CN109574509A - 2至5微米波段内的低损耗高强度全玻璃光纤及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤。其包括纤芯、内包层和外包层；其中纤芯和内包层是由碲酸盐玻璃组成，而光纤的外包层由硅酸盐玻璃组成。本发明效果：将少量的氟化物加入到组成纤芯和内包层的碲酸盐玻璃中，用于除净普通的碲酸盐玻璃在2至5微米波段内很容易出现的羟基吸收峰，外包层则由高机械强度的物化性质可调整的硅酸盐玻璃制成。另外，由碲酸盐玻璃制成的纤芯和内包层玻璃，可以方便地与物化性质和几何加工尺寸皆可调整的硅酸盐玻璃制成的外包层玻璃一起在传统的拉丝设备上拉制出光纤来，不需要其他特殊的拉制装置，克服了传统的纯碲酸盐玻璃光纤强度低的弊端，极大地提高了整根玻璃光纤的强度。

Description

2至5微米波段内的低损耗高强度全玻璃光纤及制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于中红外领域的低损耗高强度全玻璃复合光纤及制备 方法，是一种使用了稀土元素的由二种不同玻璃系统结合在一起产生的玻璃复 合光纤，属于光纤技术领域。

背景技术

光纤激光器是以掺杂稀土元素的光纤为增益介质的激光器，通过掺杂不同 的稀土元素，如饵(Er)、镱(Yb)、铥(Tm)、钬(Ho)和钕(Nd)等，光纤激 光器的工作波段覆盖了从紫外到中红外。与其他激光器相比，光纤激光器具有 激光工作阈值低，能量转化率高、输出光束质量好、结构紧凑稳定、无需光路 调整、散热性能好、寿命长和无需维护等特点，因此目前已得到快速发展以及 广泛地应用。

商用的高纯石英光纤，在直到2微米左右的波长范围内，目前已经能输出 很高的功率，在工业，军事，医疗等方面都得到了广泛的应用。虽然石英玻璃 的透过窗能达到3微米左右，但即使在2-3微米的波长范围内，能在激光手术， 化学传感器和激光雷达领域有应用的一些稀土离子跃迁，譬如铒离子的⁴I_11/2→ ⁴I_13/2跃迁(2.7微米)和镝(Dy)离子的⁶H_13/2→⁶H_15/2跃迁(2.9微米)，因为受限 于石英玻璃基质的高声子能量(大约1100cm^-1)，稀土离子上下能级之间的无辐 射跃迁几率太高，因此激光跃迁基本无可能。因此在目前属于高热的，开发2-5 微米区域内的中红外光纤激光器的竞争中，石英玻璃光纤是没有其相应的地位 的。碲酸盐玻璃的透过窗位于0.4-6.5微米之间，能满足上述透过窗的要求。 碲酸盐玻璃还有相对低的声子能量(大约800cm^-1)和相对高的稀土离子溶解度， 使得稀土离子在石英玻璃中不可能实现的激光跃迁以及稀土离子的高掺杂，在 碲酸盐玻璃中都有可能成为现实。进一步的，比起声子能量稍低的氟化物玻璃， 碲酸盐玻璃具有更低的制作环境要求，更高的热稳定性和机械强度，使得碲酸 盐玻璃光纤比较氟化物玻璃光纤，更适合于高功率激光应用的要求。

取决于玻璃组成，碲酸盐玻璃的最大声子能量(MPE)能在650cm^-1至950cm^-1之间变化。例如：含氧化钨(WO₃)的碲酸盐玻璃，其MPE是930cm^-1，而含五氧 化二铌(Nb₂O₅)的碲酸盐玻璃，其MPE是860cm^-1。为了增大稀土离子在2至5 微米波段的辐射跃迁几率，减少甚至消除它们的无辐射松弛几率，譬如上文提 到的铒离子的⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁(2.7微米)和镝离子的⁶H_13/2→⁶H_15/2跃迁(2.9微 米)，在碲酸盐玻璃组成中就不能含有WO₃或者Nb₂O₅等会增大整体玻璃的MPE的 氧化物。经测算，要使上述二个跃迁的无辐射松弛几率降到最低，甚至完全消 除，就要使碲酸盐玻璃的MPE不能大于700cm^-1左右。因此，在设计玻璃组成时， 就要充分考虑到MPE的因素。

