CN103377751A - 用于太阳能电池触点的导电厚膜膏 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造导电膏的无机反应体系，该无机反应体系包含含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂，优选含铅基体形成组合物在无机反应体系中占5-95wt.％，氧化碲添加剂在无机反应体系中占5-95wt.％。含铅基体形成组合物可以是玻璃料，而且可以包含铅的氧化物。本发明的另一方面涉及一种导电膏组合物，其包含金属颗粒、前述的无机反应体系和有机载体。本发明的另一方面涉及一种有机载体，其包括粘结剂、表面活性剂、有机溶剂、和触变剂中的一种或多种。本发明的另一方面涉及一种印刷有所公开的导电膏组合物的太阳能电池，以及组装的太阳能电池模块。本发明的另一方面涉及一种制造太阳能电池的方法。

Description

用于太阳能电池触点的导电厚膜膏
技术领域
本发明涉及用于太阳能面板技术中的导电膏(electroconductivepaste)。具体地，一方面，本发明涉及一种用于导电膏的无机反应体系。本发明的另一方面涉及一种导电膏组合物，其包含导电金属组分、无机反应体系和有机载体。本发明的另一方面涉及通过将导电膏施加到硅片而制造的太阳能电池，导电膏包含导电金属、无机反应体系和有机载体。本发明的又一方面涉及使用通过将导电膏施加到硅片而制造的太阳能电池组装成的太阳能电池模块，其中导电膏包含导电金属、无机反应体系和有机载体。
背景技术
太阳能电池是利用光电效应将光能转换为电能的装置。太阳能是备受关注的绿色能源，因为它可持续且仅产生无污染副产物。因此，现在大量研究致力于开发具有增强效率的太阳能电池，并且不断降低材料和制造成本。当光射中太阳能电池时，部分入射光被表面反射，其余的光被透射到太阳能电池中。透射的光/光子被太阳能电池吸收，太阳能电池通常由半导体材料制成，例如硅。被吸收的光子能量从半导体材料的原子激发出电子，产生电子空穴对。然后，这些电子空穴对被p-n结分开，并由施加在太阳能电池表面上的导电电极收集。
最常见的太阳能电池是基于硅的电池，更具体地，基于通过将掺杂剂扩散层施加到硅基底上而由硅制造的p-n结，其与两个电接触层或电极连接。在p型半导体中，掺杂原子被添加到半导体中，以便增加自由电荷载体(正空穴)的数量。实质上，掺杂材料将微弱结合的外部电子从半导体原子中移除。p型掺杂的目的是产生大量的空穴。在硅的情况下，三价原子被替换到晶格中。p型半导体的一个例子是掺杂硼或铝的硅。太阳能电池还可以由n型半导体制成。在n型半导体中，掺杂原子提供了额外的电子到主基底，产生了过量的负电子电荷载体。掺杂原子，供体，通常比一种类型的主原子多一个价电子。最常见的例子是含四个价电子的IV族固体(硅、锗、锡)被含五个松散结合的价电子的V族元素(磷、砷、锑)原子取代。n型半导体的一个例子是掺杂磷的硅。
为了使太阳能电池反射的阳光最小化，将抗反射涂层(ARC)，例如氮化硅(SiNX)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化钛(TiO2)施加到n型或p型扩散层，以增加吸收到太阳能电池中的光的量。ARC通常为非导电的，并且也可以使得硅基底的表面钝化。
对于硅太阳能电池的金属化工艺，通常首先在硅基底上施加一个背部触点。典型的工艺包括施加背部银膏或银/铝膏以形成焊垫，随后向基底的整个背部施加铝膏。第二步，使用导电膏，可将金属触点丝网印刷到正面的抗反射层上(在背部膏干燥之后)以用作前电极。位于该电池前面或正面即光线进入的那侧上的电接触层通常以由“指线(finger line)”和“母线(busbars)”构成的网格图案存在，而不是一整层，因为金属网格材料通常不透光。接着，具有印刷的正面和背面膏的硅基底在大约700-975℃的温度被烧制。在烧制之后，正面膏蚀刻穿过ARC层，在网格触点和半导体之间形成电接触，并且将金属膏转化为在太阳能电池受光表面上的金属电极。背面膏通常与正面膏同时烧制，并且与硅基底背面形成电接触。由此形成的金属电极使电流从连接在太阳能面板中的太阳能电池流入和流出。
