JP5761025B2 - 基板用ガラス板、その製造方法およびｔｆｔパネルの製造方法 - Google Patents

基板用ガラス板、その製造方法およびｔｆｔパネルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等、各種ディスプレイパネルに用いる基板用ガラス板に関する。本発明の基板用ガラス板は、ＬＣＤパネル用のガラス板として特に好適である。
従来からＬＣＤパネル用のガラス基板には、アルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられている。この理由は、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が含まれていると、ＬＣＤパネルの製造工程で実施される熱処理中に、ガラス基板中のアルカリイオンがＬＣＤパネルの駆動に用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体膜に拡散して、ＴＦＴ特性の劣化を招くおそれがあるからである。
また、無アルカリガラスは、熱膨張係数が低く、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、ＬＣＤパネルの製造工程での寸法変化が少なく、ＬＣＤパネル使用時の熱応力による表示品質への影響が少ないことからも、ＬＣＤパネル用のガラス基板として好ましい。
しかしながら、無アルカリガラスは、製造面において以下に述べるような課題を有している。
無アルカリガラスは粘性が非常に高く、溶融が困難といった性質を有し、製造に技術的な困難性を伴う。
また、一般的に、無アルカリガラスは清澄剤の効果が乏しい。例えば、清澄剤としてＳＯ3を使用した場合、ＳＯ3が（分解して）発泡する温度がガラスの溶融温度よりも低いため、清澄がなされる前に、添加したＳＯ3の大部分が分解して溶融ガラスから揮散してしまい、清澄効果を十分発揮することができない。
ＴＦＴパネル用（「ａ−Ｓｉ ＴＦＴパネル用」）のガラス基板として、アルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラス基板を使用することも提案されている（特許文献１、２参照）。これはＴＦＴパネル製造工程における熱処理を、従来３５０〜４５０℃で行ってきたものを比較的低温域（２５０〜３００℃程度）で行うことが可能になりつつあるためである。
アルカリ金属酸化物を含有するガラスは、一般的に熱膨張係数が高いため、ＴＦＴパネル用のガラス基板として好ましい熱膨張係数とする目的で、熱膨張係数を低減させる効果を有するＢ2Ｏ3が通常含有される（特許文献１、２参照）。
しかしながら、Ｂ2Ｏ3を含有するガラス組成とした場合、ガラスを溶融した際に、特に溶解工程、清澄工程およびフロート成形工程において、Ｂ2Ｏ3が揮散するため、ガラス組成が不均質になりやすい。ガラス組成が不均質になると、板状に成形する際の平坦性に影響を与える。ＴＦＴパネル用のガラス基板は、表示品質確保のため、液晶を挟む２枚のガラス間隔、すなわちセルギャップを一定に保つために高度の平坦度が要求される。このため所定の平坦度を確保するために、フロート法で板ガラスに成形された後、板ガラスの表面の研磨を行うが、成形後の板ガラスで所定の平坦性が得られていないと、研磨工程に要する時間が長くなり生産性が低下する。また、前記Ｂ2Ｏ3の揮散による環境負荷を考慮すると、溶融ガラス中のＢ2Ｏ3の含有率はより低いことが好ましい。
だが、Ｂ2Ｏ3含有率が低いと、ＴＦＴパネル用のガラス基板として好ましい熱膨張係数まで下げること、および粘性の上昇を抑えつつ所定のＴｇ等を得ることは困難であった。
日本国特開２００６−１３７６３１号公報 日本国特開２００６−１６９０２８号公報
本発明者は鋭意検討の結果、前述の低温域での熱処理において、ガラスのコンパクション（熱収縮率）がガラス基板上の成膜品質（成膜パターン精度）に大きく影響し得ることを見出した。
また、ガラスの生産性向上や品質向上の観点からは、ガラス中の水分量が高くなる条件で製造すること（例えば、都市ガス、重油などの燃料を酸素燃焼方式または酸素及び空気燃焼方式で燃焼すること、あるいは、ガラス原料として水酸化物を用いること）が好ましいが、ガラス中の水分量が高くなる条件で製造した場合、製造されるガラスのコンパクションを所望のレベルまで低減することが難しいことを見出した。ガラス中の水分含有量の指標としては、ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）が用いられる。特に該β−ＯＨ値が０．２以上となる条件でガラスを製造した場合、従来のガラス組成ではガラスのコンパクションを１６ｐｐｍ以下とすることが困難であることを見出した。なお、前記生産性向上とは、例えば燃焼方法の選択による効率的な溶解であり、前記品質向上とは、例えば減圧脱泡での脱泡性向上等である。
本発明は、上記のような課題を解決するため、アルカリ金属酸化物を含有し、Ｂ2Ｏ3が少なく、ガラス中の水分量がβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）で０．０５〜０．５であり、ＴＦＴパネル製造工程における低温（１５０〜３００℃）での熱処理（具体的にはゲート絶縁膜を成膜する工程での熱処理）の際のコンパクションが小さく、特に大型（例えば一辺が２ｍ以上のサイズ）のＴＦＴパネル用のガラス基板として好適に用いることができる基板用ガラス板とその製造方法、および前記ガラス板を用いたＴＦＴパネルの製造方法を提供することを目的とする。
また、ガラス中の水分量がβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）で０．２〜０．５、さらに０．３５〜０．５と高い場合であっても、上記コンパクションが小さい、基板用ガラス板とその製造方法、および前記ガラス板を用いたＴＦＴパネルの製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６７〜７２、
Ａｌ2Ｏ3 １〜７、
Ｂ2Ｏ3 ０〜４、
ＭｇＯ １１〜１５、
ＣａＯ ０〜３、
ＳｒＯ ０〜３、
ＢａＯ ０〜２、
ＺｒＯ2 ０〜４、
Ｎａ2Ｏ ８〜１５、
Ｋ2Ｏ ０〜７、
を含有し、
