TW591000B - Optical colored glass, its use, and an optical long-pass cutoff filter - Google Patents

Description

五、發明說明（1) 本發明係有關_猶氺與 緣濾波器。 子 色破璃及其用途暨光學直角邊 “本直角邊緣遽波器的 帶直角邊緣濾'波器在短波長範=;巧射特性。長波通 光譜範圍升高5古令Μ ☆ 靶圍4具低透射度，經一狹窄 度。低透射^ ^』七又，而在長波長範圍保持高透射 滅波：處波器的特性可以特定的參數量表述。該 該波長下阻帶盥is帶鬥沾丄厅明的邊、味波長h表不。在 半。 /、 f間的光譜純透射度等於最大值的一 么：：ΐ ί邊緣濾波器通常為有色玻璃，其係由於熔化物 =4 :彳’之熱處理時硫化鎘、硒化鎘及/或碲化鎘析出 而者色，該種玻璃被稱作回火玻璃。 專利文獻曾提出回火破璃的不同組成。 專利JP 5 0 - 1 1 924 Β提出含Li2〇及高量Ba〇的玻璃，其使 用 CdS，Se 及Te。 專利US 2, 4 1 6, 3 92的玻璃除了 CdS尚須c〇0，專利jp 44-2382 1 A則除了CdS尚須氧化鐵。 專利SU 1 9 23 73的玻璃除了 Cd〇, Se，s，C尚含有PbO及Cu20❶ 。但PbO與硫族化合物同時存在會導致玻璃強烈不必要著 色0 不同的文獻曾提出CdS摻雜不含ρ的回火玻璃，如DE-AS 1 5 9 6 8 4 4，J P 4 3 - 1 9 4 0 2 A，D ]) 5 5 1 2 3 及 J P 4 4 - 2 3 8 2 3 A。

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f種破螭具高熔點，這意味各組成成分的蒸發較高，尤& 是著色物質，其由於具毒物特性而為不利。 " 專利JP 5 6- 5348 A提出低S%含量及同樣無F的回火破 璃’其低S i 02含量不利於化學耐抗性、熱延展係數及於 、、w由 子人1匕 專利US 3, 954, 485提出不含ZnO的回火玻璃。但該氧化 物對相分離以產生回火程序非常重要。 專利US 2,688,5 6 1，US 2,688,5 6 0，DD 1 4 1 3 87 及])£ 3 1 7 1 B的玻璃雖含錦，但不含§ e或s及τ e，故|、、么 成以半導體摻雜而著色。 /達 發明的 其具直 °本發 j發明之目的在於提供一種透明光學有色玻璃 角邊緣濾波器特性，吸收邊緣在39〇至85〇㈣之間 月之另一目的為提供此種直角邊緣濾波器。 本目的由申請專利範圍第丨項之光學有 利範圍第1 0項之用途及申喑糞利笳鬥楚]]现與申％專 波器而達成。 申-專利祀圍弟"項之直角邊緣濾 發明之詳細說明 不同於習知市售不含硼或含卜4重量％低量B 〇 璃，本發明玻璃民〇3含量在4至17重晉^ - 23、回火破 燒結溫度，使玻璃其他組成成分^間。如此降低了 結製造時改善了工件的加=

量％ ’尤其較佳的含量為至少大於6"2二U量為5重 重量％時會對玻璃品質有不利影響 。二！广於U il3hJU3 (氧化石朋

乃丄〇〇〇 1、發明說明（3) 白勺_ 口」一二b I 1 此材料）對水性含高量K2〇而為鹼性之溶液的溶解只 限於已述Β2〇3成分。 有$破璃組成成分Κ2〇由材料Κ0Η獲得時，則材料H3B03特別 被】夂因懸浮液由於Κ0Η產生的極高pH值在燒結製造時可 子下降’該極高pH值會影響懸浮液黏性並侵蝕混合設備。 重要組成成分為ZnO。該氧化物含量為5至37重量 =f使摻質的結晶均勻分佈於玻璃中。如此在玻璃燒結 =y出現均勻的半導體摻質晶體成長，且晶體大小極相 =^於此種單色散晶體而產生極純且極亮的顏色及玻璃 古1角吸收邊緣。已述Ζη〇的上限為有意義，因Zn〇含量較 :=玻璃會出現滴狀的析出範圍。Zn〇含量優先為5至3〇重 〇 〇，尤其優先為9至30重量％，特別優先為15至23重量 〇。此種鋅矽酸玻璃的解離傾向可藉使用網絡 而被降低。因此，為防止Zn0聚集區的微析出及降低H 工溫度，玻璃含5至35重量％，最好是15至29重量百分比 尤其Zn〇含量大於5重量％時，M含量最好為大於5 重:=Ζη0含量大於10重量％時，則M含量 大於 17重Ϊ %。故可得到高透明玻璃。 士玻璃尚含有0.01至10重量％的F。玻璃以燒結法製 時，如此為特別有利，因F組成可降低燒結溫度，^拎古 工件的強度。玻璃以炫化法製造時，含有F可降^ 5 ’故減少著色物質由熔化物蒸發出，其對使用鎘化合皿物 時特別有利。優先的含量為至少0. 3重量％。 口 工件的高強度對其加工、輸送及操作皆很重要。工件的