为了组装太阳能模块，多个太阳能电池可串联和/或并联连接，并优选将第一块电池和最后一块电池的电极端部连接到输出线路。太阳能电池通常封装在透明热塑性树脂内，例如硅橡胶或乙烯-乙酸乙烯酯。在封装的透明热塑性树脂正表面放置有透明玻璃板。在封装的透明热塑性树脂下面放置背部保护材料，例如具有良好机械性能和良好耐候性的涂覆有聚氟乙烯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯板。这些层状材料可以在合适的真空炉中加热以除去空气，然后通过加热和压制集成为一体。此外，由于太阳能电池通常在室外空气中暴露较长时间，所以希望用由铝或类似材料构成的框架材料覆盖太阳能电池外周。
典型的导电膏包含金属颗粒、玻璃料和有机载体。通常选择这些组分以便充分利用所制得的太阳能电池的理论电压。例如，希望最大化金属膏和硅表面之间的接触，以及金属颗粒自身之间的接触，从而电荷载体可流过界面和指线到母线。在烧制时，组合物中的玻璃颗粒蚀刻穿过防反射涂层，有助于形成金属和n+型硅之间的接触。另一方面，玻璃一定不能太活跃而导致烧制之后p-n结分流。因此，目标是最小化接触电阻，同时保持p-n结完整，从而提高效率。已知组合物具有较高的接触电阻，这是因为金属层和硅片的界面中的玻璃具有绝缘效应，已知组合物还有其它的缺点，例如接触区域中高的再结合率。此外，已知玻璃料具有较宽的熔化温度范围，这使它们的性能很大程度上取决于加工参数。因此，需要具有改进电性能的导电膏组合物。
公开号为2011/0308595A1的美国专利申请公开了一种厚膜膏，用于印刷在具有一个或多个绝缘层的太阳能电池装置的正面上。厚膜膏包含导电金属和分散在有机介质中的铅碲氧化物。铅碲氧化物以膏固体的0.5-15重量％的量存在，铅与碲的摩尔比在5/95和95/5之间。铅碲氧化物(Pb-Te-O)的制备包括混合TeO2和铅的氧化物粉末、在空气或含氧气氛中加热粉末混合物以形成熔体，骤冷该熔体，磨碎和球磨骤冷后的材料，将球磨后的材料过筛以提供具有所需颗粒大小的粉末。
美国专利号5,066,621公开了一种密封玻璃组合物，其包含以wt％计的13-50％的铅的氧化物、20-50％的氧化钒、2-40％的氧化碲、最高40％的氧化硒、最高10％的氧化磷、最高5％的氧化铌、最高20％的氧化铋，最高5％的氧化铜以及最高10％的氧化硼，还公开了一种导电制剂，其包含以wt％计的50-77％的银、8-34％的前述密封玻璃组合物、0.2-1.5％的树脂和触变胶、以及10-20％的有机溶剂。该‘621专利公开了优选范围为9-30重量％的氧化碲。
公开号为2011/0192457的美国专利申请公开了一种导电膏，其含有导电颗粒、有机粘结剂、溶剂、玻璃料和有机化合物，有机化合物包括碱土金属、具有低熔点的金属或附属有低熔点金属的化合物。该‘457公开教导了无铅玻璃料的使用，例如含铋(Bi)玻璃料和含钡(Ba)玻璃料。
美国专利7,736,546和7,935,279公开了不含故意添加的铅的无铅玻璃料，其包含TeO2，和Bi2O3、SiO2中的一种或多种以及它们的组合。该专利还公开了包含玻璃料的导电油墨，以及施加有这种导电油墨的物体。在无铅玻璃基体中引入TeO2与Bi2O3、SiO2中的一种或多种。
发明内容
本发明提供了一种用于导电膏的无机反应体系，该无机反应体系包含含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂，其中含铅组合物在无机反应体系中占5-95wt.％，氧化碲添加剂在无机反应体系中占5-95wt.％。
根据本发明的另一方面，无机反应体系包含占无机反应体系的10-90wt.％的含铅基体形成组合物，以及占无机反应体系的10-60wt.％的氧化碲添加剂。
根据本发明的又一个方面，氧化碲添加剂可以是二氧化碲、三氧化碲，和/或可以在温度200-1000℃转化为氧化碲的任何碲化合物中的一种或多种。
根据本发明的另外一个方面，氧化碲添加剂具有的平均颗粒尺寸小于10μM。更优选地，氧化碲添加剂具有的平均颗粒尺寸小于1μM。