但碲酸盐玻璃应用于实际，也有它的自身缺陷。首先，它在1.9um、2.9um、 3.3um和4.3um等处有宽的与羟基有关的吸收段，导致了光束在此处被大量地吸 收，损耗急剧地变大；其次，比起石英玻璃和硅酸盐玻璃光纤，它的机械强度 还是比较弱，从而极大地影响了它们的实际应用。因此，开发在2-5微米区域 内，能起到在直到2微米区域内的石英光纤的相似作用，低损耗高机械强度的 中红外玻璃光纤的重要性越来越迫切。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种在2至5微米的中红外波 段内，具有低传输损耗、高机械强度及环境稳定性好，并适合于稀土离子高掺 杂的全玻璃复合光纤及制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的2至5微米中红外波段低损耗高强度全 玻璃复合光纤包括纤芯、内包层和外包层；其中纤芯和内包层是由碲酸盐玻璃 组成，而光纤的外包层由硅酸盐玻璃组成。

所述的碲酸盐玻璃由二氧化碲(TeO₂)、碱土金属氧化物、中间体氧化物、 稀土氧化物及少量的氟化物组成；其中二氧化碲加入量的重量百分数在50％至 85％之间，碱土金属氧化物加入量的重量百分数在0.5％至10％之间；中间体氧 化物加入量的重量百分数在7％至25％之间；稀土氧化物加入量的重量百分数在 5％至30％之间；而氟化物的加入量不超过碲酸盐玻璃原料总重量的15％；硅酸 盐玻璃由二氧化硅(SiO₂)、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和中间体氧化物组 成；其中二氧化硅加入量的重量百分数在30％至80％之间，碱金属氧化物加入 量的重量百分数在2％至60％之间；碱土金属氧化物加入量的重量百分数在2％ 至55％之间；中间体氧化物加入量的重量百分数在0.5％至20％之间。

所述的碲酸盐玻璃中使用的碱土金属氧化物选自氧化镁(MgO)、氧化钙 (CaO)和氧化钡(BaO)中的至少一种；中间体氧化物选自氧化锌(ZnO)和 氧化铝(Al₂O₃)中的至少一种；稀土氧化物选自氧化镧(La₂O₃)、氧化镨(Pr₂O₃)、 氧化钕(Nd₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)、氧化镝(Dy₂O₃)、氧化钬(Ho₂O₃)、氧化 铒(Er₂O₃)、氧化铥(Tm₂O₃)、氧化镱(Yb₂O₃)和氧化镥(Lu₂O₃)中的至少 一种；氟化物选自氟化钡(BaF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化锌(ZnF₂)、氟化铝(AlF₃) 和氟化镧(LaF₃)中的至少一种。

所述的硅酸盐玻璃中使用的碱金属氧化物选自氧化锂(Li₂O)、氧化钠 (Na₂O)、氧化钾(K₂O)和氧化铯(Cs₂O)中的至少一种；碱土金属氧化物选 自氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)中的至少一种；中间体氧 化物选自氧化锌(ZnO)和氧化铝(Al₂O₃)中的至少一种。

本发明提供的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤的制备 方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)纤芯和内包层玻璃的制作：首先，将二氧化碲、碱土金属氧化物或碳酸 化物、中间体氧化物、稀土氧化物及氟化物按比例进行称量，然后仔细均匀地 在玛瑙研钵中进行良好混合后放入到黄金坩埚中，之后随坩埚一起放入到预先 升温至850度左右，并在带有惰性气体保护装置的高温炉中加热熔制成玻璃液， 在此温度下保温20小时以使各种原料充分反应后，然后将玻璃液倾倒在预热好 的铸铁模具中，待充分固化后放入退火炉中冷却至室温而制成纤芯和内包层玻 璃块，取出待用；

2)外包层的制作：首先，将二氧化硅、碱金属碳酸化物、碱土金属氧化物 或碳酸化物、中间体氧化物按比例进行称量，然后仔细均匀地在玛瑙研钵中进 行良好混合后放入到铂金坩埚中，之后随坩埚一起放入到预先升温至1500度， 并在带有惰性气体保护装置的高温炉中加热熔制成玻璃液，在此温度下保温24 小时以使各种原料充分反应后，将玻璃液倾倒在预热好的铸铁模具里，待充分 固化后放入退火炉中冷却至室温而制成外包层玻璃块，取出待用；

3)将上述纤芯，内包层和外包层玻璃块分别进行外观质量、热学性质、光 学性质和机械强度的检测，筛选出符合光纤设计指标要求的玻璃块后，制成预 制棒毛坯，最后经过预制棒加工和清洁程序，待光学加工质量检验合格后，最 后送入到特种光纤拉丝塔中拉出合乎要求的，在2至5微米中红外波段内具有 低损耗高机械强度的全玻璃复合光纤。