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3が７３〜７７であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜１７であり、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが８〜１７であり、
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）−９．４を満たし、
β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５であり、
熱収縮率（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下である、基板用ガラス板を提供する。
また、本発明は、
酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６７〜７２、
Ａｌ2Ｏ3 １〜７、
Ｂ2Ｏ3 ０〜４、
ＭｇＯ １１〜１５、
ＣａＯ ０〜３、
ＳｒＯ ０〜３、
ＢａＯ ０〜４、
ＺｒＯ2 ０〜４、
Ｎａ2Ｏ ８〜１５、
Ｋ2Ｏ ０〜７、
を含有し、
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3が７１〜７７であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜１７であり、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが８〜１７であり、
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋０．５Ｂ2Ｏ3＋０．３ＢａＯ）−９．４を満たし、
β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５であり、
熱収縮率（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下である、基板用ガラス板を提供する。
上記の基板用ガラス板は、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５であることが好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、ＴＦＴパネル製造工程における低温（１５０〜３００℃）での熱処理においてコンパクションが小さく、ガラス基板上の成膜パターンのずれが生じ難い。したがって、近年の熱処理の低温化に対応した、特に大型のＴＦＴパネル用のガラス基板として好適に用いることができる。
また、本発明の基板用ガラス板はＢ2Ｏ3含有率が低いので、ガラス製造時におけるＢ2Ｏ3の揮散が少ないことから、ガラス板の均質性に優れ、平坦性に優れており、成形後のガラス板表面の研磨が少なくてすみ、生産性に優れている。
また、本発明の基板用ガラス板は、アルカリ成分を含有しているため、原料を溶融しやすく製造が容易となり得る。
また、本発明の基板用ガラス板は、ガラスのβ−ＯＨ値が０．２〜０．５と高い場合には、ガラスの製造時に、都市ガス、重油などの燃料を酸素燃焼方式または酸素及び空気燃焼方式で燃焼することや、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いることができるので、ガラスの生産性及び品質に優れている。
また、本発明の基板用ガラス板は、ＴＦＴ工程の熱処理工程の低温化、すなわち１５０〜３００℃で熱処理される際に適したガラスであり、ＴＦＴ工程の省エネ化に有効である。
本発明の基板用ガラス板は、ＴＦＴパネル用のガラス基板として好適であるが、他のディスプレイ用基板、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイなどに使用することができる。例えば、ＰＤＰ用のガラス板として使用した場合、従来のＰＤＰ用のガラス板にくらべて熱膨張係数が小さいため、熱処理工程におけるガラスの割れを抑制することができる。
なお、本発明の基板用ガラス板は、ディスプレイパネル以外の用途にも用いることができる。例えば、太陽電池基板用ガラス板としても用いることもできる。
図１は、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）と、コンパクション（Ｃ）と、の関係をプロットしたグラフである。
以下、本発明の基板用ガラス板について説明する。
本発明の基板用ガラス板は、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６７〜７２、
Ａｌ2Ｏ3 １〜７、
Ｂ2Ｏ3 ０〜４、
ＭｇＯ １１〜１５、
ＣａＯ ０〜３、
ＳｒＯ ０〜３、
ＢａＯ ０〜２、
ＺｒＯ2 ０〜４、
Ｎａ2Ｏ ８〜１５、
Ｋ2Ｏ ０〜７、
を含有し、
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3が７３〜７７であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜１７であり、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが８〜１７であり、
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）−９．４を満たし、
β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５であり、
熱収縮率（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の基板用ガラス板は、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５であることが好ましい。
初めにガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）について説明する。
本発明では、ガラス中の水分含有量の指標として、ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を用いる。ガラスのβ−ＯＨ値は、ガラス試料について波長２．７５〜２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、その最大値βmaxを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求めることができる。