根据本发明的另一个方面，含铅基体形成组合物是一种具有非晶结构的玻璃料，并且也可以包括结晶相或化合物。根据本发明的另一个方面，含铅基体形成组合物包含铅的氧化物。根据本发明的又一方面，含铅基体形成组合物包含约10-90wt％，优选约25-85wt％的铅的氧化物。在另一个实施方案中，含铅组合物是低铅组合物，其包含约5-45wt％，优选约10-15wt％的铅的氧化物。
根据本发明的再一个方面，无机反应体系具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为95∶5至5∶95。优选的是，无机反应体系具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为10∶1至1∶10，更优选的是，PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为5∶1至1∶5。
本发明还提供了一种导电膏组合物，其包含金属颗粒、无机反应体系和有机载体。
根据本发明的一个方面，导电膏中的金属颗粒是银、金、铜和镍中的至少一种。根据本发明的另一方面，导电膏中的金属颗粒是银。根据本发明的另一方面，导电膏中的金属颗粒占膏的约50-95wt％。
根据本发明的另一个方面，有机载体包含粘结剂、表面活性剂、有机溶剂、和触变剂中的一种或多种。根据本发明的另一方面，粘结剂可以以有机载体的约1-10wt％存在，并且包含乙基纤维素或酚醛树脂、丙烯酸系、聚乙烯醇缩丁醛或聚酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯或聚氨酯树脂，或松香衍生物中的至少一种。表面活性剂可以以有机载体的约1-10wt％存在，并且包含聚氧化乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸，癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物中的至少一种。有机溶剂可以以有机载体的约50-90wt％存在，并且包含卡必醇、松油醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯、或二醇醚中的至少一种。触变剂可以以有机载体的约0.1-5wt％存在，并包含现有技术中已知的触变剂。
本发明进一步提供了一种太阳能电池，其通过将本发明的导电膏施加到硅片并且烧制硅片而制备。根据本发明的一个方面，硅片的薄层电阻为60Ω/□以上。根据本发明的另一个方面，硅片的薄层电阻为65Ω/□以上。根据本发明的另一个方面，硅片的薄层电阻为70Ω/□以上。根据本发明的又一方面，硅片的薄层电阻为90Ω/□以上。根据本发明的另外一个方面，硅片的薄层电阻为95Ω/□以上。
本发明进一步提供一种太阳能电池模块，它包括相互电连接的太阳能电池，太阳能电池由本发明的导电膏制成。
本发明还提供了一种制造太阳能电池的方法，包括以下步骤：提供硅片，将本发明的导电膏施加到硅片，并且根据适当的外型烧制硅片。
根据本发明的一个方面，硅片还包括抗反射涂层。根据本发明的另一个方面，本发明的导电膏被施加到硅片的光接收表面。
具体地，本发明提供了如下技术方案：
1.一种用于导电膏的无机反应体系，无机反应体系包含含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂，其中含铅组合物为无机反应体系的5-95wt.％，氧化碲添加剂为无机反应体系的5-95wt.％。
2.根据前述1的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物为无机反应体系的10-90wt.％，氧化碲添加剂为无机反应体系的10-60wt.％。
3.根据前述1-2中任一项的无机反应体系，其中氧化碲添加剂包含二氧化碲、三氧化碲中，以及在温度200-1000℃转化为氧化碲的任何碲化合物中的一种或多种。
4.根据前述1-3中任一项的无机反应体系，其中氧化碲添加剂的平均颗粒尺寸小于10μM。