本发明提供的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤具有如 下效果：将少量的氟化物加入到组成纤芯和内包层的碲酸盐玻璃中，用于除净 普通的碲酸盐玻璃在2至5微米波段内很容易出现的羟基吸收峰，外包层则由 高机械强度的物化性质可调整的硅酸盐玻璃制成。另外，由碲酸盐玻璃制成的 纤芯和内包层玻璃，可以方便地与物化性质和几何加工尺寸皆可调整的硅酸盐 玻璃制成的外包层玻璃一起在传统的拉丝设备上拉制出光纤来，不需要其他特 殊的拉制装置，克服了传统的纯碲酸盐玻璃光纤强度低的弊端，极大地提高了 整根玻璃光纤的强度，也克服了使用石英玻璃做外包层，因碲酸盐玻璃和石英 玻璃之间的软化温度相差太大而不可能使用传统的拉丝设备一起拉制出来的无奈。且外包层玻璃可以通过化学组成的有效调整来产生化学耐久性，因此能有 效地抵御外部环境的侵蚀。

具体实施方式

本发明提供的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤中的纤 芯和内包层玻璃是由碲酸盐玻璃组成的，它们使用TeO₂作为玻璃结构的主单元， 添加能够改变玻璃物理化学性能的碱土金属氧化物、中间体氧化物及稀土氧化 物来制备。为了消除那些与羟基有关的吸收段，在玻璃原料中，使用一种或多 种氟化物作为添加剂，用于和其他原料一起熔制。添加的氟化物的种类，和各 种氟化物之间的相互比例，以及氟化物的添加总量是几个关键因素，决定了在 中红外区域中除羟基的效果，以及随后的玻璃光纤拉制性能。由于在2至5微 米的波段，羟基是主要的外部光吸收损耗来源，当把羟基离子清除干净，该波 段的光损耗就能大幅降低。

为了增加纯碲酸盐玻璃光纤的机械强度，本发明使用了硅酸盐玻璃作为复 合光纤的外包层材料。由于硅酸盐玻璃的组成，玻璃化转变温度，软化温度能 够在较宽的范围内调整，而且由于硅酸盐玻璃的机械强度高，套管壁的厚度可 以根据需要方便地进行调整(可在一定程度上调节光纤的拉制温度)，因此本发 明中由碲酸盐玻璃制成的纤芯和内包层，可以方便地与由硅酸盐玻璃制成的外 包层一起在传统的拉丝设备上拉制出来，不需要其他特殊的拉制装置。如此拉 制出来的光纤，克服了传统的纯碲酸盐玻璃光纤强度低的弊端，极大地提高了 整根玻璃光纤的强度。另外，本发明的外包层硅酸盐玻璃的化学组成能有效地 优化，以使这种硅酸盐玻璃能达到和石英玻璃相似的耐侵蚀性能，有效地抵御 来自外部环境的侵蚀。

本发明的另一大优势是，由于使用了玻璃而不是像石英光纤一样使用有机 聚合物作为光纤的外包层材料，给本发明中的光纤在随后的焊接和应用方面带 来了很大的便利。随着光功率的进一步提高，全玻璃光纤的耐高温和易散热的 优势也将会进一步地显示出来。因此研发出在2至5微米的中红外波长领域， 具有低损耗的光学和激光应用的高强度全玻璃光纤是必要的也是可行的。

下面结合实施例详细说明本发明。

实施例：

以下3个实施例中均为制备100克玻璃所需要的实际原料的添加量，其中 碱金属和碱土金属的氧化物，除了氧化镁(MgO)，其余的都是以更稳定的碳酸 化物引入。

1)纤芯和内包层玻璃的制作方法：首先，将二氧化碲、碱土金属氧化物或 碳酸化物、中间体氧化物、稀土氧化物及氟化物原料按比例进行称量，然后仔 细均匀地在玛瑙研钵中进行良好混合后放入到黄金坩埚中，之后随坩埚一起放 入到预先升温至850度左右，并带有惰性气体保护装置的高温炉中加热熔制成 玻璃液，并在此温度下保温20小时左右以使各种原料充分反应后，将玻璃液倾 倒在预热好的铸铁模具中，待充分固化后放入退火炉中冷却至室温而制成纤芯 和内包层玻璃块，取出待用；