次にコンパクションについて説明する。
コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。
本発明において熱収縮率（Ｃ）（コンパクション（Ｃ））とは、ガラス板を転移点温度Ｔｇ＋５０℃まで加熱し、１分間保持し、５０℃／分で室温まで冷却した後、ガラス板の表面に所定の間隔で圧痕を２箇所打ち、その後、ガラス板を３００℃まで加熱し、１時間保持した後、１００℃／時間で室温まで冷却した場合の、圧痕間隔距離の収縮率（ｐｐｍ）を意味するものとする。
コンパクション（Ｃ）について、より具体的に説明する。
本発明においてコンパクション（Ｃ）とは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラス板を１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られたガラス板を研磨加工して２００ｍｍ×２０ｍｍ×２．８ｍｍの試料を得る。
次に、得られたガラス板を転移点温度Ｔｇ＋５０℃まで加熱し、この温度で１分間保持した後、降温速度５０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に点状の圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝１９０ｍｍ）で打つ。
次にガラス板を３００℃まで昇温速度１００℃／時（＝１．６℃／分）で加熱し、３００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時で室温まで冷却する。そして、再度、圧痕間距離を測定し、その距離をＢとする。このようにして得たＡ、Ｂから下記式を用いてコンパクション（Ｃ）を算出する。なお、Ａ、Ｂは光学顕微鏡を用いて測定する。
Ｃ[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１０6
本発明の基板用ガラス板において、上記組成に限定する理由は以下の通りである。
ＳｉＯ2：ガラスの骨格を形成する成分で、６７モル％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ガラスのβ−ＯＨ値に対するコンパクション（Ｃ）の変動が大きくなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５の場合に、コンパクション（Ｃ）を１６ｐｐｍ以下にすることが難しくなるおそれがある。しかし、７２％超ではガラスの高温粘度が上昇し、ガラスの溶融性および清澄性が悪化する問題が生じるおそれがある。
ＳｉＯ2の含有率は６７〜７１％が好ましく、６８〜７１％がより好ましく、６９〜７１％であることがさらに好ましい。
Ａｌ2Ｏ3：ガラス転移点を上げ、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有率が１％未満だとガラス転移点が低下する。また、ガラスのβ−ＯＨ値に対するコンパクション（Ｃ）の変動が大きくなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５の場合に、コンパクション（Ｃ）を１６ｐｐｍ以下にすることが難しくなるおそれがある。しかし、７％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。
Ａｌ2Ｏ3の含有率は２〜６％であることが好ましく、３〜５％であることがより好ましい。
ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3は、ガラスのネットワーク形成成分であり、その含有率が合量で７３％未満では、ガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ガラスのβ−ＯＨ値に対するコンパクション（Ｃ）の変動が大きくなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５の場合に、コンパクション（Ｃ）を１６ｐｐｍ以下にすることが難しくなるおそれがある。しかし、７７％超ではガラスの高温粘性が上昇し、溶融性および清澄性が悪化する問題が生じるおそれがある。
ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有率は合量で７３〜７６％であることが好ましく、７３．５〜７６％であることがより好ましい。
なお、後述するＢ2Ｏ3とＢａＯの影響を考慮した組成の場合、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有率が合量で７１％未満では、ガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。後述するＢ2Ｏ3とＢａＯの影響を考慮した組成の場合、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有率は合量で７３〜７７％であることが好ましく、７３〜７６％であることがより好ましく、７３．５〜７６％であることがさらに好ましい。
Ｂ2Ｏ3：本発明の基板用ガラス板は、Ｂ2Ｏ3含有率が４％以下と低い。そのためガラス板製造時にガラスを溶融する際の、溶解工程、清澄工程および成形工程での、特に溶解工程および清澄工程での、Ｂ2Ｏ3の揮散量が少なく、製造されるガラス基板が均質性および平坦性に優れる。その結果、高度の平坦性が要求されるＴＦＴパネル用のガラス板として使用する場合に、従来の基板用ガラス板に比べて、ガラス板の研磨量を少なくすることができる。
また、Ｂ2Ｏ3の揮散による環境負荷を考慮しても、Ｂ2Ｏ3の含有率はより低いことが好ましい。
その一方で、Ｂ2Ｏ3を２％以上含有させることでガラスの清澄性を改善する効果が期待される。
清澄性の改善効果を期待する場合、Ｂ2Ｏ3の含有率は１〜４％であることが好ましく、２〜４％であることがより好ましく、２．５〜４％であることがさらに好ましい。
