molded into a glass ribbon having a predetermined plate thickness by a molding apparatus, and the glass ribbon is gradually cooled and then cut and alkali-free glass plate Get.
  • the molten glass Before forming, the molten glass may be subjected to a general defoaming process such as vacuum degassing.
  • the melt may be stirred after the defoaming step.
  • the molding is preferably performed by a float method or a fusion method.
  • another aspect of the present invention provides a method for producing an alkali-free glass according to an embodiment of the present invention, which includes the step (1) of preparing a glass raw material so as to have a desired glass composition, It includes at least a step (2) of obtaining a molten glass by melting a glass raw material, a step (3) of stirring the molten glass, and a step (4) of forming the molten glass to obtain an alkali-free glass plate.
  • Stirring step (3) may be performed from T 2.5 to T 3.5 .
  • SiO 2 54 to 66% in terms of weight% based on oxide, Al 2 O 3 : 10 to 25%, B 2 O 3: 0 ⁇ 10 %, MgO: 0 to 10%, CaO: 0 to 15%, SrO: 0 to 10%, BaO: 0 to 10%, and SnO 2 : 0.05 to 1%, It is preferable to prepare the glass raw material so that MgO + CaO + SrO + BaO is 8 to 24% and the total sulfur content in terms of SO 3 is 1 to 25 ppm by weight.
  • the glass raw material is prepared so that MgO + CaO + SrO + BaO is 12 to 20% and the total sulfur content is 2 to 20 ppm by weight.
  • the S 2 ⁇ content (in the molten glass) at the time of stirring in the step (3) is 3 mass ppm or less.
  • the S 2- content during stirring is preferably 2.5 ppm by mass or less, more preferably 2.0 ppm by mass or less, and further preferably 1.5 ppm by mass or less.
  • “S 2- content at the time of stirring” is defined as the re-melting of the alkali-free glass produced through the production process, and the molten liquid is reduced from 1500 to 1800 ° C. to 600 ° C. or less within 1 minute. Expressed as S 2- content measured after cooling to.
  • Cooling a molten liquid (molten glass) from 1500 to 1800 ° C. to 600 ° C. or less within 1 minute is usually achieved by allowing the molten liquid that has flowed out to cool in the atmosphere. Can be achieved by pouring the glass into a mold having a diameter of 40 mm so that the glass has a thickness in the range of 10 to 20 mm and allowing to cool in the atmosphere.
  • a more aggressive cooling operation may be performed using means known to those skilled in the art, but there is a possibility that the glass sample will break under an excessive cooling rate. It is difficult to accurately measure the S 2- content of a high and broken glass sample. Therefore, it is preferable to keep the cooling rate so that the sample does not break.
  • the temperature may be different between the surface and the inside of the sample, but in any case, the portion cooled to 600 ° C. or less within 1 minute can be used for the S 2 -content analysis.
  • the total sulfur amount should be within the range defined by the present invention, and measures to prevent the increase of S-Redox, for example, increase the relative amount of oxidizing agent
  • suppressing the introduction of a reducing agent such as coke not excessively increasing the melting temperature (for example, keeping it below 1700 ° C.), reducing the oxygen partial pressure, and the proportion of alkaline earth metal hydroxide in the raw material
  • ⁇ -OH may be decreased by reducing the amount. It is within the ordinary skill of one of ordinary skill in the art to select these strategies as appropriate and verify the S 2- content upon stirring according to the disclosure herein.
  • a plurality of alkali-free glasses containing SnO 2 and SO 3 were melted at a temperature of 1650 ° C. for 4 hours using a platinum crucible. After melting, the molten liquid is poured onto a carbon plate and slowly cooled at a cooling rate of 1 ° C./min, or allowed to cool in the atmosphere (rapid cooling. That is, the molten glass is heated from 1500 to 1800 ° C. within 600 minutes within 600 minutes. And cooled to room temperature to obtain a plate-like glass plate.
  • a surface cooled in contact with a carbon plate was used. The analysis surface was mirror-polished, ultrasonically cleaned in ethanol, dried with a dryer, and packaged with aluminum foil to prevent surface contamination.
  • the aluminum foil was removed immediately before S-Redox analysis by fluorescent X-ray.
  • One alkali-free glass had S-Redox measured after slow cooling of over 85%, while S-Redox measured after quenching was about 15%.
  • S-Redox measured after slow cooling was 65 to 97%, while S-Redox measured after quenching was 15 to 20%.
  • S-Redox is remarkably high in the slowly cooled alkali-free glass, whereas S-Redox is kept low in the rapidly cooled alkali-free glass, and the quenching condition is accompanied by a temperature drop in the presence of SnO 2. It can be seen that the reduction of S was suppressed.
  • the alkali-free glass having a composition not containing SnO 2 a remarkably high S-Redox was not observed as described above regardless of the cooling conditions.
  • each alkali-free glass sample having the composition shown in Table 1 and having an S 2 -content (measured through remelting after production) equivalent to that during stirring was produced as shown in Table 1.
  • Table 1 numerical values in parentheses are calculated values.