591000 五、發明說明（4) ' ' ----- 強度係由於相鄰s i 其夕pg方止尸& Μ 含右Fw τ 4 - Η基間產生氫橋鍵，而使工件變化。 其甚至強Vs1〇H ;橋s:外門：尸與#Sl〇H之間亦產生鍵’ 強度。"含量太二Γ 氣橋故少量的氟可提高 合你#日\%问時（大於10重量％)工件的乾燥特性 冒k:是，且延展信叙丄一 為小於5重量％。 冋’軟化溫度太低。優先的F含量 玻璃著色摻質的& + #八β η 5重量細e + Te。二成d;:??重議0及°，1至i. ^ a ”中Cd為除離子成分，S，Se，Te為陰離 =件^用成分的數量比及可由專業人員輕易設定的 ㈣。 、、且成成…生成混合晶體CDS/CdSe/ / ==中亦可含有Zn，尤其是使用ZnS材料及少量Cd 二。、^成的晶體可以（(：(1，211)，（心^，。）表示，其中被逗 :工=成分可被互相或完全取代。#改變各硫族化合物 、3里可使吸收邊緣在3 9 0至8 5 0 nm間偏移。

〇/ 2m外η玻璃尚可含達20重量％的以2〇，最好是達10重量 0 士 g ’較好是達1〇重量％的〔&〇及達ίο重量％的八12〇3。 /、，七0的用途與心〇相同，可部分或完全取代之，亦即 Κ〇與ΝΜ合^最好最高為35重量％，尤其是最高為“重量 〇三aj含量較高時會降低化學耐抗性、使延係數太高軟 化溫度太低。其他較（昂貴的）鹼金屬氧化物Li2〇， 及C S2 0基本上為可使用’但由於其價格上的缺點而不被優 先使用_ $ 〇 (或ν ^ 〇 )取代物的量（重量％)需考量該氧化 物的不同莫耳質量。MgO與CaO合計的量應不超過20重量

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591000 五、發明說明（5) /6 M g 0與C a 0可改善化學时抗性，並具價格上的優勢。但 須注意的是，使用較大量尤其是Ca〇時，應只使用少量F， 因否則會生成^^2(頁=(^1§)，〇3,31'，8&)型晶體。％忌0或0&〇的 量大於ίο重量％時，有使其他化合物結晶成mf2之風險， 且著色成分的析出無法均勻及被控制，故Mg〇 &Ca〇最好皆 小於1 0重量％。 A I2 〇3作用在於改善化學耐抗性。但含量太高會導致燒結 /溶化溫度強烈上升，故最好不使用超過5重量％。 為微調延展係數、軟化溫度Tg及加工溫度VA，玻璃尚可 含有小於1 〇重量％的S r 0及小於1 0重量％的B a 0。其亦最好 不要同時與較高量的F —起使用，以避免上述mf2的結晶。 此外’SrO及BaO在許多作用上與MgO及CaO相同，但較昂 貴’故其使用受限。其優先之含量為小於5重量％。因此 玻璃F含量在1至1〇重量％之間者，鹼土金屬氧化物 (Mg0 + Ca0 + Sr0 + Ba0)含量應限於小於3重量％，尤其是小於 等於1重量％，或不含鹼土金屬氧化物。玻璃Mg(HCa0+Sr0 +ja0 3里大於等於3重量％時，F含量應限於小於等於1重 量％。破璃已含大於丨重量％鹼土金屬氧化物時，F含量最 好應限於小於1重量％。 二外，玻璃尚可含達5重量％的“2〇3，達5重量％ ，達5重量％的％05，達5重量％ 0Ke〇2 2 5 及達1 0重量％的P 〇 。p 〇改盖炼化 2 认α ρ γ 2 5 \ σ烙亿/燒結性。由於其不利 方；，展係數及化學耐抗性，故含量最好只 其最好只達3重量％。高熔％及/咬對 、 里〇 u -占及$對破璃熔化物化學耐抗