他の清澄剤を添加する場合のように、Ｂ2Ｏ3の添加による清澄性の改善効果を期待しない場合、Ｂ2Ｏ3の含有率は０〜２％であることが好ましく、０〜１％であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
なお、本発明において「実質的に含有しない」と言った場合、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、１１％未満だとガラスの高温粘度が上昇し溶融性が悪化するおそれがある。しかし、１５％超では、熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）が増大するおそれがある。
ＭｇＯの含有率は１１．５〜１５％が好ましく、１２〜１５％であることがより好ましい。
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超ではガラスの熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）が増大するおそれがある。
ＣａＯの含有率は０〜２％が好ましく、０〜１％であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。以下、本明細書において、０％とは該当する物質を実質的に含有しないこと、即ち、不純物を除き意図的に含有させないことである。
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有するとガラス板の熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）が増大するおそれがある。
ＳｒＯの含有率は０〜１％が好ましく、０〜０．５％であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、２％超含有するとガラス板の熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）が大きくなるおそれがある。
ＢａＯの含有率は０〜１％が好ましく、０〜０．５％であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
なお、後述するＢ2Ｏ3とＢａＯの影響を考慮した組成の場合、ＢａＯを４％超含有するとガラス板の熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）が大きくなるおそれがある。後述するＢ2Ｏ3とＢａＯの影響を考慮した組成の場合、ＢａＯの含有率は０〜２％が好ましく、０〜１％がより好ましく、０〜０．５％であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で１１％以上含有する。しかし、合量で１７％超ではガラスの熱膨張係数およびコンパクション（Ｃ）が増大するおそれがある。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率は合量で１１〜１５％が好ましく、１１．５〜１５％であることがより好ましく、１２〜１５％であることがさらに好ましい。
Ｎａ2Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので８％以上含有させる。しかし、１５％超では、熱膨張係数が大きくなるおそれがある。
Ｎａ2Ｏの含有率は８〜１４％、さらには８〜１３％であることが好ましく、９〜１１％であることがさらに好ましい。
Ｋ2Ｏ：Ｎａ2Ｏと同様の効果があるため、０〜７％含有させる。しかし、７％超では熱膨張係数が大きくなるおそれがある。
Ｋ2Ｏの含有率は０〜５％が好ましく、０〜３％であることがより好ましく、０〜２％であることがさらに好ましい。
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを合量で８％以上含有させる。しかし、合量で１７％超では、熱膨張係数が大きくなるおそれがある。
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率は合量で９〜１６％であることが好ましく、９．５〜１４％であることがより好ましく、１０〜１３．５％であることがさらに好ましい。
ＺｒＯ2：ガラス製造時において、ガラスの清澄性を改善する効果があるので４％まで含有させることができる。しかし、４％超では密度が大きくなる。なお、ガラスのコンパクション（Ｃ）の低減を考慮すると、２％以下が好ましい。
清澄性の改善効果を期待する場合、ＺｒＯ2の含有率は２〜４％であることが好ましく、２．５〜４％であることがより好ましく、３〜４％であることがさらに好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、上記母組成における個々の成分が上記した含有率であることに加えて、下記式（１）を満たす組成であることが好ましい。
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）−９．４ （１）
本発明者は、ガラス母組成における個々の成分を変えつつ、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２以上となる条件でガラスを製造し、ガラスのコンパクションを調べた。図１は、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の合量が異なるガラスについて、ガラス中のアルカリ金属酸化物に占めるＫ2Ｏの割合（Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）と、ガラスのコンパクション（Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ（Ｃ））と、の関係をプロットしたグラフである。ここで、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはモル％での量である。