5.根据前述1-4中任一项的无机反应体系，其中氧化碲添加剂的平均颗粒尺寸小于1μM。
6.根据前述1-5中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物是玻璃料，优选具有非晶结构，并且也可以包括结晶相或化合物。
7.根据前述1-6中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物包含铅的氧化物。
8.根据前述1-7中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物包含约10-90wt％，优选约25-85wt％的铅的氧化物。
9.根据前述1-7中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物包含约5-45wt％，优选约10-15wt％的铅的氧化物。
10.根据前述1-9中任一项的无机反应体系，其中无机反应体系具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为95∶5至5∶95，优选无机反应体系具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为10∶1至1∶10，更优选PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为5∶1至1∶5。
11.一种导电膏组合物，其包含：
金属颗粒；
如前述1-10中任一项的无机反应体系；以及
有机载体。
12.根据前述11的导电膏，其中金属颗粒是银、金、铜和镍中的至少一种。
13.根据前述11-12中任一项的导电膏，其中金属颗粒是银。
14.根据前述11-13中任一项的导电膏，其中金属颗粒为膏固含量的约50-95wt％。
15.根据前述11-14中任一项的导电膏，其中有机载体包含粘结剂、表面活性剂、有机溶剂、和触变剂。
16.根据前述15的导电膏，其中有机载体包含粘结剂，粘结剂包含乙基纤维素或酚醛树脂、丙烯酸系、聚乙烯醇缩丁醛或聚酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯或聚氨酯树脂，或松香衍生物中的至少一种。
17.根据前述15-16中任一项的导电膏，其中有机载体包含表面活性剂，表面活性剂包含聚氧化乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸，癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物中的至少一种。
18.根据前述15-17中任一项的导电膏，其中有机载体包含溶剂，溶剂包含卡必醇、松油醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯、或二醇醚中的至少一种。
19.根据前述15-17中任一项的导电膏，其中粘结剂为有机载体的约1-10wt％。
20.根据前述15-19中任一项的导电膏，其中表面活性剂为有机载体的约1-10wt％。
21.根据前述15-20中任一项的导电膏，其中有机溶剂为有机载体的约50-90wt％。
22.根据前述15-21中任一项的导电膏，其中触变剂为有机载体的约0.1-5wt％。
23.一种太阳能电池，其通过将根据前述11-22中任一项的导电膏施加到硅片并且根据适当的外型烧制硅片而制备。
24.根据前述23的太阳能电池，其中硅片的薄层电阻为60Ω/□以上。
25.根据前述23-24中任一项的太阳能电池，其中硅片的薄层电阻为65Ω/□以上。
26.根据前述23-25中任一项的太阳能电池，其中硅片的薄层电阻为70Ω/□以上。
27.根据前述23-26中任一项的太阳能电池，其中硅片的薄层电阻为90Ω/□以上。
28.根据前述23-27中任一项的太阳能电池，其中硅片的薄层电阻为95Ω/□以上。
29.一种太阳能电池模块，其包括相互电连接的根据前述23-28中任一项的太阳能电池。
30.一种制造太阳能电池的方法，包括以下步骤：
