JP2013220982A

JP2013220982A - ガラス粉末材料及び多孔質なガラス質膜の製造方法。

Info

Publication number: JP2013220982A
Application number: JP2012095216A
Authority: JP
Inventors: Jun Hamada; 潤濱田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2013-10-28
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: KR20150040838A; JP5990994B2; KR20130118242A; TW201402504A; TWI496753B; CN103373817A

Abstract

【課題】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、半導体製造プロセスにおける基板載置台のオーバーコート用として使用可能なガラス粉末材料および多孔質膜を形成するための製造方法を得ることを目的とした。
【解決手段】
Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス、及びＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガラス粉末材料であって、該ガラス粉末材料は平均粒子径が１０〜３０μｍ、最大粒子径が３００μｍ以下であり、溶射法又はスプレー法によって基板上に成膜するものであることを特徴とするガラス粉末材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶射法又はスプレー法によって多孔質なガラス質膜を形成するための粉末材料及び多孔質なガラス質膜の製造方法に関する。

近年、半導体製造工程や有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイの製造工程において、ドライエッチングとしてプラズマ処理等の工程を経ることが一般的となりつつあり、絶縁性や耐プラズマ性等の付与を目的としてガラス基板やセラミック基板、さらには金属基板などへ様々な機能性被膜を形成することが提案されている。

基板へ被膜を形成する方法は、被膜の原料や基板の種類によって選択される。例えば、セラミックスからなる被膜を形成する技術として溶射技術が応用されている。

特許文献１には、静電チャックに用いることが可能な耐プラズマ性を有する被膜として、セラミックスからなる溶射膜を開示している。また、特許文献２では、プラズマＣＶＤ装置の基板載置台に絶縁性のアルミナや酸化クロムからなる溶射膜を形成し、基板と載置台との接触面積を低減させ、成膜中の帯電や静電気による吸着を抑制することが開示されている。

しかし一方で、基板をプラズマ処理する際、一般的に耐プラズマ性に優れるＹ_２Ｏ_３を金属基板に溶射した載置台が使用されるが、Ｙ_２Ｏ_３はソーダライムガラス基板やＳｉウエハよりも硬度が高いため、基板をＹ_２Ｏ_３溶射膜上に真空もしくは静電チャックした際、基板に傷が発生するという問題があった。特許文献３では、フラットパネルディスプレイの製造工程で使用される基板載置台として、基板の傷付き防止のために、基板以下の硬度になるようにＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＮのセラミック材料に金属アルミニウムを混合した溶射膜を用いることを開示している。しかし、上記金属／セラミック複合膜では、局所的に硬度の高いセラミックが存在するため完全に傷を防止することは困難である。

また、上記の被膜以外としては、絶縁性や耐プラズマ性を付与する目的でガラス質膜を形成することが提案されている（例えば特許文献４）。ガラス質膜形成の一般的な方法の一つとして、ガラス粉末材料を有機ビヒクルと混合し、ペースト状にしたものをスクリーン印刷等で基板上に塗布・焼成する方法が用いられ、緻密なガラス質膜が形成できることから有用なガラス質膜を得ることが可能である。

しかし、ガラス質膜を形成するためのガラス粉末材料は、基板へ焼き付けを行った後、冷却段階において発生する熱応力によるクラック、剥離を防止するため、一般的に基板よりも熱膨張係数を低くする必要がある。例えば特許文献５では、熱膨張係数が９０×１０^−７／℃であるソーダライムガラス基板へガラス粉末材料を焼き付ける場合、熱膨張係数が７０〜８５×１０^−７／℃であるガラス粉末材料が選択されている。

特開２００７−２１７７７４号公報特開２００８−１５６７１８号公報特開２０１１−１１９３２６号公報特開２００７−２６８９７０号公報特開２００８−２３９３９６号公報

有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ、半導体製造過程において、ガラス基板やＳｉウエハ等が用いられるが、前述したセラミックスからなる被膜は、基板に対して硬度が高いため、基板が傷付くという問題があった。

また、前述したガラス質膜の場合、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、Ｒ_２Ｏ系（Ｒ_２Ｏ＝Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）ガラス、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス等のガラスは軟化点が６５０℃以下とガラスの中では低いため、基板への焼き付け等の熱処理を行う場合に有用である。さらに、上記のガラスは硬度が低いことが知られており、セラミックス被膜のように基板に傷を生じることはない。