このグラフから明らかなように、ガラス中のアルカリ金属酸化物に占めるＫ2Ｏの割合が高くなるにつれてガラスのコンパクション（Ｃ）が増加するが、ガラスのネットワークを構成するＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の合量が高いガラスの場合、コンパクション（Ｃ）の増加が緩やかになることを本発明者は見出した。そして、この知見に基づいて鋭意検討した結果、上記式（１）を満たす組成とすることで、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５のガラスであっても、コンパクション（Ｃ）を１６ｐｐｍ以下とすることができることを見出した。すなわち、上記式（１）は、コンパクション（Ｃ）を１６ｐｐｍ以下となるガラスにおける、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）と、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3と、の関係から実験的に導いたものである。
なお、本発明者は、ガラスのコンパクション（Ｃ）には、ガラス中のＢ2Ｏ3およびＢａＯも影響しうるという知見を得ている。
Ｂ2Ｏ3とＢａＯの影響を考慮した場合、上記式（１）の代わりに下記式（２）を満たす組成であってもよい。
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋０．５Ｂ2Ｏ3＋０．３ＢａＯ）−９．４ （２）
Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3と同じくネットワーク構成成分であり、これらと同様に、ガラスのβ−ＯＨ値に対するコンパクション（Ｃ）の変動を小さくする効果が期待される。但し、Ｂ2Ｏ3は配位数が３配位でありＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の配位数４配位と比較して小さいため、Ｂ2Ｏ3の寄与率はこれらに比べて低いと考えられ、Ｂ2Ｏ3の寄与分を０．５とした。
ＢａＯは、ＭａＯ，ＣａＯおよびＳｒＯといった他のアルカリ土類金属酸化物にくらべると、イオン半径が大きく動きにくい成分であるため、加熱処理の際の構造緩和への寄与は少ないと考えられる。しかしながら、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3にくらべると、動きやすい成分であると考えられるため、ＢａＯの寄与分を０．３とした。
但し、上記式（２）を満たす組成であっても、上記式（１）を満たすことが好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、上記母組成以外に、ガラス基板に悪影響を及ぼさない範囲で他の成分を含有してもよい。具体的には、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2等を合量で２モル％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、または、ガラスのヤング率向上のため、ガラス中にＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2等を合量で５モル％以下含有させてもよい。
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１モル％以下が好ましい。
また、本発明の基板用ガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の基板用ガラス板はコンパクション（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下である。また、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下である。
また、ＴＦＴパネル用のガラス基板として好適であるが、他のディスプレイ用基板、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイなどに使用することができる。
なお、ディスプレイパネル以外の用途にも用いることができる。例えば、太陽電池基板用ガラス板としても用いることもできる。
本発明の基板用ガラス板は、密度が２．５０ｇ／ｃｍ3以下、さらには２．４８ｇ／ｃｍ3以下と低いため、軽量化や搬送時の割れ低減の面で好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、密度が２．４６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が８５×１０-7／℃以下、さらには８３×１０-7／℃以下が好ましい。その理由は、パネルの製造工程での寸法変化が少なく、パネル使用時の熱応力による表示品質への影響が少ないことから、表示品質面で好ましいからである。
この平均熱膨張係数は８０×１０-7／℃以下であることがより好ましく、７５×１０-7／℃以下であることがさらに好ましく、７０×１０-7／℃以下であることがさらに好ましい。また、６０×１０-7／℃以上であると好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５６０℃以上であることが好ましく、５７５℃以上であることがより好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７００℃以下であることが好ましく、１６８０℃以下であることがより好ましい。
本発明の基板用ガラス板は、ガラスの粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１２５０℃以下であることが好ましく、１２２０℃以下であることがより好ましい。
なお、ＴＦＴパネル製造時に実施される熱処理工程での基板寸法変化許容量は、ＴＦＴパネルのマザーガラスサイズによって異なるので、基板用ガラス板の平均熱膨張係数は、ＴＦＴパネルのマザーガラスサイズ（例えば一辺が２ｍ以上）に応じて適宜選択することができる。
本発明の基板用ガラス板の製造方法について説明する。
本発明の基板用ガラス板を製造する場合、従来の基板用ガラス板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明の基板用ガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ3を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法に適している。