  • the melt obtained by dissolving the raw material was stirred. That is, after manufacturing a glass sample, a platinum crucible having an inner diameter of 85 mm and a height of 140 mm was filled with a melt to a depth of 100 mm, a stirrer having a blade diameter of 45 mm and a blade height of 25 mm was immersed in the center of the crucible by 50 mm, and stirred at 30 rpm. The number of bubbles per volume was counted.
  • the alkali-free glass according to the embodiment of the present invention is suitable as a high-quality glass for displays and the like that are strictly required not to contain bubbles.

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Abstract

本発明は清澄剤を含有し且つ撹拌リボイルが発生しにくい無アルカリガラスおよびその製造方法を提供することを課題とする。本発明は、特定の特性及びガラス組成を満たし、さらに、ＳｎＯ２を０．０５～１重量％含有し、ＳＯ３換算した全硫黄含有量が０．５～２５重量ｐｐｍであり、かつ、１５００～１８００℃で溶融した状態から１分間以内で６００℃以下にまで冷却した後に測定されるＳ２－含有量が３重量ｐｐｍ以下である無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラスおよびその製造方法
　本発明は、無アルカリガラスおよびその製造方法に関する。より具体的には、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイの基板用ガラスとして好適な無アルカリガラスおよびその製造方法に関する。
　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物の薄膜等を形成させるものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
　（１）アルカリ金属酸化物を含有しているとアルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させてしまうため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
　（２）薄膜形成工程で高温に晒される際にガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えるため、高い歪点を有すること。
　（３）軽量化のために低比重であり、薄く平坦であること。
　（４）半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム；ＢＨＦ）、およびＩＴＯのエッチングに用いられる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いられる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性があること。
　（５）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）をもたないこと。
　ディスプレイの基板用ガラスにおいては、泡を含まないこと、すなわち、製造過程で気泡発生が抑えられ、あるいは発生した気泡が最終製品に残存していないことが特に厳しく要求される。泡を除去するために無アルカリガラスのガラス原料に添加される清澄剤として、従来から、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３などが用いられてきた。
　ＳｎＯ２は、１５００℃以上のような高温においてＯ２を放出して泡を成長させることにより、泡の浮上および融液表面での破泡を促進させる。ＦおよびＣｌは減圧状態において泡をふくらませる。ＳＯ３は溶解窯においてＳＯ２およびＯ２を放出して泡を成長させる。
　特許文献１は、無アルカリガラスの清澄剤としてＳｂ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｎＯ２のいずれか１つ以上とＦおよびＣｌのいずれか１つ以上とを組み合わせて使用することが記載されている。特許文献２は、無アルカリガラスの清澄剤としてＳｎＯ２を使用した場合には特にＳ（硫黄）成分が泡として残りやすいのでＳ（硫黄）成分を加えないことが好ましいことが記載されている。特許文献３は、無アルカリガラスの清澄剤としてＳｎＯ２を使用した場合に、Ｓ（硫黄）の投入量が多いと再発泡により却って泡が多くなることが記載されている。
日本国特開平１０－３２４５２６号公報 国際公開第２０１２／１３３４６７号 日本国特開２００４－２９９９４７号公報
　無アルカリガラスの製造においては、溶解した原料の混合物を均質化するため、あるいは減圧脱泡の際に生じた溶融液（溶融ガラス）内の濃度勾配を均等化するために、スターラーによる溶融液の撹拌が行われる。撹拌により生じる負圧で、過飽和状態で含まれるＳ（硫黄）の溶解度が低下してＳが気体（泡）となって出てしまうことがある。また、撹拌によりＳ含有量やＳの価数の異なる素地が混合され、その結果、Ｓが溶融液中で気体（泡）となってしまうことがある。この現象は撹拌リボイルと呼ばれる。
　本発明の実施形態は、硫黄を含みながら撹拌リボイルが発生しにくい無アルカリガラスおよびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ガラス製造の際の撹拌時のＳ２－含有量を検証する方法を見出し、ＳＯ３含有量およびＳ２－含有量に関して、撹拌リボイルが顕著に抑制される条件を見出した。
　本発明には、下記の態様が含まれる。
［１］
　歪点が６８０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下であり、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であり、ヤング率が８０ＧＰａ以上であり、酸化物基準の重量％表示で
