CN109502967A

CN109502967A - 一种耐酸碱无氟乳白玻璃及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109502967A
Application number: CN201811397908.5A
Authority: CN
Inventors: 汪庆卫; 范朝振; 罗理达; 赵凯志; 张起畅; 汪晨
Original assignee: JIANGSU YUEFENG TECHNOLOGY Co Ltd; Donghua University
Current assignee: JIANGSU YUEFENG TECHNOLOGY Co Ltd; Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109502967B

Abstract

本发明涉及一种耐酸碱无氟乳白玻璃及其制备方法和应用。该玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂ 68～74％，Al₂O₃ 2～6％，B₂O₃ 4～8％，ZnO 0～4％，Li₂O 0～2％，Na₂O+K₂O 5～11％，CaO 4～8％，BaO 1‑3％，P₂O₅ 2～5％和ZrO₂ 0.5‑2.5％。制备方法包括：将各原料球磨混合，熔融，然后将得到的玻璃液成型，退火，冷却。该乳白玻璃通过添加氧化锆来提高乳白玻璃的耐化学稳定性，同时利用碱土金属替代碱金属，在稳定磷酸盐挥发提高乳浊稳定性，并且进一步有利于化学稳定性提高，能实现分相均匀，实现乳浊稳定，从而实现耐酸碱乳白玻璃的研制。

Description

一种耐酸碱无氟乳白玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于乳白玻璃及其制备方法和应用领域，特别涉及一种耐酸碱无氟乳白玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

乳白玻璃是一种白色的乳浊玻璃。乳浊玻璃指玻璃中含有大量高分散的微粒，由于其折射率与主体玻璃的不同，光线照射后产生散射而呈现乳浊现象的玻璃。在配料中加入乳浊剂，如氟化物、磷酸盐、锑酸盐及高折射率氧化物，在高温熔融时溶解在玻璃熔体中，而在降低温度时因溶解度低从熔体中离析出来，以分散度很大的粒子形态存在于固态玻璃中。分散的粒子可以是析出的晶体(CaF₂)、不熔透的多晶物质(如砂粒)、未排尽的微小气泡，也可以是因液体不混溶而分离出的玻璃状液滴(玻璃分相)。分散微粒数量的多少及尺寸的大小，决定了玻璃的透光程度，乳浊玻璃可以是半透明、微透明甚至完全不透明，也可以是局部透明、局部乳浊的玻璃。现如今已经被广泛应用于建筑、装饰、器皿、照明和齿科材料等日常生活材料中。

2008年专利公开号为CN101234851A的专利涉及含磷和氟的混合乳浊玻璃，其加入的氟对耐火材料侵蚀，危害操作人员的身体健康，在实践生产中，经济、社会效益较低。2009年申请号为200910238115.3专利涉及适合全电熔化加热成型的乳浊玻璃，该玻璃配方中含有3-4wt％的氟化物，虽采用全电熔技术减少了氟化物的挥发，但由于对耐火材料的侵蚀也大大地降低了窑炉的寿命。

2008年专利公开号为CN101182117A的专利涉及的乳浊玻璃虽然不含氟，但此系统乳浊玻璃需要在原始玻璃700-900℃下进行乳浊化的处理，且热处理时间为2-6个小时，这个过程要消耗很多的能源与资源，也不利于工业大批量连续性生产。

中国专利CN102910818公开了一种锌硼硅耐热乳浊玻璃，其制品不含氟，热膨胀系数低，白度较高，但其成分里含有10-15％的B₂O₃，大量的B₂O₃极易挥发，导致玻璃成分发生改变，影响其乳浊度和白度，并对熔窑造成侵害，缩短其使用寿命。

中国专利CN201210470519.7公开了一种锌硼硅系统耐热环保乳浊玻璃及其制备方法，按质量百分比该玻璃由以下组分组成：SiO₂68～78％、Al₂O₃ 0～4％、B₂O₃ 10～15％、ZnO 5～8％、CaO 0.5～3％、MgO 0～2％、碱金属氧化物为2.5～4.5％、P₂O₅ 1～5％。