しかし、一般的にこれらガラスはセラミックスやガラス基板に対する熱膨張係数が高くなり、形成したガラス質膜にクラックや剥離が生じてしまい使用に適さないという問題があった。

本願発明は上記の課題を鑑みて、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや半導体、及びそれら製造工程に好適に用いることが可能な被膜を得ることを目的とした。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、溶射法やスプレー法を用い、多孔質なガラス質膜を形成することにより、基板よりも熱膨張係数が高いガラス粉末材料を用いても焼き付け後にクラックや剥離が生じないことを見出した。多孔質な膜質とすることにより、ガラス質膜に残留する応力に対して緩衝効果をもたらしたと推察され、さらには当該方法を用いることで、様々な基板に対してガラス質膜を形成することが可能となる。

すなわち本発明は、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス、及びＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガラス粉末材料であって、該ガラス粉末材料は平均粒子径が１０〜３０μｍ、最大粒子径が３００μｍ以下であり、溶射法又はスプレー法によって基板上に成膜するものであることを特徴とするガラス粉末材料である。

本発明の最大粒子径及び平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いて、レーザー回折・散乱法により測定を行った。測定は溶媒にガラス粉末材料を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その回折／散乱光の光強度分布のデータから粒子径の分布を算出した。なお、溶媒中に浮遊する粒子に光が当たって生じる散乱現象は、粒子の大きさ、屈折率、入射光の波長等で変化するが、本検討の場合、散乱光量とその発生数を計測し、その値から装置に設定されたプログラムに準じて粒子の粒子径を算出した。

また、平均粒子径は測定された粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％（メジアン径）での粒径を意味する。

本発明により、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや半導体、及びそれら製造工程に好適に用いることが可能な被膜を得ることが可能となった。

また、溶射法又はスプレー法によって多孔質なガラス質膜にすることで、基板よりも熱膨張係数の高いガラス粉末材料を用いてガラス質膜を形成することが可能となった。これにより、硬度の低いガラス粉末材料をクラックや剥離なくセラミック上に焼き付けることが可能となり、その結果、ガラス基板やＳｉウエハなどに発生する傷を抑制することが可能となる。

本発明のガラス粉末材料は、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス、及びＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガラス粉末材料からなる。前記ガラスは、低融点ガラスに分類され、一般的にガラスの硬度が低い。

特にＢｉ_２Ｏ_３を主成分とするＢｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯを主成分とするＰｂＯ系ガラスは硬度が低いことが知られているが、環境への有害性を考慮するとＢｉ_２Ｏ_３系ガラスが好ましい。また、より好ましくはＢｉ_２Ｏ_３が４０〜９０質量％、Ｂ_２Ｏ_３が１〜３０質量％、ＺｎＯが１〜３０質量％、さらにより硬度が低いガラスを得るためにＢｉ_２Ｏ_３を７０〜９０質量％としてもよい。

上記以外には、ＰｂＯ系ガラスとしては、ＰｂＯが４０〜９０質量％、ＳｉＯ_２が０〜１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５質量％の範囲となるように各成分を含有することが好ましい。

また、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）としては、ＳｉＯ_２が１〜１５質量％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜２０質量％、ＺｎＯが１０〜４０質量％、Ｒ_２Ｏが５〜２０質量％の範囲となるように各成分を含有することが好ましい。

また、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスとしては、ＳｉＯ_２が１〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜２０質量％、Ｐ_２Ｏ_５が３０〜５５質量％の範囲なるように各成分を含有することが好ましい。

また、Ｖ_２Ｏ_５系ガラスとしては、Ｖ_２Ｏ_５が３０〜５０質量％、ＺｎＯが５〜３０質量％、Ｐ_２Ｏ_５が５〜３０質量％の範囲となるように各成分を含有することが好ましい。

また、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスとしては、Ｂ_２Ｏ_３が２０〜４０質量％、ＺｎＯが６０〜８０質量％の範囲となるように各成分を含有することが好ましい。