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性良好的氧化物’例如叫，Nb2〇5, Ta2〇5, U2〇3，可用於改 善化學耐抗性及影響延展係數、Tg及、。由於其不良熔化 /燒結性及高價格，含量只達5重量％，最好是3重量％。 Ce〇2則另提供改善淺色（黃色）破璃阻帶的功能。 此種玻璃可加入一般量的習知精煉劑。 精煉劑為在設定溫度範圍以氧化還原反應使氣體釋出或 蒸發之所有成分。優先的精煉劑除了精煉作用外，對氧化 還原程序產生的著色亦有正面影f。氧化還原佐劑例如為

As2 03，Sb2 03，As2S3 及 Sb2S3。 玻璃可使用回火玻璃通用的熔化法，亦即在中和及還原 的條件下溶化。 為著色玻 燒結）冷卻 行數小時至 溶於玻璃的 導帶間的帶 定，其又受 越長，晶體 波形（紅色） 回火程序結 之直角邊緣 過渡至較大 度為通帶透 玻璃的顏色 璃需進行一 後玻璃首先 數天的另一 著色成分生 寬一方面由 回火溫度及 就越大，帶 。帶寬漸進 束後玻璃出 濾波器特性 波長成為幾 射度之5 0 % 特徵。 回火程 為無色 溫度Tg 成 Cd(S 晶體成 回火時 寬就越 等於相 現典型 。其特 乎完全 的波長 或只略微著色，故需接著進 小於等於2 0 0 °C處理。此時 ’ Se，Te)微晶體，其價帶與 分另一方面則由晶體大小決 間左右。溫度越高回火時間 小，玻璃自體顏色就會成長 同成分低倍率晶體極限值。 ，透射特性，亦即長波通帶 倣為短波長為阻帶，經一陡 透射，即所謂的通帶。透射 破稱作邊緣波長k，決定

591000 五、發明說明（7) __ 玻璃亦可有利地使用燒結法製造， s 首先製出包含工件可被燒結的粉末狀〇w技術法。 程序溫度及配合摻質調整玻璃特性除丄，降低燒結 J用其他添加劑’但不需要酒精溶劑，：化：S;〇2外尚可 幾、可：及毒性材料。應使用可溶材直不需有 處W度的粉末係指平均顆粒大小粉末。此 下㈣範圍中’亦即約10“m。 =的材料，其在 叫。除了粉末狀Sl〇2外亦可使用δι()2=ϋ直的 添加劑的材料可是職、氧化辞、碳酸^ Ύ材料。 其他具網絡特性的化合物。添加劑亦可曰盆=生鉀溶液^ 酸鹽、驗液或驗，例如苛性鈉溶^、*何-種碟 中並不重要。…亦可添加心目？：入懸浮液 鹼液及酸，例如硫酸# 例如亂化銨、其他 析純度，故以此方法可得到高純度匕：具私準为 度受其他玻璃組成的污染左右、。W玻璃’故玻璃的純 工件可由材料以任意順序分散及 劑，例如乙醇，而製得。 解方、水或一酒精>谷 以：ί =曰 ΐ 夕摻質Mx，M=cd，x=s，Se，Te，亦即Cds，Cdse 乂及此5日日肢，例如Cdsse與材料一起分散或溶解。

Te!cdifflT^CdSe5lCdTe'h 5 ^ 場生成二所^ Γ =材料，例如Cd〇, Na2Se〇3及還原氣體而臨 穷生成6貝。但為支援反應需選擇適當的溫度、時間及