中国专利CN102249540A公开了一种低膨胀硼硅酸盐乳浊玻璃及其制备方法与流程。它介绍了一种Na2O-CaO-SiO2乳浊玻璃，其中利用磷化合物和氧化锆乳浊。但由于其碱金属氧化物含量较高，达16％以上，由此可能造成磷化合物挥发较大，因此可能造成对环境的污染及对熔窑的腐蚀。

从目前已授权的相关乳白玻璃可以看出主要分为两部分，第一是含氟乳浊玻璃，第二是磷酸盐高硼或高碱金属乳白玻璃，这两种玻璃配方的乳浊稳定性都比较差，特别是分相很难控制。

常规的乳白玻璃由于分相形状及分布原因，其耐化学稳定性较差，特别是耐碱性更低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐酸碱无氟乳白玻璃及其制备方法和应用，以克服现有技术中乳白玻璃耐酸碱性差的缺陷。

本发明提高Al₂O₃和ZrO₂含量，通过ZrO₂和ZnO作为混合分相，能有效控制分相的粒径和分布，实现玻璃的乳浊的同时，具有良好的耐酸耐碱性。

本发明的一种耐酸碱无氟乳白玻璃，所述玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂ 68～74％，Al₂O₃ 2～6％，B₂O₃ 4～8％，ZnO 0～4％，Li₂O 0～2％，Na₂O+K₂O 5～11％，CaO 4～8％，BaO 1-3％，P₂O₅ 2～5％和ZrO₂ 0.5-2.5％。

所述乳白玻璃中形成大小均匀、分布均匀的100-200nm的圆形第二相，因此具有较小的第二相界面，具有优异的化学稳定性。

所述玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂ 74％，Al₂O₃ 2％，B₂O₃ 4％，ZnO 1％，Li₂O2％，Na₂O+K₂O 6％，CaO 7％，BaO 1％，P₂O₅ 2.5％和ZrO₂ 0.5％。

所述玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂ 68％，Al₂O₃ 4％，B₂O₃ 7％，ZnO 2％，Li₂O0.5％，Na₂O+K₂O 8.5％，CaO 5％，BaO 2％，P₂O₅ 2.5％和ZrO₂ 0.5％。

本发明的一种耐酸碱无氟乳白玻璃的制备方法，包括：

将各原料球磨混合均匀，熔融(例如在石英坩埚中进行)，然后将得到的玻璃液成型(例如在模具中进行)，退火(消除内应力)，冷却至室温，得到无氟乳白玻璃，其中原料按照质量分数包括：SiO₂ 68～74％，Al₂O₃ 2～6％，B₂O₃ 4～8％，ZnO 0～4％，Li₂O 0～2％，Na₂O+K₂O 5～11％，CaO 4～8％，BaO 1-3％，P₂O₅ 2～5％和ZrO₂ 0.5-2.5％。

所述球磨时间为1-3h。

所述熔融为：升温至1530～1550℃熔融并保温2h。

所述成型温度为480～520℃。

所述退火温度为560～600℃，退火时间为2～5h。

本发明的一种耐酸碱无氟乳白玻璃的应用。

本发明通过添加氧化锆来提高乳白玻璃的耐化学稳定性，同时利用碱土金属替代碱金属，在稳定磷酸盐挥发提高乳浊稳定性，并且进一步有利于化学稳定性提高，能实现分相均匀，实现乳浊稳定，从而实现耐酸碱乳白玻璃的研制。

有益效果

(1)本发明采用ZrO₂和ZnO等乳浊，形成的第二相圆形粒径，半径基本一致，分布均匀，乳浊稳定。

(2)本发明的耐酸碱无氟乳白玻璃，具有良好的耐酸碱性能。将本发明的玻璃置于70℃、6mol/L的HCl溶液中30天的侵蚀量为5.9*10^-6g/cm²，置于70℃、6mol/L的NaOH溶液中30天的侵蚀量为134*10^-6g/cm²；该玻璃耐酸碱性比普通的乳白玻璃高2～5倍。

(3)本发明的耐酸碱无氟乳白玻璃在生产中其磷酸盐的挥发小，对环境的危害小，对窑炉的侵蚀小，从而使窑炉的使用寿命得到延长，这大大节约了生产成本。

(4)本发明的乳白玻璃可广泛应用于餐具、建筑、灯具、工艺品等器具，而在使用中乳白玻璃的损耗会影响玻璃的光洁度以及安全性。特别当乳白玻璃应用在餐具上时，其稳定的化学性能会保护人们的身体健康。