　ＳｉＯ２：５４～６６％、
　Ａｌ２Ｏ３：１０～２５％、
　Ｂ２Ｏ３：０～５％、
　ＭｇＯ：０～１０％、
　ＣａＯ：０～１５％、
　ＳｒＯ：０～１０％、
　ＢａＯ：０～１０％、及び
　ＳｎＯ２：０．０５～１％を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８～２４％であり、
　ＳＯ３換算した全硫黄含有量が０．５～２５重量ｐｐｍであり、かつ、
　１５００～１８００℃で溶融した状態から１分間以内で６００℃以下にまで冷却した後に測定されるＳ２－含有量が３重量ｐｐｍ以下である、無アルカリガラス。
［２］
　前記歪点が６９０℃以上であり、前記平均熱膨張係数が３５×１０－７～４３×１０－７／℃であり、前記温度Ｔ２が１７００℃以下であり、酸化物基準の重量％表示で
　ＳｉＯ２：５７～６３％、
　Ａｌ２Ｏ３：１８～２２％、
　Ｂ２Ｏ３：１～４％、
　ＭｇＯ：０～７％、
　ＣａＯ：３～１０％、
　ＳｒＯ：０～６％、
　ＢａＯ：２～８％、及び
　ＳｎＯ２：０．１～０．５％を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２０％であり、
　前記全硫黄含有量が０．５～２０重量ｐｐｍであり、かつ、
　前記Ｓ２－含有量が２．５重量ｐｐｍ以下である、前記［１］に記載の無アルカリガラス。
［３］
　酸化物基準の重量％表示で
　ＳｉＯ２：５４～６６％、
　Ａｌ２Ｏ３：１０～２５％、
　Ｂ２Ｏ３：０～１０％、
　ＭｇＯ：０～１０％、
　ＣａＯ：０～１５％、
　ＳｒＯ：０～１０％、
　ＢａＯ：０～１０％、及び
　ＳｎＯ２：０．０５～１％を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８～２４％であり、かつ
　ＳＯ３換算した全硫黄含有量が１～２５重量ｐｐｍであるガラス組成となるようにガラス原料を調製する工程（１）、
　前記ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る工程（２）、
　前記溶融ガラスを撹拌する工程（３）、及び
　前記溶融ガラスを成形して無アルカリガラスの板を得る工程（４）、をこの順で含み、
　前記工程（３）における撹拌時の溶融ガラスのＳ２－含有量が３重量ｐｐｍ以下である、無アルカリガラスの製造方法。
［４］
　前記工程（１）におけるガラス組成が、酸化物基準の重量％表示で
　ＳｉＯ２：５７～６３％、
　Ａｌ２Ｏ３：１８～２２％、
　Ｂ２Ｏ３：１～９％、
　ＭｇＯ：０～７％、
　ＣａＯ：３～１０％、
　ＳｒＯ：０～６％、
　ＢａＯ：２～８％、及び
　ＳｎＯ２：０．１～０．５％を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２０％であり、かつ
　前記全硫黄含有量が２～２０重量ｐｐｍである、前記［３］に記載の無アルカリガラスの製造方法。
　本発明の実施形態によれば、清澄剤を含みかつ撹拌リボイルも抑制されているために泡の含有が著しく抑えられた、ディスプレイ基板用ガラスに適した無アルカリガラスが得られる。
　本発明の実施形態による無アルカリガラスは、ＳＯ３換算した全硫黄含有量が０．５～２５質量ｐｐｍであり、かつ、再溶融して１５００～１８００℃の状態から１分間以内で６００℃以下にまで冷却した後に測定されるＳ２－含有量が３質量ｐｐｍ以下であることを特徴的構成として備える。以下、この特徴的構成の技術的意義について説明する。
　無アルカリガラスの製造において、泡を除去するための清澄剤としてＳＯ３を添加する場合には、添加の結果としてガラス中のＳ含有量を高めることとなる。その反面、上記のようにＳが溶解状態で存在できなくなることに起因する撹拌リボイル泡の発生を抑えるという観点からは、Ｓの含有量を高くすることはむしろ好ましくない。
　Ｓは酸化数の異なる複数の状態で存在し得るが、撹拌リボイルにおいてリボイル泡となるのは酸化数が低いＳ２－であることが見出された。従って、撹拌リボイルを抑えるためには、撹拌時のＳ－Ｒｅｄｏｘを低くしてＳ２－含有量を減らす方がよいと考えられる。
　本明細書に開示されるガラス組成における「全硫黄（ｔｏｔａｌ　ｓｕｌｆｅｒ）」含有量は、実際に存在する形態に関わらず、標準的な蛍光Ｘ線分析の実施により、Ｓ－Ｋαの検出強度からＳＯ３としての含有量に換算される。用語「Ｓ－Ｒｅｄｏｘ（Ｓ－レドックス）」は、ＳＯ３に換算した全硫黄の量に対する、ＳＯ３に換算したＳ２－の含有量の割合を意味する。
　一般に、ガラス中でのＳの価数は－２または＋６となることが知られており、Ｓ－Ｋαの蛍光Ｘ線スペクトルのケミカルシフトからＳの平均価数およびＳ－Ｒｅｄｏｘを求めることができる。したがって、Ｓ２－含有量は「Ｓ－Ｒｅｄｏｘ」と「ＳＯ３に換算した全硫黄含有量」の積から「ＳＯ３に換算したＳ２－の含有量」として求めることができる。
　一方、上記において清澄剤として言及したＳｎＯ２は、酸化剤としても作用するため、ＳｎＯ２の添加による酸化効果により、撹拌時の泡（Ｓ２－）の発生を抑制して撹拌リボイルの問題を改善させ得ると考えられる。
　しかしながら、ＳｎＯ２とＳの共存下では、降温過程でＳが還元されるため、撹拌時における実際のＳ－Ｒｅｄｏｘあるいは撹拌時における実際のＳ２－含有量を検証することは従来困難であった。すなわち、高温での撹拌時においては、
　ＳｎＯ２⇒ＳｎＯ＋１／２Ｏ２
という反応式で表されるＳｎ自身の還元とＯ２発生に伴って、
　ＳＯ４ ２－⇔Ｓ２－＋２Ｏ２
というＳに関する平衡が左側に傾くため、Ｓ２－の発生が抑制されるが、その後の降温過程において逆に
　ＳｎＯ＋１／２Ｏ２⇒ＳｎＯ２
となって、上記Ｓに関する平衡は右側に傾くこととなり、Ｓ２－の発生が促進される。その結果、出来上がった製品のＳ－Ｒｅｄｏｘを測定してもそれは撹拌時のＳ－Ｒｅｄｏｘとは異なることとなる。
　従って、無アルカリガラスにおいてＳｎＯ２清澄剤を使用する場合に、清澄作用を得ながら撹拌リボイルも抑制するという観点から最適なＳ含有量およびＳ－ＲｅｄｏｘないしＳ２－含有量の範囲を見極めることは従来困難であった。
