CN103359939A - 绿光碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿光碲酸盐玻璃及其制备方法,该绿光碲酸盐玻璃是由65~90mol%的TeO2,5~25mol%的ZnO,3~20mol%的Na2O、质量百分比浓度是2~8%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1~4%的铽离子化合物制备而成。本发明提供了一种可发出强烈可见光绿光、可掺杂大量稀土离子的碲酸盐玻璃基质以及制备工艺简单可行的绿光碲酸盐玻璃及其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光学领域,涉及一种玻璃及其制备方法,尤其涉及一种Yb以及Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
相干的可见光和近紫外辐射可以有许多非常有价值的应用,例如医学诊断和治疗,生物基因排序,水下通讯和救援,红-绿-蓝(RGB)全光三维显示,彩色激光投影,高密度的数据存储,高分辨率打印,先进科学仪器等方面。采用三维立体显示为例,研究人员采用近红外激光激光来得到可见光发射在固体液体和气体中,从而实现显示。有研究人员已经依靠稀土离子掺杂的两步上转换过程,使用交叉的红外激光来激发得到。经过数十年的努力,此领域研究已集中在上转换稀土离子掺杂的光纤激光器、非线性晶体中二次和三次谐波的产生中。和大的玻璃和晶体相比,光纤激光器具有独特的优势:成本低,紧凑,易于安装,长度可控,自己冷却相对较快,小的光束(这对于显示的分辨率很重要),传播光束可以和现在的石英光纤基础的光通讯网有效对接。
硅酸盐是一个很好的光纤基质材料,具有很低的损耗(0.2dB/Km)和标准的制作步骤。因此被选择作为基质材料来掺杂Yb3+和Tb3+。为了来制作掺杂有稀土元素或者金属元素等粒子的特种硅基光纤,MCVD(modified chemical vapordeposition)技术被广泛应用,但是这种技术制备的硅基玻璃只能限制在100ppmW(Parts Per Million in Weight),这就限制了硅基玻璃基质的可见光上转换材料的发展。这里尝试找出另外一种氧化物玻璃为基质的,有更高稀土溶解度的玻璃,这样因为稀土元素的吸收很多,从而这种基质的损耗可以被忽略,激发态吸收的情况也可以大幅减少。另一方面,为了发展高效的基于稀土离子掺杂的光纤激光器,基质需要具有低的声子能量。低的声子能量可以显著的减少因为多声子弛豫带来的非辐射跃迁的几率,增加了激发态能级的寿命。
在进行绿光激光玻璃的研制中,稀土离子的敏化普遍选择镱,发光离子的选择则集中在铒、钬、铽等离子上,选择合适的稀土离子及其比例也是要解决的一个问题。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题,本发明提供了一种可发出强烈可见光绿光、可掺杂大量稀土离子的碲酸盐玻璃基质以及制备工艺简单可行的绿光碲酸盐玻璃及其制备方法。
本发明的技术解决方案是:本发明提供了一种绿光碲酸盐玻璃,其特殊之处在于:所述绿光碲酸盐玻璃是由65~90mol%的TeO2,5~25mol%的ZnO,3~20mol%的Na2O、质量百分比浓度是2~8%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1~4%的铽离子化合物制备而成。
上述绿光碲酸盐玻璃是由68~86mol%的TeO2、7~22mol%的ZnO、5~15mol%的Na2O、质量百分比浓度是2.4~7.6%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1.2~3.6%的铽离子化合物制备而成。
上述绿光碲酸盐玻璃是由70~85mol%的TeO2、8~19mol%的ZnO、6~14mol%的Na2O、质量百分比浓度是3~6%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1.4~3%的铽离子化合物制备而成。
上述镱离子化合物是氧化镱、氟化镱或硝酸镱等其他引入镱离子的化学物质;所述铽离子化合物是氧化铽、氟化铽或硝酸铽等其他引入铽离子的化学物质。
一种绿光碲酸盐玻璃的制备方法,其特殊之处在于:所述绿光碲酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤:
1)按照原料配比关系将原料进行混合;所述原料包括TeO2、ZnO、Na2O、镱离子化合物以及铽离子化合物;
3)将步骤1)所得到的原料混合物进行熔制;
4)退火得到绿光碲酸盐玻璃。
上述绿光碲酸盐玻璃的制备方法在步骤1)和步骤3)之间还包括:
2)对步骤1)所获得的原料混合物进行物理除水。
上述步骤2)的具体实现方式是:
2.1)在真空环境下,将步骤1)中的原料混合物进行分阶段加热除水,去除化学品表面的水分;
2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下,并在200~400℃范围内进行梯度升温干燥,去除化学品内部的大部分物理水分子;
所述真空环境的条件是:1~2Pa的真空环境;所述超干燥高纯氧气的条件是P≥4N以及H2O≤2ppm的超干燥高纯氧气条件;所述正高压的条件是4~12kPa正高压。