第11頁 591000 五、發明說明（8) $條二，其可能與主要反應之條件矛盾’故雖然 本軚有利，但不建議使用之。 討成 材料與摻質的溶解及分散得到一可澆注或可塗 & 液。懸浮液被注入一模型中。懸浮液在室溫下或低於于 °C的溫度下凝固後，使工件在室溫或4〇〇它以下溫度乾 ^。乾燥的工件最後視玻璃組成而定在溫度g ^至1 2 〇 〇 °C間，最好是70 (TC至1 0 0 0 °C間被燒結或熔化。專業人員 知道如何視實際情形而改變溫度及時間之基本條件。、 為改善均勻度及玻璃品質，可研磨工件，然後再分散及 乾燥。 月 本實施例中之材料為KOH，HJO3, ZnO, KHF2, Si02,摻質為 CdS 或CdSe 〇 、 材料KOH，H3B〇3, ZnO, KHF2, CdS或CdSe及Si02被攪拌而溶解 及分散於水中。材料的攪拌溶解亦可藉助超音波或加入添 加劑’以增進不同材料的溶解及分散。 製成的懸浮液被注入一模型中，使其凝固並空氣乾燥j 〇 至9 6小時。懸浮液亦可被塗抹或擠入任意模型中。脫膜後 再使工件在室溫下乾燥1 〇至9 6小時，然後在4 0 °C至4 0 0 t 下繼續乾燥1至48小時。 玻璃的燒結溫度視玻璃組成而定在6 0 0 °C至1 2 0 0 °C之 間。此處持續時間在丨0分鐘至5小時之間。後續生成CdS或 CdSe晶體的回火程序在4 〇〇。〇至70〇 °c的溫度下進行，其持 續時間為5至5 0 0小時。 故以兩階段方法燒結所製成玻璃的製造溫度約低於純熔

591000 — 五、發明說明（9) =法製造溫度2 0 0艽至70(rc^此意味製造裎序能量較 破璃=，彳參質CdS，cd=及CdTe的放射較低、炫化機組遭受 ’成成分的化學侵I虫較少及可節省毒性換質。 兩階段方法中工件的可燒結性，玻璃成品的成:可=該 下進行，且可接近最終標準，故後續加工，例^ ^在室溫 及磨光的損失明顯下降。由於工件製造時可使用^段研磨 璃工業的標準化學藥品，且成形程序可使用水，學及破 極為環保。 ’故此方法 表1列出以已述燒結法製出之不同玻璃的最终_ 及其燒結溫度。 、、、、、且成成分 表1 : 度 以已述燒結法所製造摻雜CdS之有色玻璃的組成只^ 战及繞結溫 實施例 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 組成 SiO 65,25 56,39 41,23 38,35 40,34 41，21 (重量％) K2〇 16,36 16,96 25,19 27,27 23,50 25,43 Β2〇3 7,31 15,16 15,39 14,32 11,79 9,81 ΖηΟ 10,87 11，28 11,45 10,65 15,78 16,48 F 0,21 0,22 6,73 9,40 8,59 7,08 CdS 0,73 0,71 0,50 0,49 0,49 0,52 燒結溫度 rc] 900 850 700 650 650 700 摻質的量加到基本玻璃。 於摻 質的量 列出。 i\ 表2列出與表1相同的玻璃，其與表1玻璃之差別在 質為CdSe。相同的玻璃編號相同。需注意的是，寺 党#質左右。燒結溫度與表1 一致，故在表2中未

A:\91118893.ptd 第13頁 591000 五、發明說明（ίο) 為改善玻璃品質，尤其是最少化氣泡數，有利的是不只 使玻璃加熱至其燒結溫度，而將其溫度再提高一些。如此 可降低玻璃的黏性，尚存在的氣泡可由玻璃體溢出。 不同於表1，表2實施例列出尚存於玻璃中之氣泡溢出玻 璃的溫度。本案中「精煉溫度」係指氣泡溢出的溫度。其 與燒結溫度一樣在摻雜CdS及CdSe的實施例中皆一致，故 表1中未列出。摻質含量的略微差距基本上不改變溫度。 表2 : 實施例 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 組成 SiO 65,25 56,39 41,23 38535 40,34 41,21 (重量％) K20 16,36 16,96 25，19 27,27 23,50 25,43 Β〗〇3 7,31 15,16 15,39 14,32 11,79 9,81 Ζη〇 10,87 11,28 11,45 10,65 15,78 16,48 F 0,21 0,22 6,73 9,40 8,59 7,08 CdSe 0,59 0,57 0,39 0,36 0,38 0,39 精煉溫度 1200 1150 950 870 890 950 [°C] 摻質的量加到基本玻璃。 兩已述進行方式皆以一工件製成玻璃。 玻璃加熱至已述「精煉溫度」時，該「精煉溫度」是在4 一步驟中達到還是玻璃首先在較低燒結溫度燒結然後才在 第二步驟中提高到該溫度會影響玻璃品質。 如溫度值所示’本案中所定義「精煉溫度」始終在習知 玻璃的製造及加工溫度之下。

第14頁 591000 五、發明說明（11) 以下將以一實施例為例詳細說明燒結工件的制 例1 · 6的工件以下述物質溶於9〇升的水之縣/製造。實施 含有： …，予液製成，並