　本発明者らは、ＳｎＯ２およびＳＯ３を含有する無アルカリガラスを溶融して、無アルカリガラスの製造過程における溶融液（溶融ガラス）の撹拌時の温度とした後に、ガラス製品を製造する際に板ガラス成形後に通常行われる徐冷過程とは異なる特定の急冷過程によってガラスを冷却すると、降温に伴うＳ－Ｒｅｄｏｘの上昇を抑制することができ、製造の際の撹拌時に相当するＳ－ＲｅｄｏｘないしＳ２－含有量をより正確に再現できることを見出した。これにより、ＳｎＯ２の含有に伴うＳ－Ｒｅｄｏｘの上昇の幅を予測することも可能になった。これらの知見に基づいて、本発明者らは、ＳｎＯ２とＳＯ３を含有する無アルカリガラスおよびその製造におけるＳＯ３含有量およびＳ２－含有量に関して、撹拌リボイルが顕著に抑制される条件を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明において「無アルカリ」ガラスとは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスを意味する。ここで、「実質的に含有しない」とは、不純物等として不可避的に含有される場合を除きアルカリ金属酸化物が含有されないことを意味する。本発明の実施形態においては、不可避的に含有されるアルカリ金属は、多くとも０．１モル％程度である。
　以下、本発明の実施形態の無アルカリガラスにおける各成分の、酸化物基準での含有量について説明する。以下において、特記しない限り、％は質量％を意味し、重量％と同義である。また、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味し、重量ｐｐｍと同義である。数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値をそれぞれ下限値および上限値として含むことを意味する。
　本発明の実施形態に係る無アルカリガラスにおいて、ＳｉＯ２は、５４％未満では歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇するため、５４％以上であり、好ましくは５５％以上、より好ましくは５６％以上、特に好ましくは５７％以上、最も好ましくは５８％以上である。
　ＳｉＯ２が６６％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇するため、６６％以下とする。好ましくは６５％以下、より好ましくは６４％以下、特に好ましくは６３％以下、最も好ましくは６２％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになり結果的に熱膨張が大きくなるため、１０％以上とする。好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは１６％以上、最も好ましくは１８％以上である。
　Ａｌ２Ｏ３が２５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあるため、２５％以下とする。好ましくは２４％以下、より好ましくは２３％以下、特に好ましくは２２％以下、最も好ましくは２１％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善する。０．２％未満ではこの効果が十分あらわれないため、０．２％以上が好ましい。０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。Ｂ２Ｏ３は最大でも１０％であり、９％以下が好ましい。さらに、５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなり得るため５％以下がより好ましい。４．５％以下がさらに好ましく、４％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
　ＭｇＯは、必須ではないが、アルカリ土類金属の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有するため、溶解性向上のために含有できる。ＭｇＯの含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、１０％以下とする。ＭｇＯは８．５％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
　ＣａＯは、必須ではないが、ＭｇＯに次いでアルカリ土類金属の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるという特徴を有するため含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが多く混入するおそれがあるため、１５％以下とする。１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。上記の特徴を発揮するためにはＣａＯは３％以上とすることが好ましい。
　ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、膨脹係数が増大するおそれがあるため、１０％以下とする。８％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
　ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。例えば２％以上のＢａＯを添加し得る。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１０％以下とする。ＢａＯは８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。ＢａＯを実質的に含有しないことがより好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。
　ＺｒＯ２は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、５％まで含有させてもよい。５％超ではガラスが不安定になり得、またはガラスの比誘電率εが大きくなり得る。本発明の実施形態の無アルカリガラスにおいて、ＺｒＯ２含有量は好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、ＺｒＯ２が実質的に含有されないことが特に好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量、すなわちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、８％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向があるため、８％以上とする。