上所述步骤3)的具体实现方式是:升温到800~900℃,熔制时间为不小于3个小时,熔制过程中一直通入高纯氧,在正高压4~12kPa的条件下,得到熔制好的玻璃液。
上述步骤4)的具体实现方式是:将步骤3)所熔制好的玻璃液快速放入已经升温到240℃~290℃的退火炉中,保温三个小时后,缓慢降温至室温,得到Yb离子以及Tb离子掺杂的绿光碲酸盐玻璃。
本发明的优点是:
1、能够实现肉眼可见的明亮的绿光发光。在540nm的发光波长附近,光谱半高全宽(FWHM)大于30nm。这样的高强度、宽谱宽的光源可以应用在医学成像(OCT)等领域。首先,选用Yb作为敏化剂,Yb的大功率泵浦源已经商业化,价格较为低廉,性能较为成熟,方便发展大功率激光器。其次,Tb离子的能级和Yb离子的能级耦合较好,能量传递高效。并且Tb离子的能级寿命较高,为发展大功率激光器提供可能。另外,由于本发明中使用的玻璃组分为碲酸盐玻璃,其声子能量在所有氧化物玻璃中最低,所以发光效率得到明显改进。最后,本发明中,玻璃的配方经过优化选择,使得Yb和Tb离子之间可以实现高效的能量传递,有助于实现高强度的发光。
2、本发明中玻璃制备成光纤的技术非常成熟,可以制造出光纤激光器,从而实现操作方便,便于冷却,易于安装,成本低廉的光源产品。由于本发明采用了碲酸盐氧化物玻璃,其玻璃的机械性能和热力学化学稳定性明显强于其他用作可见光绿光发光的其他玻璃体系。另外本发明中采用了碲酸盐玻璃中的TZN玻璃体系,并且经过与碲酸盐玻璃中其他玻璃体系的比较发现,本玻璃体系便于形成高质量的光纤,可以光纤拉制中带来的析晶等问题。
附图说明
图1是本发明所提供的绿光碲酸盐玻璃的制作流程图;
图2是本发明所提供的绿光碲酸盐玻璃的物理除水工艺和熔制温度曲线图;
图3-1是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第18实施例在可见波段的吸收光谱;
图3-2是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第18实施例在可见波段的荧光光谱;
图4-1是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第7实施例在可见波段的吸收光谱;
图4-2是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第7实施例在可见波段的荧光光谱;
图5-1是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第25实施例在可见波段的吸收光谱;
图5-2是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第25实施例在可见波段的荧光光谱。
图6-1是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第15实施例在可见波段的吸收光谱;
图6-2是本发明所提供绿光碲酸盐玻璃的第15实施例在可见波段的荧光光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种掺杂有Yb离子以及Tb离子的绿光碲酸盐玻璃,该绿光碲酸盐玻璃的组分是由65~90mol%的TeO2,5~25mol%的ZnO,3~20mol%的Na2O以及另外掺杂1~4wt%的Yb2O3和0.5~2wt%的Tb2O3制备而成。其中氧化钠的获得方式可以是各种方式,比如加入Na2CO3,NaNO3。Yb的获得方式为可以为其他形式的氧化镱,以及得到Yb离子的其他方式,质量含量根据Yb离子在总体中所占的质量比例做相应换算。Tb的获得方式为可以为其他形式的氧化物,以及得到Tb离子的其他方式,质量含量根据Tb离子在总体中所占的比例做相应换算。
上述Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃的组分包括:68~86mol%的TeO2、7~22mol%的ZnO、5~15mol%的Na2O制备以及另外掺杂1.2~3.8wt%的Yb2O3和0.6~1.8wt%的Tb2O3制备而成。
上述Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃的组分包括:70~85mol%的TeO2、8~19mol%的ZnO、6~14mol%的Na2O制备以及另外掺杂1.5~3.0wt%的Yb2O3和0.7~1.5wt%的Tb2O3制备而成。
下表是掺杂Yb离子以及Tb离子时所选取不同质量百分比浓度下的配比实现方式:
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
TeO2(mol%) | 65 | 67 | 68 | 70 | 71 | 73 | 75 | 75 | 75 | 75 |
ZnO(mol%) | 25 | 24 | 23 | 23 | 22 | 21 | 20 | 19 | 10 | 10 |
Na2O(mol%) | 10 | 9 | 9 | 8 | 7 | 6 | 5 | 6 | 14 | 15 |
