JP2003146695A

JP2003146695A - 光学色ガラス、及びその使用方法、及び光学的シャープエッジフィルタ

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Publication number: JP2003146695A
Application number: JP2002242634A
Authority: JP
Inventors: Rolf Clasen; ロルフ・クラーゼン; Jochen Freund; ヨッヒェン・フロイント; Uwe Kolberg; ウーヴェ・コルベルク; Monika Gierke; モニカ・ギールケ; Magdalena Winkler-Trudewig; マクダレーナ・ヴィンクラー−トルデヴィヒ
Original assignee: Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss AG
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2003-05-21
Also published as: EP1285890A1; CN1406895A; DE10141105C1; CN1261381C; TW591000B; US20030153451A1; US20060270544A1; US7144834B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シャープエッジフィルタとしての特性を備え
た３９０〜８５０ｎｍに吸収端を有する光学的な色ガラ
スを提供する。【解決手段】本発明は、酸化物に対する重量％で以下
の組成、ＳｉＯ_２を３０〜７５重量％、Ｋ_２Ｏを５〜３
５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を＞４〜１７重量％、ＺｎＯを５〜
３７重量％、Ｆを０．０１〜１０重量％、ＣｄＯを０．
１〜１重量％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ０．１〜１．５重量％を
含む光学色ガラス、ならびにシャープエッジフィルタと
してこのガラスを用いる光学色ガラスの使用方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的な色ガラ
ス、及びその使用方法、及び光学的なシャープエッジフ
ィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的なシャープエッジフィルタ（吸収
端の立ち上がりが急勾配で鋭いフィルタ）（Steilkante
nfilter）は、特徴的な透過性を示す。すなわち、長波
長透過特性を有するシャープエッジフィルタは、短波長
領域では低い透過率を示し、この低い透過率は、狭いス
ペクトル領域を経て高い透過率にまで上昇し、かつ長波
長においては、高いまま維持される。この低い透過率の
領域は遮断領域と呼ばれ、高い透過率の領域は通過領域
ないし透過領域と呼ばれる。

【０００３】光学的なシャープエッジフィルタは、所定
の特性値によって特徴づけられる。そのため、このよう
なフィルタの吸収端は、通常いわゆるエッジ波長（本明
細書中、カットオフ波長と呼ぶこともある）λ_Ｃ（Kant
enwellenlaenge）として与えられる。この波長は、遮断
領域と透過領域の間にある波長で、分光内部透過率（de
r spektrale Reintransmissionsgrad）が最大値の半分
になる波長に相当する。

【０００４】光学的なシャープエッジフィルタは、通
常、溶融物を冷却する際に得られる、もしくは後続の熱
処理を通して得られる例えば硫化カドミウム、セレン化
カドミウム、および／またはテルル化カドミウムの析出
（Ausscheidung）によって内部に色を生じる色ガラスに
より実現される。世に言う「析出ガラス（Anlaufgla
s）」である。

【０００５】特許明細書には、原則的に析出ガラスとし
て適した様々なガラス組成物が既に開示されている。

【０００６】特公昭５０−０１１９２４号公報には、Ｌ
ｉ_２Ｏ含有ガラスならびにＢａＯを多く含むガラスが記
載されており、これらのガラスには、ＣｄＳ、Ｓｅ、お
よびＴｅが含まれている。

【０００７】米国特許第２４１６３９２号明細書に記載
のガラスは、ＣｄＳの他にさらにＣｏＯを必要とし、そ
の一方で、特開昭４４−２３８２１号公報に記載のガラ
スは、ＣｄＳの他にさらに酸化鉄を必要とする。

【０００８】ソ連特許出願公開第１９２３７３号明細書
に記載のガラスには、ＣｄＯ、Ｓｅ、ＳおよびＣの他に
さらにＰｂＯおよびＣｕ_２Ｏが含有されている。しかし
ながら、ＰｂＯとカルコゲニド（Chalkogenid）が同時
に存在することによって、望ましくない著しい変色がガ
ラスに生じる。

【０００９】種々の明細書、例えばＤＥ−ＡＳ１５９６
８４４、特開昭４３−１９４０２号公報、ＤＤ５５１２
３および特開昭４４−２３８２３号公報には、ＣｄＳド
ープされたＦ不含析出ガラスが記載されている。このよ
うなガラスは、高い融点を有する。このことは、各成
分、とりわけ着色物質の蒸発が多くなることを意味し、
これは特にその毒性のために望ましくない。