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは光弾性定数を小さくする目的で多く含有することが好ましいことから、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上、特に好ましくは１６％以上である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２４％よりも多いと、平均熱膨張係数を低くできず、歪点が低くなるおそれがあるため、２４％以下とする。好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　成形法としてフロート成形を採用する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、より好ましくは１２～２４％を満たし、かつ、各成分の含有量が下記の条件すべてを満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ４を下げることができるため好ましい。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１０以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下。
　ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
　成形法としてフュージョン成形を採用する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、より好ましくは８～２２％を満たし、かつ、下記の条件すべてを満たすことが好ましい。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下。
　ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下。
　上記各成分に加え、本発明の実施形態の無アルカリガラスは、その溶解性、清澄性、および成形性等を向上させるために、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ、およびＣｌのうちの１種以上を含有してもよく、これらの総量は好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
　一方、本発明の実施形態の無アルカリガラスは、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性を劣化させないために、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。また、本発明の実施形態の無アルカリガラスは、ガラスのリサイクルを容易にするために、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、清澄剤としてＳｎＯ２を含む。本発明の実施形態の無アルカリガラスにおけるＳｎの含有量は、清澄剤としての効果を得るためにＳｎＯ２換算で０．０５％以上とし、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。ＳｎＯ２を過剰に含有させると、清澄効果は飽和してしまう一方、ガラスの着色や失透を誘発するおそれがあり、また、Ｓ－Ｒｅｄｏｘの制御が難しくなり得る。本発明の実施形態の無アルカリガラスにおけるＳｎＯ２の含有量は１％以下である。好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。ここでいうＳｎＯ２の含有量とは、ガラス融液中に残存する、ＳｎＯ２に換算した全スズの量である。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、さらにＳＯ３を含むことができ、その含有量は２５質量ｐｐｍ以下とする。ここでいうＳＯ３の含有量とは、ガラス中に残存するＳをＳＯ３に換算した全硫黄の量であり、ＳＯ３換算した全硫黄含有量と称することもある。ＳＯ３の含有量が２５質量ｐｐｍを超えると、後述するＳ２－含有量を調節することが困難になる。本発明の実施形態の無アルカリガラスにおけるＳＯ３の含有量は、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９質量ｐｐｍ以下である。本発明の実施形態の無アルカリガラスはＳＯ３を含むことができるため、ＳｎＯ２に加えてＳＯ３による清澄効果も積極的に利用することができる。ＳＯ３による清澄効果を得るために、本発明の実施形態の無アルカリガラスにおけるＳＯ３の含有量は少なくとも０．５質量ｐｐｍであり、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、８質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。
　無アルカリガラスを坩堝等で溶融して、１２５０～１６７０℃（無アルカリガラスの製造において溶融液を撹拌する際の温度に相当）の溶融液を得て、その溶融液を、１５００～１８００℃で溶融した状態から１分間以内で６００℃以下にまで冷却した後に測定されるＳ－ＲｅｄｏｘおよびＳ２－含有量の値は、無アルカリガラス製造過程における溶融液の撹拌時のＳ－ＲｅｄｏｘおよびＳ２－含有量を反映するものであり、本明細書においては、これらの値を「撹拌時相当」のＳ－ＲｅｄｏｘおよびＳ２－含有量という。この１２５０～１６７０℃という温度は、粘性がｌｏｇη＝１０３．５［ｄＰａ・ｓ］となる温度Ｔ３．５～粘性がｌｏｇη＝１０２．５［ｄＰａ・ｓ］となる温度Ｔ２．５に相当する。
　本発明者らは、ＳｎＯ２およびＳＯ３を含有する無アルカリガラスにおいて、撹拌時相当のＳ２－含有量が３．０質量ｐｐｍ以下となるようにＳＯ３含有量および酸化・還元（レドックス）が調節されたものでは撹拌リボイルが顕著に抑えられることを見出した。
　すなわち、本発明の実施形態の無アルカリガラスは、撹拌時相当のＳ２－含有量が３．０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下である。
　溶融液（溶融ガラス）を１５００～１８００℃から１分間以内で６００℃以下にまで冷却することは、通常は流し出した溶融液を大気中で放冷（急冷）することによって達成される。例えば、上記１５００～１８００℃の溶融液を、φ４０ｍｍの常温のカーボンモールド内に、ガラスの厚さが１０～２０ｍｍの範囲となるように流し出し、大気中で放冷してガラスにすることによって達成し得る。単なる放冷以上の冷却速度を得るために、当業者に知られる手段を用いてより積極的な冷却操作を行ってもよいが、過剰な冷却速度の下ではガラス試料が割れてしまう可能性が高く、割れたガラス試料では正確なＳ２－含有量の測定が困難となる。従って、試料が割れない程度の冷却速度にとどめることが好ましい。