Yb3+(wt%) | 1 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 2.0 | 1.9 | 2.1 | 2.3 |
Tb3+(wt%) | 0.5 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 1.0 | 1.5 | 1.4 | 0.7 |
实施例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
TeO2(mol%) | 75 | 75 | 75 | 77 | 77.5 | 78 | 79 | 80 | 81 | 82 |
ZnO(mol%) | 8 | 6 | 5 | 16 | 7.5 | 14 | 12 | 10 | 8 | 7 |
Na2O(mol%) | 17 | 19 | 20 | 7 | 15 | 8 | 9 | 10 | 11 | 11 |
Yb2+(wt%) | 2.5 | 2.7 | 2.9 | 3.1 | 4 | 3.3 | 3.5 | 1 | 3.8 | 3.9 |
Tb3+(wt%) | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.5 | 2 | 0.6 | 0.7 | 0.5 | 1.8 | 1.7 |
实施例 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
TeO2(mol%) | 82 | 83 | 84 | 85 | 85 | 86 | 87 | 88 | 89 | 90 |
ZnO(mol%) | 6 | 5 | 13 | 11 | 10 | 9 | 6 | 6 | 5 | 9 |
Na2O(mol%) | 12 | 12 | 3 | 4 | 5 | 5 | 7 | 6 | 6 | 1 |
Yb3+(wt%) | 4.0 | 3.4 | 3.2 | 3.0 | 3.0 | 2.8 | 2.6 | 2.4 | 2.2 | 2.0 |
Tb3+(wt%) | 1.6 | 1.4 | 1.2 | 1.2 | 1.5 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
参见图1,在本发明提供一种Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃的同时,还提供了这种Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)按照原料配比关系将原料进行混合;
2)对步骤1)所获得的原料混合物进行物理除水;
3)在800~900℃下熔制3H;
4)在240~290℃下退火3H以上得到Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃;
上述步骤2)的具体实现方式是:
2.1)在真空环境下,将原料混合物进行分阶段加热除水,用于去除化学品表面的水分;
2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下,并在200~400℃范围内进行梯度升温干燥,用于去除化学品内部的大部分物理水分子。
上述真空环境的条件是:1~2Pa的真空环境;所述超干燥高纯氧气的条件是P≥4N以及H2O≤2ppm的超干燥高纯氧气条件;所述正高压的条件是4~12kPa正高压。
上述步骤3)的具体实现方式是:升温到800~900℃,熔制时间为不小于3个小时,熔制过程中一直通入高纯氧,在正高压4~12kPa的条件下,得到熔制好的玻璃液。
上述步骤4)的具体实现方式是:将熔制好的玻璃液倒入预热到220℃~260℃的模具上,快速放入已经升温到240℃~290℃的退火炉中,保温三个小时后,缓慢降温至室温,得到Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃。
参见图3-图6是本发明根据不同配比并且利用本发明所提供的方法而形成的不同Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃在的吸收光谱图和荧光发射光谱图以及玻璃样品的发光照片。其中,图1是本发明所提供的Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃的制作流程图;本流程图中显示的在室温到200℃的分阶段干燥程序和200℃到400℃的通氧气除水程序,可以深层除去原料内部的水分,为后期的除水减小压力,为本发明成功的重要因素。
图2是本发明所提供的Yb/Tb掺杂的绿光碲酸盐玻璃的物理除水工艺和熔制温度曲线图;除水程序中的分阶段加热为精心设计。通过优化获得,可以获得较好的除水效果。
图3是本发明第18实施例的Yb/Tb掺杂的1Y0.5T-TZN80(80TeO2-10ZnO-10Na2O(mol%)+1wt%Yb2O3+0.5wt%Tb2O3的缩写)绿光碲酸盐玻璃可见波段的吸收光谱和荧光光谱。吸收光谱中可以看到,加入碲酸盐玻璃里面的Yb具有好的吸收,高功率的泵浦源可以方便的获得。荧光光谱中可以看到,发光在541nm,582nm,617nm都有强烈的发光,肉眼观察非常明亮,相对其他玻璃具有明显增强。且绿光541nm处荧光峰宽度为17nm,可调谐范围宽,可以应用在荧光显示,医学成像,水下通讯等诸多领域。