【００１０】特開昭５６−５３４８号公報から、ＳｉＯ
_２が乏しく、同じくＦを含まない析出ガラスが公知であ
り、ＳｉＯ_２含有量が僅かであることが、化学耐久性、
熱膨張係数および変態温度といった諸性質に不利に働い
ている。

【００１１】米国特許第３９５４４８５号明細書から、
ＺｎＯを含まない析出ガラスが公知である。しかしなが
ら、この酸化物は、析出工程を引き起こすための相分離
にとって重要である。

【００１２】米国特許第２６８８５６１号明細書、米国
特許第２６８８５６０号明細書、ＤＤ１４１３８７およ
び独国特許公開第１３０３１７１号明細書に記載された
ガラスは、Ｃｄこそ含有しているものの、ＳｅないしＳ
もＴｅも含有しておらず、このため、半導体ドーピング
によって所望の色合いが得られない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シャ
ープエッジフィルタとしての特性を備えた３９０〜８５
０ｎｍに吸収端を有する光学的な色ガラスを提供するこ
とにある。本発明のさらなる課題は、斯かるシャープエ
ッジフィルタを提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１に
記載の光学色ガラス、請求項８に記載のガラスの使用方
法、および請求項９に記載のシャープエッジフィルタに
よって解決される。

【００１５】ＳｉＯ_２は、３０〜７５重量％、特に４０
〜６５重量％を占めて、ガラスの主成分を形成してい
る。

【００１６】ホウ素を含まないか、またはＢ_２Ｏ_３が１
〜４重量％でホウ素が乏しい従来の市販の析出ガラスと
異なり、本発明によるガラスは、４重量％よりも多くか
つ１７重量％までのＢ_２Ｏ_３を含んでいる。これによ
り、焼結温度が下がり、かつ、ガラスマトリックス中の
他のガラス成分が溶解され、かつ、焼結処理によって作
製する際のグリーン体の加工性とグリーン体の乾燥性と
が改善される。含有量は、少なくとも５重量％であるこ
とが好ましく、特に、少なくとも６重量％よりは多いこ
とが好ましい。含有量が１６重量％より多いと、ガラス
の品質に悪い影響を及ぼす。その上、高いＫ_２Ｏ含有量
によるアルカリ性の水溶液中でのＨ_３ＢＯ _３、上記酸化
ホウ素の一つの可能な原材料の溶解度は、上記Ｂ_２Ｏ_３
の割合に制限される。

【００１７】原材料Ｈ_３ＢＯ_３は、Ｋ_２Ｏがガラスの成
分として原材料のＫＯＨを介して導入される場合に特に
好ましい。というのも、このようにしてＫＯＨによって
生ずるサスペンションの著しく高いｐＨ値は、該サスペ
ンションの粘度に影響しかつ混合装置に腐食的に作用す
るが、この高いｐＨ値が低減されるからである。

【００１８】ＺｎＯは、一つの重要な成分である。この
酸化物は、５〜３７重量％を占める。このとき、ドーパ
ントは、均一に分散したガラス領域内に結晶化する。こ
れにより、ガラスを焼き戻しする際に、半導体ドーパン
トの均一な結晶成長が起こり、大きさの分布の非常に狭
いクリスタリットが生じる。これらの単分散系クリスタ
リットによって、非常に澄んだ輝くような色合いと、立
ち上がりの鋭いガラスの吸収端とが得られることにな
る。より高いＺｎＯ含有量を有するガラスは、滴状の析
出領域を形成する傾向を有するから、上述したＺｎＯの
上限は理に適ったものである。ＺｎＯ含有量は、５〜３
０重量％、特に９〜３０重量％、とりわけ１５〜２３重
量％であることが好ましい。このような「亜鉛ケイ酸ガ
ラス」の偏析傾向（Entmischungstendenz）は、網目修
飾体であるＫ_２Ｏを用いることによって減少させること
ができる。したがって上記ガラスは、ＺｎＯ濃度の高い
領域における微小析出を阻止するため、そして、該ガラ
スの処理温度を下げるために、Ｋ_２Ｏを５〜３５重量
％、特に１５〜２９重量％含んでいる。とりわけ、Ｚｎ
Ｏ含有量が５重量％を上回る場合には、Ｋ_２Ｏ含有量は
５重量％より多いことが好ましく、さらに、ＺｎＯ含有
量が１０重量％を上回る場合には、Ｋ_２Ｏ含有量は１７
重量％より多いことが好ましい。このようにして、高い
透明度のガラスが得られる。