前記のガラス粉末材料は、ビッカース硬度が３〜５ＧＰａであるのが好ましい。ビッカース硬度はガラスの硬さを示す物性値であり、低い値とすることにより製造プロセスでガラス基板やＳｉウエハに発生する傷を抑制できる。本発明においては、ビッカース硬度はＪＩＳ−Ｚ２２４４に記載された方法により、試験片にダイヤモンド圧子を押し込む方法で測定した。通常、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに使用されるガラス基板は無アルカリガラスが使用され、例えばＥＡＧＬＥＸＧ（コーニング社製）のビッカース硬度は６ＧＰａである。また、半導体で使用されるＳｉウエハのビッカース硬度は１０ＧＰａである。これらの値よりもガラス粉末材料のビッカース硬度を低くすることでプロセスでの傷の発生を抑制することができる。また、より好ましくは３〜４ＧＰａの範囲である。

本発明は、平均粒子径が１０〜３０μm、最大粒子径が３００μm以下のガラス粉末材料を用いる。スプレー法を用いてガラス質膜を形成する場合、粒子径と多孔質度には相関があり、平均粒子径が１０μｍ未満だとガラス質膜中に発生する泡が小さくなるため、焼成後の応力緩和効果が小さくなる。その結果、焼成後のガラス質膜にクラックや剥離が発生することがある。逆に平均粒子径が３０μｍを超えると、ガラス質膜中の泡が大きくなりすぎるため、膜厚が不均一になる恐れがある。また、最大粒径が３００μｍを超えると、スプレー装置において目詰まりを起こす恐れがある。

また、溶射法を用いる場合では、ガラス粉末材料をチューブなどの配管を通して溶射ガンへ搬送するため、平均粒子径が１０μｍ未満だとガラス粉末材料の再凝集により配管内で目詰まりを起こす恐れがある。逆に平均粒子径が３０μｍを超えるとスプレー法と同様に、膜厚が不均一になる恐れがある。また、最大粒子径が３００μｍを超えると、チューブなどの配管内で目詰まりを起こす恐れがある。好ましくは、平均粒子系が１０〜２０μｍ、最大粒子系が１５０μｍ以下である。

本発明のガラス粉末材料は、一般的なセラミックや金属基板に用いることが可能であり、その種類は特に限定されるものではない。また、好ましいものとしては、熱膨張係数が基板の熱膨張係数とガラス粉末材料の熱膨張係数との比が０．３以上１以下となるものである。例えば、一般的なソーダライムガラス基板（９０×１０^−７／℃）、Ａｌ_２Ｏ_３（７０×１０^−７／℃）、Ｙ_２Ｏ_３（７０×１０^−７／℃）、ＺｒＯ_２（９０×１０^−７／℃）、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＡｌＮ等のセラミック材料やアルミニウム、ＳＵＳ、チタンなどの金属材料が挙げられる。尚、本発明の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。

本発明のガラス粉末材料は、３０℃から３００℃における熱膨張係数が基板の熱膨張係数とガラス粉末材料との熱膨張係数の比が０．３以上１以下となることが好ましい。例えば、前述した低融点ガラスのうち８０〜１４０×１０^−７／℃であるガラス粉末材料が挙げられる。上記範囲内であればソーダライムガラス基板やセラミック基板の熱膨張係数に制限されることなく、多孔質膜とすることでクラックや剥離を抑制することができる。上記範囲を外れると、ガラス粉末材料のビッカース硬度が高くなったり、熱膨張係数の乖離が大きくなり、多孔質層でも残留応力を緩和できずクラックが生じる恐れがある。

本発明は、前記ガラス粉末材料を用いて、溶射法又はスプレー法によって多孔質なガラス質膜を形成するための製造方法である。本発明のガラス粉末材料及びスプレー法または溶射法による多孔質膜の製造方法は、前途したように液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、半導体製造プロセスにおける載置台のオーバーコート用に良好に適用することができる。

溶射法は、ガラス粉末材料をチューブなどの配管を通して溶射ガンへ搬送し、燃焼炎又はプラズマ等を用いて加熱し、溶融又は半溶融状態とした後、基板表面にガスやエアーを用いて、被膜形成材料を噴射し被膜を形成するものである。一般に、溶射膜の形成方法としては、フレーム溶射、プラズマ溶射等の方法があり、本発明のガラス粉末材料は軟化点が７００℃以下であり、通常使用されるセラミック材料と同等又はそれ以下の温度で使用できることから、いずれの方法でも好適に用いることが可能である。