图4是本发明第7实施例的Yb/Tb掺杂的2Y1T-TZN75(75TeO2-5ZnO-20Na2O(mol%)+2wt%Yb2O3+1wt%Tb2O3的缩写)绿光碲酸盐玻璃可见波段的吸收光谱和荧光光谱。吸收光谱中可以看到,加入碲酸盐玻璃里面的Yb具有好的吸收,高功率的泵浦源可以方便的获得。荧光光谱中可以看到,发光在541nm,582nm,617nm都有强烈的发光,肉眼观察非常明亮,相对其他玻璃具有明显增强。且绿光541nm处荧光峰宽度为18nm,可调谐范围宽,可以应用在荧光显示,医学成像,水下通讯等诸多领域。
图5是本发明第25实施例的Yb/Tb掺杂的3Y1.5T-TZN85(85TeO2-10ZnO-5Na2O(mol%)+3wt%Yb2O3+1.5wt%Tb2O3的缩写)绿光碲酸盐玻璃可见波段的吸收光谱和荧光光谱。吸收光谱中可以看到,加入碲酸盐玻璃里面的Yb具有好的吸收,高功率的泵浦源可以方便的获得。荧光光谱中可以看到,发光在541nm,582nm,617nm都有强烈的发光,肉眼观察非常明亮,相对其他玻璃具有明显增强。且绿光541nm处荧光峰宽度为19nm,可调谐范围宽,可以应用在荧光显示,医学成像,水下通讯等诸多领域。
图6是本发明第15实施例的Yb/Tb掺杂的4Y2T-TZN77.5(77.5TeO2-7.5ZnO-15Na2O(mol%)+4wt%Yb2O3+2wt%Tb2O3的缩写)绿光碲酸盐玻璃可见波段的吸收光谱和荧光光谱。吸收光谱中可以看到,加入碲酸盐玻璃里面的Yb具有好的吸收,高功率的泵浦源可以方便的获得。荧光光谱中可以看到,发光在541nm,582nm,617nm都有强烈的发光,肉眼观察非常明亮,相对其他玻璃具有明显增强。且绿光541nm处荧光峰宽度为17nm,可调谐范围宽,可以应用在荧光显示,医学成像,水下通讯等诸多领域。所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种绿光碲酸盐玻璃,其特征在于:所述绿光碲酸盐玻璃是由65~90mol%的TeO2,5~25mol%的ZnO,3~20mol%的Na2O、质量百分比浓度是2~8%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1~4%的铽离子化合物制备而成。
2.根据权利要求1所述的绿光碲酸盐玻璃,其特征在于:所述绿光碲酸盐玻璃是由68~86mol%的TeO2、7~22mol%的ZnO、5~15mol%的Na2O、质量百分比浓度是2.4~7.6%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1.2~3.6%的铽离子化合物制备而成。
3.根据权利要求2所述的绿光碲酸盐玻璃,其特征在于:所述绿光碲酸盐玻璃是由70~85mol%的TeO2、8~19mol%的ZnO、6~14mol%的Na2O、质量百分比浓度是3~6%的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1.4~3%的铽离子化合物制备而成。
4.根据权利要求1或2或3所述的绿光碲酸盐玻璃,其特征在于:所述镱离子化合物是氧化镱、氟化镱或硝酸镱;所述铽离子化合物是氧化铽、氟化铽或硝酸铽。
5.一种基于权利要求1-4任一权利要求所述的绿光碲酸盐玻璃的制备方法,其特征在于:所述绿光碲酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤:
1)按照权利要求1-4任一权利要求所述的原料配比关系将原料进行混合;所述原料包括TeO2、ZnO、Na2O、镱离子化合物以及铽离子化合物;
3)将步骤1)所得到的原料混合物进行熔制;
4)退火得到绿光碲酸盐玻璃。
6.根据权利要求5所述的绿光碲酸盐玻璃的制备方法,其特征在于:所述绿光碲酸盐玻璃的制备方法在步骤1)和步骤3)之间还包括:
2)对步骤1)所获得的原料混合物进行物理除水。
7.根据权利要求6所述的绿光碲酸盐玻璃的制备方法,其特征在于:所述步骤2)的具体实现方式是:
2.1)在真空环境下,将步骤1)中的原料混合物进行分阶段加热除水,去除化学品表面的水分;
2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下,并在200~400℃范围内进行梯度升温干燥,去除化学品内部的大部分物理水分子;
所述真空环境的条件是:1~2Pa的真空环境;所述超干燥高纯氧气的条件是P≥4N以及H2O≤2ppm的超干燥高纯氧气条件;所述正高压的条件是4~12kPa正高压。
8.根据权利要求5或6或7所述的绿光碲酸盐玻璃的制备方法,其特征在于:所述步骤3)的具体实现方式是:升温到800~900℃,熔制时间为不小于3个小时,熔制过程中一直通入高纯氧,在正高压4~12kPa的条件下,得到熔制好的玻璃液。
9.根据权利要求8所述的绿光碲酸盐玻璃的制备方法,其特征在于:所述步骤4)的具体实现方式是:将步骤3)所熔制好的玻璃液快速放入已经升温到240℃~290℃的退火炉中,保温三个小时后,缓慢降温至室温,得到Yb离子以及Tb离子掺杂的绿光碲酸盐玻璃。
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