提供硅片，
将根据前述11-22中任一项的导电膏施加到硅片，
根据适当的外型烧制硅片。
31.根据前述30的制造太阳能电池的方法，其中硅片还包括抗反射涂层。
32.根据前述30-31的制造太阳能电池的方法，其中将根据前述11-22中任一项的导电膏施加到硅片的光接收表面。
具体实施方式
本发明涉及在制造太阳能电池中使用的导电膏组合物。导电膏通常包含金属颗粒、玻璃料(非晶体或部分晶体材料)、和有机载体。不局限于这样的应用，这些膏可以被用于在太阳能电池上形成电接触层或电极。具体地，膏可以被施加到太阳能电池的正面或太阳能电池的背面，以及在电池之间提供导电路径。
一方面，本发明提供了一种无机反应体系(IRS)。本发明的IRS提供了一种金属颗粒的传递介质，使它们从膏迁移至金属导体和半导体基底的界面。本发明的IRS还提供了一种用于膏组分在界面处进行物理和化学反应的反应介质。物理反应包括但不限于熔化、溶解、扩散、烧结、沉淀和结晶。化学反应包括但不限于合成(形成新的化学键)和分解，还原和氧化，和相变。最后，本发明的IRS也作为粘合介质，提供金属导体和半导体基底之间的结合，从而保证太阳能装置寿命期间具有可靠的电接触性能。尽管试图获得相同的效果，现有的玻璃料组合物可获得较高的接触电阻，因为金属层和硅片的界面中的玻璃具有绝缘效应。本发明的IRS用作传递、反应和粘合介质，但提供低得多的接触电阻和更高的整体电池效率。
更具体地，本发明的IRS提供了改善的太阳能电池中金属导体(例如银)和半导体发射体(例如硅基底)之间的欧姆(Ohmic)和肖特基(Schottky)接触。本发明的IRS是对硅而言的反应介质，并在硅发射体上产生活性区域(active area)，这改善了整体接触机制，例如通过直接接触、或者穿孔的接触机制。改善的接触性能提供了更好的欧姆接触和肖特基接触，并因此使总体的太阳能电池性能更好。
本发明的IRS可包含结晶或部分结晶的材料。它可以包含各种化合物，包括但不限于氧化物、盐、氟化物和硫化物，以及合金和基础材料。
本发明的优选实施例涉及用于导电膏中的IRS，导电膏包含含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂。基体形成组合物在本发明IRS和/或包含本发明的IRS的导电膏的烧制温度下熔合或烧结。基体形成组合物可以是玻璃、陶瓷、或本领域技术人员已知的在升高的温度下形成基体的任何化合物。含铅基体形成组合物的优选实施方案为含铅玻璃料。更优选地，玻璃料包含铅的氧化物作为起始材料。含铅基体形成组合物为IRS的5-95wt.％，更优选为IRS的25-60wt.％。进一步，含铅基体形成组合物包含约5-95wt％的铅的氧化物，优选为约10-90wt％，更优选为25-85wt％，甚至更优选为约45-75wt％。在另一个实施方案中，含铅基体形成组合物可包含相对低的含铅量，例如约5-45wt.％，优选为约10-40wt.％，更优选为约10-15wt.％的铅的氧化物。
在本发明中使用的术语添加剂是指IRS的组分，其是离散的，尤其不是基体形成组合物的一部分。添加剂被直接提供给IRS。在优选的实施方案中，含铅基体形成组合物是含铅玻璃料，氧化碲添加剂不是含铅玻璃料的一部分。
包含氧化碲添加剂显著地改进了与半导体发射体的接触，并减少了串联电阻。与含铅亚碲酸盐玻璃、化合物或组合物相比，作为添加剂的氧化碲在硅片上进行完全不同的热力学反应。氧化碲与硅具有较高的反应性。TeO2和Si之间的反应在1000K时具有的吉布斯自由能变化ΔG＝-140.949Kcal/mol。PbO和Si之间的反应具有ΔG＝-59.249Kcal/mol。对于Pb-Te-O玻璃，ΔG应该甚至更小。PbO和Pb-Te-O固体具有比氧化碲更小的ΔG，这表示更低的与硅的反应性。(与硅接触的二元氧化物的热力学稳定性，K.J.Hubbard和D.G.Schlom，J.Mater.Res.，第11卷，第11期，(1996年))。认为与硅片的高反应性可以导致在硅片上形成反应性接触点。氧化碲的高反应性还可以有助于在某些具有低表面掺杂浓度的高效率晶片上形成接触。而且，氧化碲作为添加剂时，IRS体系可以很容易地适应于不同的玻璃料和对于各种导电膏应用而言的玻璃化学性。