【００１９】上記のガラスは、さらに、０．０１〜１０
重量％のＦを含んでいる。これは、ガラスが焼結工程を
通して作製される場合にはとりわけ好ましい。というの
も、Ｆを含有することによって焼結温度が下げられ、し
かもグリーン体の強度が増すからである。溶解工程を通
して作製する場合には、Ｆの存在によって融点が下げら
れ、かつこれに伴って溶融物からの着色剤の蒸発が少な
くなり、このことは、用いられるカドミウム化合物に関
してはことさら非常に大きな利点となる。少なくとも
０.３重量％のＦが好ましい。

【００２０】グリーン体の高い強度は、その加工、輸
送、そして取扱いにとって重要である。グリーン体の強
度は、隣り合うＳｉＯＨ基の間に水素による架橋結合が
形成され、そのためにグリーン体が網目構造を持つよう
になることによって決定される。Ｆが存在する場合に
は、水素による架橋結合の他にもＳｉＦ基とＳｉＯＨ基
との間の結合も同様に形成されるが、この結合は、Ｓｉ
ＯＨ基とＳｉＯＨ基との間にある水素の架橋結合よりも
強い。このため、少量のフッ素だけでも強度が増加す
る。ただし、あまりにもＦ含有量が高い（１０重量％よ
り多い）と、乾燥性が極端に悪化する。加えて、熱膨張
係数が大きくなりすぎる上に、変態温度（ガラス転移温
度）（Transformationstemperatur）が低くなりすぎて
しまう。Ｆの濃度は５重量％より少ないことが好まし
い。

【００２１】着色のためのドーピング成分として、上記
ガラスは、ＣｄＯを０.１〜１重量％およびＳ＋Ｓｅ＋
Ｔｅを０.１〜１.５重量％を含有する。添加された成分
の量の比、及び当業者により容易に特定され得る選択さ
れた反応条件に応じて、陽イオン成分としてのＣｄと陰
イオン成分としてのＳ、Ｓｅ、Ｔｅから、ＣｄＳ／Ｃｄ
Ｓｅ／ＣｄＴｅからなる混晶がイン・シチュー（in sit
u）（内部原位置）に形成される。

【００２２】Ｚｎもまた、原材料ＺｎＳとしてこのＺｎ
が添加されかつ「Ｃｄ」がわずかに存在する場合には特
に、上記結晶中に入れることができる。出来た結晶は、
かくして（Ｃｄ，Ｚｎ），（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）と記載す
ることができ、このとき、コンマによって分けられた成
分は、相互にかなりの範囲で取り替えたり、あるいは完
全に取り替えたりすることができる。それぞれのカルコ
ゲニドの割合を変えることによって、吸収端は、３９０
〜８５０ｎｍの範囲でシフトすることができる。

【００２３】加えて、ガラスは、Ｎａ_２Ｏを２０重量％
まで、ＭｇＯを２０重量％まで、好ましくは１０重量％
まで、ＣａＯを２０重量％まで、好ましくは１０重量％
まで、Ａｌ_２Ｏ_３を１０重量％まで含有してもよい。こ
の場合、Ｎａ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏと同じ目的に使用される。
Ｎａ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏと部分的もしくは完全に置換するこ
とができる。すなわち、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの合計は、最
大で３５重量％、とりわけ最大で２９重量％であること
が好ましい。Ｎａ_２Ｏの濃度がさらに高い場合には、化
学耐久性が低下し、熱膨張係数が過度に高くなり、かつ
変態温度が過度に低くなることになろう。他の（より高
価な）アルカリ酸化物Ｌｉ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏも
また、価格的な問題は別として、基本的には用いること
ができる。Ｋ_２Ｏ（ないしはＮａ_２Ｏ）（重量％で表
示）の代わりに用いることができる量においては、これ
らの酸化物の異なるモル質量を考慮に入れなければなら
ない。ＭｇＯとＣａＯの合計は、２０重量％を越えては
ならない。ＭｇＯとＣａＯによって化学耐久性が改善さ
れる。そのうえ、価格の上で利点がある。しかしなが
ら、とりわけＣａＯがより大量に使用される場合には、
Ｆはわずかしか使用してはならないことに注意しなけれ
ばならない。というのも、さもなくばＭＦ_２（Ｍ＝（Ｍ
ｇ），Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）型の結晶が形成されるからで
ある。その他の点で、ＭｇＯないしＣａＯが１０重量％
より大きな量になると、ＭＦ_２以外の化合物が結晶化し
たりする恐れや、さらには、もはや均質でなくかつ制御
することもできないような状態で着色成分が析出する傾
向（Ausscheideverhalten）になる恐れが生じるため、
ＭｇＯに対してだけでなくＣａＯに対しても同様に、好
ましい範囲は、１０重量％未満となる。Ａｌ_２Ｏ_３は、
化学耐久性の改善に使用される。ただし、量がさらに多
くなる場合には、焼結温度／融点が著しく高くなる。５
重量％を越えない程度用いられるのが好ましい。