基板用ガラス板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、近年の液晶テレビなどの大型化に伴い、大面積のガラス板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
本発明の基板用ガラス板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、前記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。
ここで、製造される基板用ガラス板のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、および溶解槽における溶融ガラスの滞在時間に支配され、ガラスの生産性向上、品質向上のために、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法（例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を用いる）を用いると好ましい。また、都市ガス、重油などの燃料を酸素燃焼方式または酸素及び空気燃焼方式で燃焼するため、溶融ガラス中の水分量がβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）で０．０５〜０．５、好ましくは０．２〜０．５となる。
次に、この溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
その後、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、基板用ガラス板を得る。ここで冷却手段は、前記フロート成形炉から引出されたリボン状のガラス板の表面温度をＴH（℃）、室温をＴL（℃）とし、さらに前記リボン状ガラス板の表面温度がＴHからＴLに冷却されるまでの時間をｔ（分）とした場合に、（ＴH−ＴL）／ｔで示される平均冷却速度を１０〜３００℃／分とする冷却手段である。具体的な冷却手段は特に限定されず、従来公知の冷却方法であってよい。例えば温度勾配を持った加熱炉を用いる方法が挙げられる。
ＴHは、ガラス転移点温度Ｔｇ＋２０℃であり、具体的には５４０〜７３０℃が好ましい。
前記平均冷却速度は１５〜１５０℃／分であることが好ましく、２０〜８０℃／分であることがより好ましく、４０〜６０℃／分であることがさらに好ましい。上記のガラス板製造方法により、コンパクション（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下のガラス板が容易に得られる。
次に、本発明の基板用ガラス板の表面に、アレイ基板におけるゲート絶縁膜を成膜する成膜工程を具備するＴＦＴパネルの製造方法について説明する。
本発明のＴＦＴパネルの製造方法は、本発明の基板用ガラス板の表面の成膜領域を１５０〜３００℃の範囲内の温度（以下、成膜温度という）まで昇温した後、前記成膜温度で５〜６０分間保持して、前記成膜領域に前記アレイ基板ゲート絶縁膜を成膜する成膜工程を具備するものであれば特に限定されない。ここで成膜温度は１５０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２３０℃であることがより好ましく、１５０〜２００℃であることがさらに好ましい。また、この成膜温度に保持する時間は５〜３０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましく、５〜１５分間であることがさらに好ましい。
ゲート絶縁膜の成膜は上記のような成膜温度および保持時間の範囲内で行われるので、この間にガラス板が熱収縮する。なお、一度ガラス板が熱収縮した後は、その後の冷却条件（冷却速度等）によっては、上記の熱収縮の結果に大きな影響を及ぼさない。本発明の基板用ガラスはコンパクション（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下と小さいので、ガラス板の熱収縮が小さく、成膜パターンのずれが生じ難い。
成膜工程における成膜は、例えば従来公知のＣＶＤ法によって達成することができる。
本発明のＴＦＴパネルの製造方法では、公知の方法によってアレイ基板を得ることができる。そして、該アレイ基板を用いて以下のような公知の工程によりＴＦＴパネルを製造することができる。
すなわち、前記アレイ基板、カラーフィルタ基板各々に配向膜を形成し、ラビングを行う配向処理工程、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタ基板を所定のギャップを保持して高精度で貼り合せる貼り合せ工程、基板よりセルを所定サイズに分断する分断工程、分断されたセルに液晶を注入する注入工程、セルに偏光板を貼り付ける偏光板貼り付け工程からなる一連の工程によりＴＦＴパネルを製造することができる。
以下、実施例及び製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。
本発明の基板用ガラス板の実施例（例１〜２４、３０〜３５）及び比較例（例２５〜２９）を示す。
表１〜６にモル％で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該組成の１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ3換算で０．１質量部添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶融した。溶融にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。ここで、製造されるガラス板のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を水蒸気雰囲気（露点８０℃）で調整してガラスを溶融した。
次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。