2)外包层的制作方法：首先，将二氧化硅、碱金属碳酸化物、碱土金属氧 化物或碳酸化物，中间体氧化物原料按比例进行称量，然后仔细均匀地在玛瑙 研钵中进行良好混合后放入到铂金坩埚中，之后随坩埚一起放入到预先升温至 1500度左右，并带有惰性气体保护装置的高温炉中加热熔制成玻璃液，并在此 温度下保温24小时左右以使各种原料充分反应后，将玻璃液倾倒在预热好的铸 铁模具里，待充分固化后放入退火炉中冷却至室温而制成外包层玻璃块，取出 待用；

3)将上述纤芯，内包层和外包层玻璃块分别进行外观质量，热学性质，光 学性质和机械强度的检测。筛选出符合光纤的设计指标要求的玻璃后，利用本 公司专用的设备制成预制棒毛坯，最后经过特定的预制棒加工和清洁程序，待 光学加工质量检验合格后，最后送入到经过改装的特种光纤拉丝塔中拉出合乎 要求的，在2至5微米中红外波段内具有低损耗高机械强度的全玻璃复合光纤。

Claims (5)

1.一种2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤，其特征在于：所述的全玻璃复合光纤包括纤芯、内包层和外包层；其中纤芯和内包层是由碲酸盐玻璃组成，而光纤的外包层由硅酸盐玻璃组成。

2.根据权利要求1所述的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤，其特征在于：所述的碲酸盐玻璃由二氧化碲、碱土金属氧化物、中间体氧化物、稀土氧化物及少量的氟化物组成；其中二氧化碲加入量的重量百分数在50％至85％之间，碱土金属氧化物加入量的重量百分数在0.5％至10％之间；中间体氧化物加入量的重量百分数在7％至25％之间；稀土氧化物加入量的重量百分数在5％至30％之间；而氟化物的加入量不超过碲酸盐玻璃原料总重量的15％；硅酸盐玻璃由二氧化硅、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和中间体氧化物组成；其中二氧化硅加入量的重量百分数在30％至80％之间，碱金属氧化物加入量的重量百分数在2％至60％之间；碱土金属氧化物加入量的重量百分数在2％至55％之间；中间体氧化物加入量的重量百分数在0.5％至20％之间。

3.根据权利要求2所述的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤，其特征在于：所述的碲酸盐玻璃中使用的碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少一种；中间体氧化物选自氧化锌和氧化铝中的至少一种；稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱和氧化镥中的至少一种；氟化物选自氟化钡、氟化钙、氟化锌、氟化铝和氟化镧中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤，其特征在于：所述的硅酸盐玻璃中使用的碱金属氧化物选自氧化锂、氧化钠、氧化钾和氧化铯中的至少一种；碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少一种；中间体氧化物选自氧化锌和氧化铝中的至少一种。

5.一种如权利要求1所述的2至5微米中红外波段低损耗高强度全玻璃复合光纤的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)纤芯和内包层玻璃的制作：首先，将二氧化碲、碱土金属氧化物或碳酸化物、中间体氧化物、稀土氧化物及氟化物按比例进行称量，然后仔细均匀地在玛瑙研钵中进行良好混合后放入到黄金坩埚中，之后随坩埚一起放入到预先升温至850度，并在带有惰性气体保护装置的高温炉中加热熔制成玻璃液，在此温度下保温20小时以使各种原料充分反应后，然后将玻璃液倾倒在预热好的铸铁模具中，待充分固化后放入退火炉中冷却至室温而制成纤芯和内包层玻璃块，取出待用；

2)外包层的制作：首先，将二氧化硅、碱金属碳酸化物、碱土金属氧化物或碳酸化物、中间体氧化物按比例进行称量，然后仔细均匀地在玛瑙研钵中进行良好混合后放入到铂金坩埚中，之后随坩埚一起放入到预先升温至1500度，并在带有惰性气体保护装置的高温炉中加热熔制成玻璃液，在此温度下保温24小时以使各种原料充分反应后，将玻璃液倾倒在预热好的铸铁模具里，待充分固化后放入退火炉中冷却至室温而制成外包层玻璃块，取出待用；

3)将上述纤芯，内包层和外包层玻璃块分别进行外观质量、热学性质、光学性质和机械强度的检测，筛选出符合光纤设计指标要求的玻璃块后，制成预制棒毛坯，最后经过预制棒加工和清洁程序，待光学加工质量检验合格后，最后送入到特种光纤拉丝塔中拉出合乎要求的，在2至5微米中红外波段内具有低损耗高机械强度的全玻璃复合光纤。