【００２４】熱膨張係数、変態温度Ｔｇ、及び処理温度
Ｖ_Ａ（Verarbeitungstemperatur）を微調整するため、
上記のガラスには、さらに１０重量％未満のＳｒＯなら
びに１０重量％未満のＢａＯが含まれていてもよい。こ
の場合にもあてはまるのは、上記のＭＦ_２の結晶化を回
避するために、好ましくは、比較的多量のＦと、これら
の酸化物とを同時に使用してはならないということであ
る。その上、ＳｒＯおよびＢａＯは、多くの作用で類似
するＭｇＯおよびＣａＯより高価であり、このため、制
限されてしか用いられない。好ましい含有量は、５重量
％未満である。Ｆ含有量が１〜１０重量％の間にあるよ
うなガラスにおいては、アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ＋
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量が３重量％未満に、
好ましくは１重量％以下に制限されているか、あるい
は、ガラスがアルカリ土類酸化物を含まないことが好ま
しく、さらに、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有
量が３重量％以上になるガラスにおいては、Ｆ含有量が
１重量％未満に制限されていることが好ましい。

【００２５】上記ガラスは、さらにＬａ_２Ｏ_３を５重量
％まで、Ｎｂ_２Ｏ_５を５重量％まで、Ｔａ_２Ｏ_５を５重
量％まで、ＣｅＯ_２を５重量％まで、ＺｒＯ_２を５重量
％まで、およびＰ_２Ｏ_５を１０重量％まで含有していて
もよい。Ｐ_２Ｏ_５によって溶融性／焼結性が改善され
る。しかし、この物質は、熱膨張係数および化学耐久性
に不利な影響を及ぼすため、好ましくは５重量％まで、
特に好ましくは３重量％までしか使用されない。耐火性
酸化物、即ち、高い融点および／または溶融ガラスに対
する優れた化学耐久性を有する例えばＺｒＯ_２、Ｎｂ_２
Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＬａ_２Ｏ_３といった酸化物は、
化学耐久性を改善するため、さらには熱膨張係数、Ｔ
ｇ、そしてＶ_Aを調整するために使用することができ
る。これらの酸化物は、溶融性／焼結性が悪く、価格が
高いため、５重量％までしか、特に３重量％までしか導
入されない。ＣｅＯ_２によって、透き通った黄金色（黄
色）のガラスの場合に、遮断領域を向上させる手段がさ
らに得られる。

【００２６】さらに、上記ガラスは、常用の清澄剤を常
用の分量で含有していてもよい。

【００２７】ここで、清澄剤とは、本方法により設定さ
れる温度範囲内で酸化還元反応によってガスを放出する
かまたは蒸発する全ての成分を意味する。好ましくも、
清澄剤は、清澄作用の他に、酸化還元の範囲に関わる結
果として着色に有利な効果をもたらすことになる。酸化
還元剤は、例えばＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ
_２Ｓ _３、及びＳｂ_２Ｓ_３等である。

【００２８】上記のガラスは、従来の析出ガラスに用い
られる通常の溶解方法を用いて、つまり、中性ないし弱
い還元性の条件のもとで融解することができる。

【００２９】上記ガラスは、作製温度（溶解または焼
結）から冷却された直後には先ず無色であるか、あるい
は薄く、したがって十分に着色されていないので、着色
のために該ガラスに析出工程を施さなければならない。
そのため、ガラスには、変態温度Ｔｇより２００℃高い
温度以下（Ｔｇ＋≦２００℃）の範囲で、更に数時間か
ら数日間の熱処理が行なわれる。これによって、ガラス
中に溶かされた着色成分から、Ｃｄ（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）
からなる微小なクリスタリットが形成され、その際、そ
の価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップは、一方では
該クリスタリットの組成から、もう一方では該クリスタ
リットの大きさから決まっている。これは、他方で析出
温度および析出時間に依存している。温度が高ければ高
いほど、また析出時間が長ければ長いほど、クリスタリ
ットはますます大きくなり、バンドギャップはますます
小さくなり、かつガラスの固有色は一層波長の長いもの
に（すなわち、一層赤く）なる。このとき、バンドギャ
ップは、同じ組成の巨視的な結晶の極限値に漸近的に近
づく。析出工程後、ガラスに典型的な透過特性、即ち長
波長を通過させる特徴を有したシャープエッジフィルタ
の透過特性が得られる。このシャープエッジフィルタ
は、短波長での遮断領域（バックグラウンド）、そし
て、事実上完全と言ってよい透過状態への極めて素早い
推移、比較的長い波長でのいわゆる透過領域ないし通過
領域に特徴がある。遮断領域と通過領域との間は、通
常、約１００ｎｍしかない。通過領域における透過率の
５０％の透過率になる波長は、エッジ波長（カットオフ
波長）λ_Ｃと呼ばれ、ガラスの色を特徴づける。