こうして得られたガラスの密度、平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）、転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、溶解の基準温度として、ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2（単位：℃）、成形の基準温度としてガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4（単位：℃）、コンパクション（Ｃ）、および、β−ＯＨ値を測定し、表１〜６に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
密度：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
粘度：回転粘度計を用いて粘度を測定し、粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ2と、１０4ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ4を測定した。
コンパクション（Ｃ）：前述のコンパクション（Ｃ）の測定方法により測定した。
β−ＯＨ値：波長２．７５〜２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、その最大値βmaxをサンプルの厚さで割ることで求めた。
なお、表中のかっこ書きした値は、計算により求めたものである。
ガラス中のＳＯ3残存量は１００〜５００ｐｐｍであった。
表１、３はβ−ＯＨ値が０．０５以上０．２未満の例、表２は表１の例の組成に対しβ−ＯＨ値が０．２〜０．５の例、表４は表３の例の組成に対しβ−ＯＨ値が０．２〜０．５の例、表５は比較例、表６はβ−ＯＨ値が０．２〜０．５の例である。
Figure 0005761025
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表より明らかなように、実施例（例１〜２４、３０〜３５）のガラスは、コンパクション（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下であるため、ＴＦＴパネル用のガラス板として使用した場合に、ＴＦＴパネル製造工程における低温域での熱処理において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
また、密度が２．５０ｇ／ｃｍ3以下であるので、軽量なＴＦＴパネル用のガラス板として好適に用いることができる。
また、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が８５×１０-7／℃以下であるため、ＴＦＴパネル用のガラス板として使用した場合に、ＴＦＴパネル製造工程での寸法変化を抑制することができる。
一方、比較例（例２５〜２９）のガラスはコンパクション（Ｃ）が１７ｐｐｍ以上と大きいため、ＴＦＴパネル製造工程における低温での熱収縮に影響を及ぼす可能性がある。
本発明の基板用ガラス板の製造例を示す。
表１の組成になるように各成分の原料を調合し、該原料を連続的に溶融炉に投入し、１５５０〜１６５０℃の温度で溶解する。ここで、製造される基板用ガラス板のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５、好ましくは０．２〜０．５となるように溶融ガラス中の水分量を制御する。
そして、フロート法にて連続的にリボン状ガラス板に成形し、ガラス板表面温度が転移点温度Ｔｇ＋２０℃でフロート炉から引出し、冷却炉によって平均冷却速度４０〜６０℃／分で、ガラス板の表面温度が室温（ＴL＝２５℃）となるまで冷却する。その後、所定の寸法（一辺が２ｍ以上）に切断する。コンパクション（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下である本発明の基板用ガラス板が得られる。
本発明のガラスの溶解工程において、清澄剤としてＳＯ3を用いた場合には、清澄効果に優れ、泡の少ないガラスが得られる。
本発明の基板用ガラス板は、特に大型（一辺が２ｍ以上）のＴＦＴパネル用ガラス基板として好適に用いることができる。
本発明のＴＦＴパネルの製造例を示す。
アレイ基板の製造工程において、本発明の基板用ガラス板を洗浄後、ゲート電極、配線パターンを形成する。
次に、ガラス板を成膜温度２５０℃で１５分保持して、ＣＶＤ法によってゲート絶縁膜を成膜する。
次に、ａ−Ｓｉ膜を成膜し、チャネル保護膜を成膜し、パターニングしてパターンを形成する。
次に、Ｎ+型ａ−Ｓｉ膜、画素電極、およびコンタクトパターンを形成する。
次に、ソース・ドレイン電極を形成し、次に保護膜を成膜してＴＦＴアレイ基板を得る。その後、以下のような公知の工程を用いてＴＦＴパネルを得る。
すなわち、前記アレイ基板、カラーフィルタ基板各々に配向膜を形成し、ラビングを行う配向処理工程、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタ基板を所定のギャップを保持して高精度で貼り合せる工程、基板よりセルを所定サイズに分断する分断工程、分断されたセルに液晶を注入する注入工程、およびセルに偏光板を貼り付ける偏光板貼り付け工程からなる一連の工程によりＴＦＴパネルを製造することができる。
本発明の基板用ガラス板はコンパクション（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下であるため、このようなＴＦＴパネルの製造方法に供しても熱収縮は小さく、成膜パターンのずれが生じ難い。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は２００９年１０月１９日出願の日本特許出願２００９−２４０２０４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の基板用ガラス板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル用のガラス基板として好適であるが、他のディスプレイ用基板、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、無機または有機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイなどに使用することができる。

Claims (8)

  1. 酸化物基準のモル％表示で、