　冷却の際、試料の表面と内部とでは温度が異なり得るが、いずれにせよ１分間以内で６００℃以下にまで冷却した部分をＳ２－含有量分析に使用し得る。
　ガラス試料中の各成分の含有量（Ｓ２－含有量を含む）は、当業者に知られているように、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。ガラス中におけるＳの価数はそのほとんどが＋６または－２であることが知られている。そこで、＋６価のＳの標準試料としてＳｒＳＯ４を、－２価のＳの標準試料としてＺｎＳを用いて蛍光Ｘ線分析によりＳ－Ｋαのピークトップにおけるエネルギーを求める。次に、未知試料のピークエネルギー値を測定することでＳ平均価数が得られ、次式よりＳ－Ｒｅｄｏｘを求めることができる。
　　　Ｓ－Ｒｅｄｏｘ（％）＝（［Ｓ平均価数］－６）／（－８）×１００
　なお、撹拌時相当のＳ２－含有量を測定するために試料の溶融液を上記のように急速に冷却する段階は、実際のガラス製造過程において板ガラス（リボン）成形後に通常使用される冷却条件とは異なる。ガラス製造過程においては、通常、ガラス板の歪みを防ぐために徐冷炉において冷却速度を人為的に遅くした緩やかな冷却すなわち徐冷が行われるからである。この違いのために、本明細書に記載されたように決定される無アルカリガラスの撹拌時相当のＳ－ＲｅｄｏｘおよびＳ２－含有量は、その無アルカリガラスの製品状態におけるＳ－ＲｅｄｏｘおよびＳ２－含有量とは通常異なっている。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、製品状態におけるＳ－Ｒｅｄｏｘが９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、歪点が６５０℃以上であることが好ましく、６８０℃以上がより好ましく、６９０℃以上がさらに好ましい。歪点が低いと、ディスプレイ等の薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。歪点は７５０℃以下が好ましく、７４０℃以下がより好ましく、７３０℃以下がさらに好ましい。歪点が高すぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、ディスプレイ等の製品製造における生産性や耐熱衝撃性の観点から、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が４５×１０－７／℃以下であることが好ましい。より好ましくは４３×１０－７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０－７／℃以下である。一方、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は３０×１０－７／℃以上であることが好ましい。より好ましくは３３×１０－７／℃以上、さらに好ましくは３５×１０－７／℃以上である。例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス上に銅などのゲート金属膜、および窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがあるが、平均熱膨張係数が低いと、ゲート絶縁膜とガラスとの間の膨張率差が小さくなりすぎる。そのため、ゲート金属膜の成膜によって生じるガラスの反りが、ゲート絶縁膜によってキャンセルされる効果が小さくなってしまう。その結果、基板の反りが大きくなり、搬送上の不具合が生じたり、露光時のパターンずれが大きくなってしまう場合などがある。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、製品の軽量化を実現し、比弾性率を高めるために、比重が２．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。板厚は０．７ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスにおいて、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は１７５０以下であることが好ましい。Ｔ２はより好ましくは１７３０℃以下であり、さらに好ましくは１７００℃以下、特に好ましくは１６６０℃以下である。Ｔ２が高いと、ガラスの溶解性が悪く、高温を要するため製造装置への負担が高まり得る。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスにおいて、ガラス粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２．５は１６７０℃以下であることが好ましい。Ｔ２．５はより好ましくは１６３０℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下、特に好ましくは１５７０℃以下である。ガラス粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３は１５７０℃以下であることが好ましい。Ｔ３はより好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１４７０℃以下である。ガラス粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３．５は１４８０℃以下であることが好ましい。Ｔ３．５はより好ましくは１４４０℃以下であり、さらに好ましくは１４１０℃以下、特に好ましくは１３８０℃以下である。
　Ｔ２．５、Ｔ３及びＴ３．５が高いと、高温を要するため撹拌装置への負担が高まり得る。
　また、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は１３７０℃以下であることが好ましい。Ｔ４はより好ましくは１３５０℃以下、さらに好ましくは１３２０℃以下、特に好ましくは１３００℃以下である。Ｔ４が高いと、フロート成形に用いられるフロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがある。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスのヤング率は７７ＧＰａ以上であることが好ましく、８０ＧＰａ以上であることがより好ましい。高いヤング率は比弾性率を高め、ガラスの破壊靭性を向上させるため、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。