使不同材料KOH，H3B03, ZnO, KHF2, CdS，Si〇2 被 或分散於水中。如此產生一可澆注之懸浮液，兔掉而溶解 將著色之破璃的所有組成。 其含有稍後 製成的懸浮液被注入一任一模型中，使其 二 固’並空氣乾燥2 4小時。脫膜後再使工件在a j核型中凝 小日^ ’然後在1 2 0 °C下繼續乾燥2 4小時。 ⑳下乾燥4 8 玻璃的燒結溫度為7 〇 〇 °c，持續時間為1小护 CdS晶體的回火程序在5 〇 〇艽的溫度下進行 :°後續生成 小時。 寺續時間為1〇

本發明破璃由於其透射度曲線而特別適合 邊緣；慮波為。玻璃在阻帶之透射度為小於1 q〜3為光學直角 璃在通帶的透射度夠高。 及更佳。破 玻璃的吸收邊緣夠直角化，摻雜Cds時約為5 0 0 nm 雜CdSe時約為70 0 nm，使用CdTe時可達85〇 nm。 合摻摻

A:\91118893.ptd 第15頁 591000 五、發明說明（12) 雜」時可得到相應的中間邊緣。如鎘/硫族化合物的莫耳 比小於1 ’則邊緣移向短波長約1 〇 n m。尤其是硫化物的作 用，可使邊緣達390 nm。 圖1顯示以混合摻質CdS與CdSe波長範圍55〇 nm至7 0 0 ηιτι ，亦即 0.234 CdS + 0.2 0 0 CdS(實施例 3.3，編號 1)及 0.234 CdSe + 0· 2 0 8 CdS (實施例3. 6，編號2 )之兩實施例X· 3及 X · 6具不同基本組成成分之兩燒結破j离的透射度曲線。 (亦見表3 )。 表3 :

摻質的量加到基本玻璃。

591000 圖式簡單說明 圖1顯示摻質不同比例之Cds與CdSe之玻璃在波長5 5 0 nm 到7 0 0 n m之透射度曲線。

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Claims (1)

1. 591000 居 1 . 一種光學有色玻璃，其特徵為 組成（重 量％，以氧化物為主）包括 Si〇2 30 - 75 κ2〇 5 - 35 Β〗〇3 >4-17 ΖηΟ 5-37 F 0.01-10 CdO 0. 1-1 S + S 6 + T 6 0.1-1.5 2.如申請專利範圍第1項之光學有色玻璃，其中 <1 組成（重量％ ，以氧化物為主）包括 Si02 30-75 K20 5-35 Β〗〇3 >4-17 ΖηΟ 5 - 30 F 0. 01-10 CdO 0. 1-1 S+Se+Te 0.1-1.5 3.如申請專利範圍第1項之光學有色玻璃 組成（重量％，以氧化物為主）包括 其中 Si02 Κ20 Β〗〇3 ΖηΟ 40-65 15-29 5-16 9-30

   C:\2D-CODE\91-ll\91118893.ptd 第18頁 591000 六、申請專利範圍 F Cd〇 S + S 6 + T 6 0.01-10 0. 1-1 0.1-1 4. 如申請專利範圍第1、2或3項之光學有色玻璃，其中 光學有色玻璃含一般量的習知精煉劑。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之光學有色玻璃，其中 另含有（重量％，以氧化物為主） Na2〇 0-20 MgO 0-20 Ca〇 0-20 CaO+MgO 0-20 ai2o3 0-10 。 Ο 6 .如申請專利範圍第1、2或3項之光學有色玻璃 另含有（重量％，以氧化物為主） 其中 SrO 0 - <10 BaO 0-<l 0 La203 0-5 Nb205 0-5 T a2 05 0-5 Ce02 0-5 Zr02 0-5 P2〇5 0-10 7.如申請專利範圍第1 含有 或3項之光學有色玻璃，其中

   C:\2D-CODE\9Ml\91118893.ptd 第19頁 591000 六、申請專利範圍 F 1-10 及MgO+CaO+SrO+BaO 0-<3 。 8. 如申請專利範圍第5項之光學有色玻璃，其中 含有 MgO + CaO + SrO + BaO — 3 及F 0·01-<1 。 9. 如申請專利範圍第1、2或3項之光學有色玻璃，其中 吸收邊緣（=邊緣波長又c )在3 9 0 n m至8 5 0 n m之間。 1 0. —種將申請專利範圍第1項之光學有色玻璃作為直角 邊緣濾波器之用途。 1 1. 一種由申請專利範圍第1項之光學有色玻璃構成之光 學直角邊緣濾、波器。

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