    ＳｉＯ2 ６７〜７２、
    Ａｌ2Ｏ3 １〜７、
    Ｂ2Ｏ3 ０〜４、
    ＭｇＯ １１〜１５、
    ＣａＯ ０〜３、
    ＳｒＯ ０〜３、
    ＢａＯ ０〜４、
    ＺｒＯ2 ０〜４、
    Ｎａ2Ｏ ８〜１５、
    Ｋ2Ｏ ０〜７、
    を含有し、
    ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3が７１〜７７であり、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜１７であり、
    Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが８〜１７であり、
    Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋０．５Ｂ2Ｏ3＋０．３ＢａＯ）−９．４を満たし、
    β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５であり、
    熱収縮率（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下である、基板用ガラス板。
  2. 酸化物基準のモル％表示で、
    ＳｉＯ2 ６７〜７２、
    Ａｌ2Ｏ3 １〜７、
    Ｂ2Ｏ3 ０〜４、
    ＭｇＯ １１〜１５、
    ＣａＯ ０〜３、
    ＳｒＯ ０〜３、
    ＢａＯ ０〜２、
    ＺｒＯ2 ０〜４、
    Ｎａ2Ｏ ８〜１５、
    Ｋ2Ｏ ０〜７、
    を含有し、
    ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3が７３〜７７であり、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜１７であり、
    Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが８〜１７であり、
    Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦０．１３×（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）−９．４を満たし、
    β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５であり、
    熱収縮率（Ｃ）が１６ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の基板用ガラス板。
  3. ５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が８５×１０-7／℃以下であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５６０℃以上であり、ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７００℃以下であり、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１２５０℃以下である、請求項１または２に記載の基板用ガラス板。
  4. β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板用ガラス板。
  5. 酸化物基準のモル％表示で、
    ＳｉＯ2の含有量が６７〜７０．５、
    Ｎａ2Ｏの含有量が８〜１２．８、
    である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板用ガラス板。
  6. 原料を溶解して得た溶融ガラスをフロート成形炉にてリボン状のガラス板に成形した後に、冷却手段によって冷却し、室温状態にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板用ガラス板を得る、基板用ガラス板の製造方法であって、
    製造される基板用ガラス板のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．０５〜０．５となるように溶融ガラス中の水分量を制御し、
    前記フロート成形炉から引出されるガラス板の表面温度をＴH（℃）、室温をＴL（℃）とし、さらに前記ガラス板が前記冷却手段によって冷却されて、その表面温度がＴHからＴLに達するまでの時間をｔ（分）とした場合に、前記冷却手段が、（ＴH−ＴL）／ｔで示される平均冷却速度を１０〜３００℃／分とする冷却手段である、基板用ガラス板の製造方法。
  7. 原料を溶解して得た溶融ガラスをフロート成形炉にてリボン状のガラス板に成形した後に、冷却手段によって冷却し、室温状態にある請求項４に記載の基板用ガラス板を得る、基板用ガラス板の製造方法であって、
    製造される基板用ガラス板のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．２〜０．５となるように溶融ガラス中の水分量を制御し、
    前記フロート成形炉から引出されるガラス板の表面温度をＴH（℃）、室温をＴL（℃）とし、さらに前記ガラス板が前記冷却手段によって冷却されて、その表面温度がＴHからＴLに達するまでの時間をｔ（分）とした場合に、前記冷却手段が、（ＴH−ＴL）／ｔで示される平均冷却速度を１０〜３００℃／分とする冷却手段である、基板用ガラス板の製造方法。
  8. 基板用ガラス板の表面にアレイ基板ゲート絶縁膜を成膜する成膜工程を具備し、該アレイ基板とカラーフィルタ基板とを貼り合せる貼り合せ工程を具備するＴＦＴパネルの製造方法であって、
    前記成膜工程が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板用ガラス板の表面の成膜領域を、１５０〜３００℃の範囲内の成膜温度まで昇温した後、前記成膜温度で５〜６０分間保持して、前記成膜領域に前記ゲート絶縁膜を成膜する工程である、ＴＦＴパネルの製造方法。
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