　本発明の実施形態の無アルカリガラスは、当業者に知られる製造技術を適宜組み合わせて用いて製造することができる。例えば、まず上記各成分の原料を上記所定の組成となるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し１５００～１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得てこれを粘性がｌｏｇη＝１０３［ｄＰａ・ｓ］となる温度、Ｔ３において撹拌した後、成形装置にて所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断して無アルカリガラス板を得る。成形前に溶融ガラスを減圧脱泡等の一般的な脱泡工程に付してもよい。脱泡工程の後に溶融液の撹拌を行ってもよい。成形はフロート法またはフュージョン法等にて行うことが好ましい。
　すなわち、本発明の別の側面は、本発明の実施形態の無アルカリガラスを製造する方法を提供し、この方法は、所望のガラス組成となるようにガラス原料を調製する工程（１）、前記ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る工程（２）、前記溶融ガラスを撹拌する工程（３）、および前記溶融ガラスを成形して無アルカリガラスの板を得る工程（４）を少なくとも含む。撹拌する工程（３）は、Ｔ２．５～Ｔ３．５において実施され得る。ここで、Ｔ２．５は粘性がｌｏｇη＝１０２．５［ｄＰａ・ｓ］となる温度、Ｔ３．５は粘性がｌｏｇη＝１０３．５［ｄＰａ・ｓ］となる温度である。
　前記工程（１）において、酸化物基準の重量％表示で
　ＳｉＯ２：５４～６６％、
　Ａｌ２Ｏ３：１０～２５％、
　Ｂ２Ｏ３：０～１０％、
　ＭｇＯ：０～１０％、
　ＣａＯ：０～１５％、
　ＳｒＯ：０～１０％、
　ＢａＯ：０～１０％、及び
　ＳｎＯ２：０．０５～１％を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８～２４％であり、かつ
　ＳＯ３換算した全硫黄含有量が１～２５重量ｐｐｍとなるようにガラス原料を調製することが好ましい。
　さらに、酸化物基準の重量％表示で
　ＳｉＯ２：５７～６３％、
　Ａｌ２Ｏ３：１８～２２％、
　Ｂ２Ｏ３：１～９％、
　ＭｇＯ：０～７％、
　ＣａＯ：３～１０％、
　ＳｒＯ：０～６％、
　ＢａＯ：２～８％、及び
　ＳｎＯ２：０．１～０．５％を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２０％であり、かつ
　前記全硫黄含有量が２～２０重量ｐｐｍとなるようにガラス原料を調製することがより好ましい。
　本発明の実施形態による無アルカリガラスの製造方法は、前記工程（３）における撹拌時の（溶融ガラス中の）Ｓ２－含有量が３質量ｐｐｍ以下である。撹拌時のＳ２－含有量は好ましくは２．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下である。
　本明細書において、「撹拌時のＳ２－含有量」は、製造工程を経て製造された無アルカリガラスを再溶融して、その溶融液を１５００～１８００℃から１分間以内で６００℃以下にまで冷却した後に測定されるＳ２－含有量として表される。
　溶融液（溶融ガラス）を１５００～１８００℃から１分間以内で６００℃以下にまで冷却することは、通常は流し出した溶融液を大気中で放冷することによって達成され、例えば、その溶融液を直径４０ｍｍのモールド内に、ガラスの厚さが１０～２０ｍｍの範囲となるように流し出し、大気中で放冷することによって達成し得る。単なる放冷以上の冷却速度を得るために、当業者に知られる手段を用いてより積極的な冷却操作を行ってもよいが、過剰な冷却速度の下ではガラス試料が割れてしまう可能性が高く、割れたガラス試料では正確なＳ２－含有量の測定が困難となる。従って、試料が割れない程度の冷却速度にとどめることが好ましい。冷却の際、試料の表面と内部とでは温度が異なり得るが、いずれにせよ１分間以内で６００℃以下にまで冷却した部分をＳ２－含有量分析に使用し得る。
　撹拌時のＳ２－含有量を低く調節するためには、全硫黄量を本発明規定の範囲内とすると共に、Ｓ－Ｒｅｄｏｘの上昇を防ぐための方策、例えば、酸化剤の相対量を増やすこと、コークス等の還元剤の投入を抑えること、溶解温度を上げ過ぎないこと（例えば１７００℃以下にとどめること）、酸素分圧を下げること、原料におけるアルカリ土類金属の水酸化物の割合を減らしてβ－ＯＨを下げること等を行えばよい。これらの方策を適宜選択し本明細書の開示に従って撹拌時Ｓ２－含有量を検証することは当業者の通常の技量の範囲内である。
　以下、例示により本発明の実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
　ＳｎＯ２およびＳＯ３を含む複数の無アルカリガラスを、白金坩堝を用いて１６５０℃の温度で４時間溶融した。溶融後、溶融液をカーボン板上に流し出し、１℃／分の冷却速度で徐冷するか、または大気中で放冷（急冷。即ち、溶融ガラスを１５００～１８００℃から１分間以内で６００℃以下にまで冷却）して、室温まで冷却し、板状のガラス板を得た。Ｓ－Ｒｅｄｏｘの分析箇所としては、カーボン板に接触して急冷された面を用いた。
　分析面を鏡面研磨し、エタノール中で超音波洗浄後、ドライヤーで乾燥させ、表面の汚染を防ぐためにアルミホイルで包装した。アルミホイルは蛍光Ｘ線によるＳ－Ｒｅｄｏｘ分析の直前に取り外した。
　１つの無アルカリガラスは、徐冷後に測定されたＳ－Ｒｅｄｏｘが８５％を超えていたのに対し、急冷後に測定されたＳ－Ｒｅｄｏｘは約１５％であった。別の無アルカリガラスでは、徐冷後に測定されたＳ－Ｒｅｄｏｘが６５～９７％であったのに対し、急冷後に測定されたＳ－Ｒｅｄｏｘは１５～２０％であった。このように、徐冷した無アルカリガラスはＳ－Ｒｅｄｏｘが著しく高いのに対し、急冷した無アルカリガラスではＳ－Ｒｅｄｏｘが低く維持されており、急冷条件ではＳｎＯ２の存在下での降温に伴うＳの還元が抑制されたことがわかる。なお、ＳｎＯ２を含まない組成の無アルカリガラスにおいては、冷却の条件に関わらず上記のように著しく高いＳ－Ｒｅｄｏｘは観察されなかった。