【００３０】好適にも上記ガラスは、焼結方法を用い
て、つまり粉末技術による方法を用いて製造することも
できる。

【００３１】この場合には先ず、粉末状のＳｉＯ_２もし
くはＳｉＯ_２サスペンションを含む焼結可能なグリーン
体が作製される。焼結工程の温度を下げるために、そし
てガラスの特性をドーパントに合わせるために、粉末状
のＳｉＯ_２の他に更なる添加物が用いられるが、ただし
このとき、アルコール性溶剤は不要で、しかも酸化物に
対しては、有機化合物で可燃性の、さらに場合によって
は毒性のある原材料は必要ない。

【００３２】原材料として、可溶性の原材料、あるい
は、粒径０.５μｍ未満の原材料が使用されなければな
らない。特に、ナノスケールの粉末としてガラス形成剤
が使用されなければならない。この場合、ナノスケール
の粉末とは、平均粒径分布に関して、約１００ｎｍまで
の下位のｎｍ範囲にあるｄ_５０値を有する原材料のこと
である。例えば粉末状のＳｉＯ_２原材料は、或るｄ_５０
値を有する。この粉末状のＳｉＯ_２原材料の他にＳｉＯ
_２サスペンションも原材料として適当である。添加剤の
原材料として、ホウ酸、酸化亜鉛、炭酸カリウム（Kali
umcarbonat）、カセイカリ溶液（Kalilauge）、そし
て、網目形成体ならびに網目修飾体といった網目特性を
持つ他の化合物が用いられる。しかしながら、添加物
は、カセイソーダ溶液またはフッ化水素カリウムといっ
た、他の類の炭酸塩、アルカリ溶液、あるいは塩基のい
ずれかであってもよい。この場合、原材料が別々にサス
ペンションに添加されるか、あるいは、前もって作られ
た物理的ないし化学的な多成分混合相（Mehrkomponente
n-Mischphase）として２種類以上の原材料が殆ど導入さ
れるかどうかは、重要ではない。さらに分散助剤（Disp
ergierhilfe）、例えばフッ化アンモニウム、更なるア
ルカリ液および酸、例えば硫酸もしくはリン酸、を添加
することができる。これらの化学製品は、規格に従い、
分析学的な純度でも提供されるので、上記の方法を用い
れば、純度の高いガラスを得ることができる。このと
き、ガラスの純度は、添加されるガラス成分の不純物に
依存する。

【００３３】グリーン体は、出発材料を任意の順序で水
の中、場合によってはエタノールといったアルコール溶
剤の中に分散させ、溶解することによって作製される。

【００３４】このとき、出発材料とともに１種類以上の
ドーパントＭＸが分散または溶解される。前記式中、Ｍ
＝Ｃｄ、およびＸ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅであり、ＭＸは、例
えばＣｄＳ、ＣｄＳｅであるが、ＣｄＳＳｅといった混
晶でもよい。

【００３５】ＣｄＳ、ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅを使用す
る代りに、例えばＣｄ＋Ｔｅ→ＣｄＴｅといったよう
に、複数の元素からドーパントをイン・シチュー（in-s
itu）で形成させたり、あるいは、例えばＣｄＯ、Ｎａ
_２ＳｅＯ_３及び還元性ガスといった他の物質からドーパ
ントをイン・シチューで形成させたりすることもでき
る。しかしながら、この場合には、斯かる反応を促進す
るために、適切な温度条件、時間条件およびｐＯ_２条件
を選択しなければならず、その際、これらの条件が主反
応のための条件と矛盾する可能性がある。そのため、こ
のようなやり方は、原材料費の面で得になるにもかかわ
らず、時として推奨されないことがある。