スプレー法は、有機ビヒクルにガラス粉末材料を分散させ、圧縮エアーを用いてミスト状にして基板へ成膜するものである。基板へ塗布したのち、ガラス粉末材料の軟化点以上の温度で熱処理することでガラス質膜を形成する。このときのガラス粉末材料は有機ビヒクルとの合計量に対して１０〜６０質量％混合するのが好ましい。上記範囲を外れるとガラス粉末材料が凝集、沈降等により分散しなくなることがある。

有機ビヒクルは、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−テルピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−テルピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

以下、実施例に基づき、説明する。

（多孔質膜の形成）
まず、ガラス材料を作製した。まず、ガラス材料は、表１に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１に示す組成のガラスを得た。上記ガラスは溶融状態のものを一部型に流し込み、ブロック状（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔ）にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用、及びビッカース硬度測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とした。

前述したブロック状にした各ガラスについて、各測定を行った。

軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。

また、上記の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。

また、ビッカース硬度はＪＩＳ−Ｚ２２４４に記載された方法により、試験片にダイヤモンド圧子を押し込む方法で測定した。

次に、上記ガラス材料を用いて、表２に記載したガラス粉末材料を作製し、それぞれ実施例１〜５、比較例１〜３とした。ガラス粉末材料は、上記で得たフレーク状ガラスをジェットミル粉砕機により所定の粒径に調整した。

ガラス粉末材料の最大粒子径及び平均粒子径は、レーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定は水にガラス粉末材料を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じてガラス粉末材料の粒子の大きさを算出し、最大粒子径及び平均粒子径を求めた。

次に、上記ガラス粉末材料をサンプル毎に４０質量％用意し、テルピネオールとイソプロピルアルコールの混合溶剤６０質量％に分散させスプレー液を調製した。得られたスプレー液をハンドガンタイプのスプレー装置を用いて０．５ＭＰａの塗布圧力でソーダライムガラス基板（熱膨張係数９０×１０^−７／℃、ビッカース硬度５．３Ｇｐａ）上に塗布した。その後、ガラス粉末材料の軟化点に対して２０℃高い温度で焼成した。

尚、比較例１については用いた基板よりも熱膨張係数が低いものであったが、ビッカース硬度が基板より高いことから、本発明には適さないとしてガラス質膜の形成を行わなかった。

また、実施例１と同様のスプレー液を用いて、スクリーン印刷を行ったものを参考例とした。

得られたガラス質膜について光学顕微鏡にてガラス質膜を観察し、クラックの有無を確認し、その結果を表３に示す。

表３における実施例１〜５に示すように、本発明の物性範囲内およびスプレー法による塗布においては、好適な物性を有しており、また焼成後のクラックも発生しなかった。

他方、比較例２は平均粒子径及び最大粒子径ともに大きいものであり、スプレー搬送時に目詰まりを起こす、及び膜厚が不均一になるという問題があった。また、比較例３は、平均粒子径及び最大粒子径ともに小さいものであり、スプレー搬送時に再凝集による目詰まりが生じ、ガラス質膜を形成することができなかった。また、参考例は焼成後にクラックが発生したことから、本発明は溶射法又はスプレー法によって成膜するのに好適なガラス粉末材料であると言える。

Claims

Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス、及びＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガラス粉末材料であって、該ガラス粉末材料は平均粒子径が１０〜３０μｍ、最大粒子径が３００μｍ以下であり、溶射法又はスプレー法によって基板上に成膜するものであることを特徴とするガラス粉末材料。
前記ガラス粉末材料のビッカース硬度が、３〜５ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載のガラス粉末材料。
３０℃から３００℃における熱膨張係数において、基板の熱膨張係数と前記ガラス粉末材料の熱膨張係数との比が０．３〜１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガラス粉末材料。
３０℃から３００℃における熱膨張係数が８０〜１４０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガラス粉末材料。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガラス粉末材料を用いたガラス質膜の製造方法であって、熱源として燃焼炎又はプラズマを用い、該ガラス粉末材料を溶融又は半溶融させた後、高速ガス流で基板上へ吹き付けることによって、基板上にガラス質膜を形成することを特徴とするガラス質膜の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガラス粉末材料を用いたガラス質膜の製造方法であって、該ガラス粉末材料を有機溶剤へ分散させた溶液を、スプレーを用いて基板へ塗布後、焼成することによって、基板上にガラス質膜を形成することを特徴とするガラス質膜の製造方法。