　次に、表１に示す組成を有し、かつ、撹拌時相当のＳ２－含有量（製造後に再溶融を経て測定）が表１に示す通りである各無アルカリガラス試料を製造した。表１中、括弧内の数値は計算値である。製造の際には、原料を溶解して得られた溶融液の撹拌を行った。すなわち、内径８５ｍｍ、高さ１４０ｍｍの白金坩堝内に溶融液を深さ１００ｍｍまで満たし、翼径４５ｍｍ、翼高さ２５ｍｍのスターラーを坩堝の中心に５０ｍｍ浸漬し、３０ｒｐｍにて撹拌したガラス試料製造後に体積当たりの泡数をカウントした。
　以下に各物性の測定方法を示す。
（平均熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。測定温度範囲は５０～３５０℃で、単位を１０－７／℃として表した。
（歪点）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－２（２００１年）に規定されている方法に従い測定した。
（ガラス転移点Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年）に規定されている方法に従い、ＴＭＡを用いて測定した。
（比重）
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０７（２０１２年）に規定されている方法に従い、泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（ヤング率）
　ＪＩＳ　Ｚ　２２８０（１９９３年）に規定されている方法に従い、厚さ０．５～１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
（Ｔ２～Ｔ４）
　ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６（２０１２年）に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定した。
　表１から明らかなように、Ｓ－Ｒｅｄｏｘ上昇および／またはＳ絶対量増加により撹拌時相当Ｓ２－含有量を３質量ｐｐｍ超とした例６～１０においては、撹拌によって著しい泡発生が観察された一方、撹拌時相当Ｓ２－含有量が３質量ｐｐｍ以下に抑えられた例１～５においては泡が抑えられていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年１１月２日出願の日本特許出願（特願２０１６－２１４８４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の実施形態による無アルカリガラスは、泡を含まないことが厳しく要求されるディスプレイ用等の高品質ガラスとして好適である。

Claims (4)

  1. 　歪点が６８０℃以上であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４５×１０－７／℃であり、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７３０℃以下であり、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下であり、ヤング率が８０ＧＰａ以上であり、酸化物基準の重量％表示で
    　ＳｉＯ２：５４～６６％、
    　Ａｌ２Ｏ３：１０～２５％、
    　Ｂ２Ｏ３：０～５％、
    　ＭｇＯ：０～１０％、
    　ＣａＯ：０～１５％、
    　ＳｒＯ：０～１０％、
    　ＢａＯ：０～１０％、及び
    　ＳｎＯ２：０．０５～１％を含有し、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８～２４％であり、
    　ＳＯ３換算した全硫黄含有量が０．５～２５重量ｐｐｍであり、かつ、
    　１５００～１８００℃で溶融した状態から１分間以内で６００℃以下にまで冷却した後に測定されるＳ２－含有量が３重量ｐｐｍ以下である、無アルカリガラス。
  2. 　前記歪点が６９０℃以上であり、前記平均熱膨張係数が３５×１０－７～４３×１０－７／℃であり、前記温度Ｔ２が１７００℃以下であり、酸化物基準の重量％表示で
    　ＳｉＯ２：５７～６３％、
    　Ａｌ２Ｏ３：１８～２２％、
    　Ｂ２Ｏ３：１～４％、
    　ＭｇＯ：０～７％、
    　ＣａＯ：３～１０％、
    　ＳｒＯ：０～６％、
    　ＢａＯ：２～８％、及び
    　ＳｎＯ２：０．１～０．５％を含有し、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２０％であり、
    　前記全硫黄含有量が０．５～２０重量ｐｐｍであり、かつ、
    　前記Ｓ２－含有量が２．５重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　酸化物基準の重量％表示で
    　ＳｉＯ２：５４～６６％、
    　Ａｌ２Ｏ３：１０～２５％、
    　Ｂ２Ｏ３：０～１０％、
    　ＭｇＯ：０～１０％、
    　ＣａＯ：０～１５％、
    　ＳｒＯ：０～１０％、
    　ＢａＯ：０～１０％、及び
    　ＳｎＯ２：０．０５～１％を含有し、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８～２４％であり、かつ
    　ＳＯ３換算した全硫黄含有量が１～２５重量ｐｐｍであるガラス組成となるようにガラス原料を調製する工程（１）、
    　前記ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る工程（２）、
    　前記溶融ガラスを撹拌する工程（３）、及び
    　前記溶融ガラスを成形して無アルカリガラスの板を得る工程（４）、をこの順で含み、
    　前記工程（３）における撹拌時の溶融ガラスのＳ２－含有量が３重量ｐｐｍ以下である、無アルカリガラスの製造方法。
  4. 　前記工程（１）におけるガラス組成が、酸化物基準の重量％表示で
    　ＳｉＯ２：５７～６３％、
    　Ａｌ２Ｏ３：１８～２２％、
    　Ｂ２Ｏ３：１～９％、
    　ＭｇＯ：０～７％、
    　ＣａＯ：３～１０％、
    　ＳｒＯ：０～６％、
    　ＢａＯ：２～８％、及び
    　ＳｎＯ２：０．１～０．５％を含有し、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２～２０％であり、かつ
    　前記全硫黄含有量が２～２０重量ｐｐｍである、請求項３に記載の無アルカリガラスの製造方法。
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