【００３６】好ましくは、グリーン体を作るために、出
発材料、および場合によってはドーパントを溶解および
分散させ、型に注入可能（giessfaehig）な、あるいは
打ち延ばし塗布可能（streichfaehig）な、あるいは押
し出し加工可能（extrudierbar）なサスペンションが得
られるようにする。このとき、サスペンションは、型に
注入されるのが好ましい。室温ないし１３０℃未満の温
度で上記サスペンションを硬化させた後、このグリーン
体は、室温ないし４００℃までの温度で乾かされる。乾
かされたグリーン体は、最終的にガラス組成に応じて６
００℃から１１００℃、特に７００℃〜１０００℃の間
の温度で焼結ないし融解される。ここに記載した温度お
よび時間経過についての基礎条件を、その都度具体的な
ケースに対して変えたり、あるいは場合によっては修正
したりすることは、当業者の知るところである。

【００３７】必要に応じて上記グリーン体は、その均質
性および得られるガラスの最終的な品質の改善のため
に、再度、粉砕されてもよいし、あるいは、粉砕された
後、引き続けて分散されかつ乾燥されてもよい。

【００３８】本実施形態においては、出発材料としてＫ
ＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、ＫＨＦ _２、ＳｉＯ_２、さら
にドーパントとしてＣｄＳないしはＣｄＳｅが使用され
る。

【００３９】出発材料ＫＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、Ｋ
ＨＦ_２、ＣｄＳないしはＣｄＳｅ、及びＳｉＯ_２は、順
次、掻き混ぜられながら水の中に溶かされるか又は分散
される。異なる原材料を溶かしやすくするために、必要
に応じて、超音波を用いたり、あるいは、サスペンショ
ンに添加剤を加えたりすることによって原材料を導入し
てもよい。

【００４０】出来上がったサスペンションは、型の中に
注入されて、その中で固められ、さらに空気中で１０〜
９６時間乾燥させられる。また、サスペンションは、型
に打ち延ばし塗布され、あるいは型に押し出し加工され
てもよい。型から取り出された後、グリーン体は、さら
に室温で１０〜９６時間、続けて４０〜４００℃で１〜
４８時間乾燥させられる。

【００４１】透明なガラスのための焼結は、ガラスの組
成にもよるが６００〜１２００℃の間の温度で行なわれ
る。灼熱時間は、１０分から５時間に及ぶ。ＣｄＳクリ
スタリットないしはＣｄＳｅクリスタリットを形成する
ための後続の析出工程（Anlaufprozess）は、４００〜
７００℃で行なわれ、このときの灼熱時間は、５〜５０
０時間となるようにすることができる。

【００４２】焼結工程によって二段階工程を経て作製さ
れるガラスは、純粋な溶解方法によるガラスの作製温度
を約２００〜７００℃下回る温度で作製することができ
る。このことは、作製過程における省エネルギー化、有
毒なドーパントであるＣｄＳ、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ
の顕著な低排出化、反応性が高い腐食性のガラス組成物
による溶解装置の化学的な腐食の低減化、そして、有毒
なドーパントの節約を意味する。この二段階工程におけ
るグリーン体の焼結可能性によってさらに、ガラス製品
の成形工程を室温で行なうことができ、予め最終寸法に
近い状態で仕上げることができる。これにより、切断、
表面加工、研磨といった後加工の際の無駄をかなり少な
くすることができる。加えて、グリーン体を製造する際
に、化学工業およびガラス工業における常用の化学薬品
を使用することができ、しかも、成形工程を水をベース
に進行させることができるという上述の手段によって、
本発明による方法は、非常に環境に優しいという特徴を
有している。

【００４３】

【発明の実施の形態】表１には、上記の焼結方法によっ
て製造されたガラスの最終組成ならびに焼結温度が示さ
れている。

【００４４】上記の焼結方法によって製造されたＣｄＳ
でドープされた色ガラスの組成および焼結温度

【表１】ドーパントの量は、母材ガラスに対して追加的に示され
ている。

【００４５】表２には、表１と同じガラスが示されてい
るが、この場合、ドーパントがＣｄＳｅである点が異な
っている。同じ母材ガラスには、同じ番号が付されてい
る。ドーピング量がドーパントに依存していることに留
意されたい。これらのガラスの焼結温度は、表１に記載
された焼結温度と同じであるので、表２には示されてい
ない。

【００４６】特に泡の数を最小限に減らすという観点に
おいてガラスの品質を改善するには、ガラスをその焼結
温度にまで加熱するだけでなく、さらに若干温度を高め
ることも好ましい場合がある。これにより、ガラスの粘
度が低下し、場合によって発生する泡をガラス本体から
逃がすことができる。