(5)本发明乳白玻璃与常规的乳白玻璃相比，乳浊稳定、白度高，对环境污染小，对耐火材料腐蚀性小，磷发挥较少、光泽性好。

附图说明

图1为本发明乳白玻璃的高清电子扫描显微镜图片。

图2为本发明乳白玻璃的实物图。

图3为实施例2中乳白玻璃在6mol/L的HCl和NaOH酸碱溶液中浸泡30天后的耐酸碱性结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

原料配方如表1所示，其中SiO₂酸洗石英石引入，Al₂O₃、ZnO均为工业纯原料，Na₂O以工业纯Na₂CO₃引入，B₂O₃以工业纯H₃BO₃引入，P₂O₅以工业纯磷酸钙引入，CaO以工业纯方解石引入：

表1

按照表1中的原料配方称取试剂并球磨2小时使原料混合均匀，然后将原料置于石英坩埚中升温至1550℃下高温熔融并保温2小时，随后将玻璃液倒入提前预热到510～520℃的模具中成型，并在580℃退火炉中，退火4小时消除内应力，最后冷却至室温得到乳白玻璃块。

实施例2

原料配方如表2所示：

表2

按照表2中的原料配方称取试剂并球磨2小时使原料混合均匀，然后将原料置于石英坩埚中升温至1530℃下高温熔融并保温2小时，随后将玻璃液倒入提前预热到480℃的模具中成型，并在560℃退火炉中，退火3小时消除内应力，最后冷却至室温得到乳白玻璃块。

得到的乳白玻璃的样品直接拍照的照片如图2所示，产品直接测试其白度发现其白度达到89。敲碎样品并切割成小块送扫描电子纤维镜查看断面纤维形貌，得到SEM图(如图1所示)；样品直接浸泡在6mol/L的HCl和NaOH酸碱溶液中检测耐酸碱性，30天后从酸碱溶液中取出后测量失重。结果如图3所示。

图1表明：本发明的乳白玻璃具有大小一致、分布均匀的圆形第二相。

根据已有相关专利中的描述，乳白玻璃没有直接检测其耐酸碱性，但是根据相关专利实施后，制备的样品发现产品分相不均匀，相同浓度的酸碱性溶液中的失重为本发明的2～5倍以上。

Claims

1.一种无氟乳白玻璃，其特征在于，所述玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂ 68～74％，Al₂O₃ 2～6％，B₂O₃ 4～8％，ZnO 0～4％，Li₂O 0～2％，Na₂O+K₂O 5～11％，CaO 4～8％，BaO1-3％，P₂O₅ 2～5％和ZrO₂ 0.5-2.5％。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂74％，Al₂O₃ 2％，B₂O₃ 4％，ZnO 1％，Li₂O 2％，Na₂O+K₂O 6％，CaO 7％，BaO 1％，P₂O₅ 2.5％和ZrO₂ 0.5％。

3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃组分按照质量分数包括：SiO₂68％，Al₂O₃ 4％，B₂O₃ 7％，ZnO 2％，Li₂O 0.5％，Na₂O+K₂O 8.5％，CaO 5％，BaO 2％，P₂O₅2.5％和ZrO₂ 0.5％。

4.一种无氟乳白玻璃的制备方法，包括：

将各原料球磨混合，熔融，然后将得到的玻璃液成型，退火，冷却，得到无氟乳白玻璃，其中原料按照质量分数包括：SiO₂ 68～74％，Al₂O₃ 2～6％，B₂O₃ 4～8％，ZnO 0～4％，Li₂O0～2％，Na₂O+K₂O 5～11％，CaO 4～8％，BaO 1-3％，P₂O₅ 2～5％和ZrO₂ 0.5-2.5％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为1-3h。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融为：升温至1530～1550℃熔融并保温2h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述成型温度为480～520℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述退火温度为560～600℃，退火时间为2～5h。

9.一种如权利要求1所述的无氟乳白玻璃的应用。