【００４７】表１と異なり、表２には、実施例に対し
て、ガラス中にまだ含まれている気泡がガラスから逃散
する温度が示されている。本明細書中、泡が抜け出るこ
とによって特徴付けられるこの温度のことを「清澄温度
（Laeutertemperatur）」と呼ぶ。清澄温度は、上記実
施例における焼結温度と同じように、ＣｄＳドーピング
の場合とＣｄＳｅｄドーピングの場合とで全く同じであ
るため、表１には示されていない。ドーパントの含有量
のわずかな違いによって、上記温度に実質的な変化は生
じない。

【００４８】上記の焼結方法によって製造されたＣｄＳ
ｅでドープされた色ガラスの組成および清澄温度

【表２】ドーパントの量は、母材ガラスに対して追加的に示され
ている。

【００４９】上述の二つの方法において、ガラスは、グ
リーン体を介して作製される。

【００５０】ガラスが上述の「清澄温度」まで加熱され
る場合、このとき、この「清澄温度」が一度で達成され
るか、それとも、ガラスが一旦低めの温度でガラス様に
焼結され、二番目の温度調節工程でさらに高い温度まで
上げられるかどうかということは、この工程ならびにガ
ラスの品質にとってはあまり重要ではない。

【００５１】温度の値から明らかに分かるように、本明
細書中の定義による「清澄温度」は、本発明に係るガラ
スに関しては、従来通り製造されたガラスの作製温度な
らびに処理温度をいずれも下回っている。

【００５２】以下、一実施例に関して、焼結対象のグリ
ーン体を作製するための詳細な過程を、他の全ての実施
例に関する一例として示すことにする。実施例１．６に
関するグリーン体は、９０ｌ（リットル）の水の中に以
下の材料を含むサスペンションより作製される。

【表３】

【００５３】様々な原材料、ＫＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｚｎ
Ｏ、ＫＨＦ_２、ＣｄＳ、ＳｉＯ_２は、次々に掻き混ぜら
れながら水の中に溶かされ、あるいは分散される。これ
によって、型に注入可能なサスペンションが形成される
が、このサスペンションの中には、後で着色されるガラ
スの成分の全てが含有されている。

【００５４】出来上がったサスペンションは、任意の型
に塗り込められ、この型の中で固められ、さらに空気中
で２４時間乾燥させられる。型から出した後、このグリ
ーン体は、さらに室温で４８時間、次に１２０℃で２４
時間乾燥させられる。

【００５５】透明なガラスのための焼結は、７００℃の
温度のもと１時間の灼熱時間で行なわれる。ＣｄＳクリ
スタリットを形成するための後続の析出工程は、５００
℃のもとに１０時間の灼熱時間で行なわれる。

【００５６】このガラスは、その透過率の推移から、光
学的シャープエッジフィルタとして用いるのに極めて適
している。このガラスは、遮断領域において、１０^−３
より小さくかつさらに優れた透過率を示す。このガラス
の通過領域での透過率は、十分に高い。

【００５７】このガラスの吸収端は、十分に鋭く、その
位置は、ＣｄＳによるドーピングの場合には約５００ｎ
ｍにあり、ＣｄＳｅによるドーピングの場合には約７０
０ｎｍにあり、さらに、ＣｄＴｅを使用した場合には、
８５０ｎｍまでの吸収端を実現することができる。「混
合ドーピング」の場合には、然るべき中間の吸収端位置
を得ることができる。カドミウム／カルコゲニドのモル
比が１より小さい場合には、吸収端は、短波長側に約１
００ｎｍシフトする。特に際立っているのは、硫化物の
場合の効果である。このとき、３９０ｎｍまでの吸収端
位置が達成される。

【００５８】図１には、波長範囲５５０〜７００ｎｍに
おける二つの焼結ガラスの透過率の推移（試料の厚さ３
ｍｍでの波長に対する分光透過率）が示されている。こ
れらの二つの焼結ガラスは、ＣｄＳとＣｄＳｅによって
混合ドーピングを行なった場合の実施例ｘ.３およびｘ.
６によるガラス組成を有するものであり、このとき、Ｃ
ｄＳとＣｄＳｅの混合は、０.２３４ＣｄＳｅ＋０.２０
０ＣｄＳ（実施例３.３、符号１）および０.２３４Ｃｄ
Ｓｅ＋０.２０８ＣｄＳ（実施例３.６、符号２）である
（表４も参照）。

【００５９】上記の焼結方法によって製造されたＣｄＳ
ならびにＣｄＳｅでドープされた色ガラスの組成（組成
は重量％で示されている）

【表４】ドーパントの量は、母材ガラスに対して追加的に示され
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣｄＳとＣｄＳｅによって混合ドーピングさ
れた二つの焼結ガラスの透過率の推移を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０３Ｃ 3/097 Ｃ０３Ｃ 3/097 3/115 3/115 Ｇ０２Ｂ 1/00 Ｇ０２Ｂ 1/00 5/22 5/22 (72)発明者ウーヴェ・コルベルクドイツ・55252・マインツ−カステル・フレーサーヴェーク・１ (72)発明者モニカ・ギールケドイツ・65205・ヴィースバーデン−エルベンハイム・ベルリナー・シュトラーセ・ 231 (72)発明者マクダレーナ・ヴィンクラー−トルデヴィヒドイツ・マインツ・55126・マインツ・アム・キルヒボム・20ベーＦターム(参考） 2H048 CA06 CA13 CA14 4G062 AA04 BB01 BB08 DA05 DA06 DA07 DB01 DB02 DB03 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DE03 DE04 DE05 DF01 EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EC03 EC04 EC05 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA02 FB01 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FG02 FG03 FH01 FH02 FH03 FJ01 FK01 FK02 FK03 FL01 FL02 FL03 GA01 GB01 GB02 GB03 GC01 GC02 GC03 GD01 GD02 GD03 GE02 GE03 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN01 NN05 NN10 NN11 QQ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光学色ガラスにおいて、酸化物を基準にした重量％で以下の組成、ＳｉＯ_２３０〜７５重量％Ｋ_２Ｏ５〜３５重量％Ｂ_２Ｏ_３＞４〜１７重量％ＺｎＯ５〜３７重量％Ｆ０．０１〜１０重量％ＣｄＯ０.１〜１重量％Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ０.１〜１.５重量％を含むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項２】請求項１に記載の光学色ガラスにおい
て、酸化物を基準にした重量％で以下の組成、ＳｉＯ_２３０〜７５重量％Ｋ_２Ｏ５〜３５重量％Ｂ_２Ｏ_３＞４〜１７重量％ＺｎＯ５〜３０重量％Ｆ０．０１〜１０重量％ＣｄＯ０.１〜１重量％Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ０.１〜１.５重量％を含むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の光学色
ガラスにおいて、酸化物を基準にした重量％で以下の組成、ＳｉＯ_２４０〜６５重量％Ｋ_２Ｏ１５〜２９重量％Ｂ_２Ｏ_３５〜１６重量％ＺｎＯ９〜３０重量％Ｆ０．０１〜１０重量％ＣｄＯ０.１〜１重量％Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ０.１〜１重量％を含むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項４】請求項１から請求項３のいずれか１項
に記載の光学色ガラスにおいて、常用の清澄剤を常用の分量含んでいることを特徴とする
光学色ガラス。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれか１項に
記載の光学色ガラスにおいて、さらに、酸化物を基準にした重量％で以下の組成、Ｎａ_２Ｏ０〜２０重量％ＭｇＯ０〜２０重量％ＣａＯ０〜２０重量％ただしＣａＯ＋ＭｇＯ０〜２０重量％Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０重量％を付加的に含むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項６】請求項１から請求項５のいずれか１項に
記載の光学色ガラスにおいて、さらに、酸化物を基準にした重量％で以下の組成、ＳｒＯ０〜＜１０重量％ＢａＯ０〜＜１０重量％Ｌａ_２Ｏ_３０〜５重量％Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５重量％Ｔａ_２Ｏ_５０〜５重量％ＣｅＯ_２０〜５重量％ＺｒＯ_２０〜５重量％Ｐ_２Ｏ_５０〜１０重量％を付加的に含むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項７】請求項１から請求項６のいずれか１項に
記載の光学色ガラスにおいて、酸化物を基準にした重量％で、Ｆを１〜１０重量％、及
びＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜＜３重量％含
むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項８】請求項５または請求項６に記載の光学色
ガラスにおいて、酸化物を基準にした重量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ
＋ＢａＯを≧３重量％、及びＦを０．０１〜＜１重量％
含むことを特徴とする光学色ガラス。
【請求項９】請求項１から請求項８のいずれか１項に
記載の光学色ガラスにおいて、吸収端、すなわちエッジ波長λ_Ｃが３９０ｎｍ〜８５０
ｎｍの間にあることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１０】請求項１から請求項９のいずれか１項
に記載の光学色ガラスを光学的シャープエッジフィルタ
として用いる光学色ガラスの使用方法。
【請求項１１】請求項１から請求項９のいずれか１項
に記載の光学色ガラスからなる光学的シャープエッジフ
ィルタ。