将氧化碲作为添加剂引入IRS中还为工业应用中的金属化膏制剂提供了很大的灵活性。代替制造Pb-Te-O固体作为玻璃料以及在膏制剂中使用这种材料，使用氧化碲作为添加剂使得膏的反应性容易被调节，以满足不同硅片(例如改变掺杂浓度)和发射体的结构。
太阳能电池生产的工业趋势正朝着快速烧制工艺发展，该工艺具有非常快的带速和“峰值(spike)”烧制曲线。根据本发明的具有氧化碲添加剂的金属化膏的可控高反应性非常适用于这种工艺。
氧化碲添加剂为IRS的5-95wt％，更优选为IRS的10-60wt％。在一些实施方案中，氧化碲添加剂可以包含D50小于1微米的亚微米颗粒。在其它实施方案中，氧化碲添加剂的平均粒度(D50)可以小于10微米。
氧化碲添加剂优选为二氧化碲(TeO2)，尽管三氧化碲(TeO3)也可以使用。除了氧化碲，可以使用其它碲-氧化合物，包括但不限于，亚碲酸化合物、碲酸、有机碲化合物、以及可以在烧制工艺中产生氧化碲的任意碲化合物。
在优选实施方案中，含铅组合物是一种玻璃料(具有非晶结构，并且也可以包含结晶相或化合物)，其具有含铅化合物作为起始材料。玻璃料中的铅含量越高，玻璃的玻璃化转变温度越低。但是，更高的铅含量可能还会引起在半导体基底中分流，从而降低所得到的太阳能电池的效率。在优选实施方案中，使用铅的氧化物。更优选的是，玻璃料包含约35-95wt％的铅的氧化物、优选约40-85wt％的铅的氧化物。
本发明的IRS可以具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为95∶5至5∶95。优选的是，PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为10∶1至1∶10。更优选的是，PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为5∶1至1∶5。
本发明的玻璃料还可以包括本领域技术人员已知的用于制造玻璃料的其它氧化物或化合物。例如，硅、硼、铝、铋、锂、钠、镁、锌、钛、锆的氧化物和化合物。其它玻璃基体形成物或玻璃改性剂，诸如氧化锗、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化锡、氧化铟、其它碱金属和碱土金属(例如K，Rb，Cs和Be、Ca、Sr，Ba)化合物、稀土氧化物(例如，La2O3、铈氧化物)、氧化磷或金属磷酸盐、过渡金属氧化物(例如，铜氧化物和铬氧化物)、金属卤化物(例如铅氟化物和锌氟化物)也可以是玻璃组合物的一部分。
含铅玻璃料可通过本领域技术人员已知的任何方法制得。例如，粉末形式的玻璃料组合物可以在V-梳搅拌机(V-comb blender)中被混合在一起。然后将混合物加热到非常高的温度(1200℃左右)约30-40分钟。然后，将玻璃骤冷，呈砂状稠度。然后研磨该粗玻璃粉末，例如用球磨机或喷射磨，直到得到细粉。含铅玻璃料可备选地包含铅的氧化物、卤化铅盐、铅的硫属元素化物、碳酸铅、硫酸铅、磷酸铅、硝酸铅和有机金属铅化合物，或在热分解期间能够形成铅的氧化物或盐的化合物。在另一个实施方案中，铅的氧化物可以直接与本发明IRS的其它组分混合，而不需要首先将铅的氧化物加工成玻璃料的形式。
本发明的IRS可以通过本领域技术人员已知的任意数目的工艺完成。例如平均颗粒尺寸大约为0.1-10μM(D50)的IRS颗粒由不同的IRS原料混合。平均颗粒尺寸取决于IRS原料的颗粒尺寸和混合工艺。好的混合工艺应该产生良好分散的IRS组分的混合物。
在另一个例子中，传统的固态合成可以用于制备IRS。在这种情况下，原料在真空下密封在熔融石英管或钽或铂管中，然后加热到700-1200℃。材料在此高温下停留12-48小时，然后缓慢冷却(0.1℃/分钟)至室温。在一些情况下，固态反应可以在空气中在氧化铝坩埚中进行。
在另一个例子中，可以使用共沉淀形成IRS。在该方法中，通过调节pH水平或通过加入还原剂，金属元素被还原并且与其它金属氧化物或氢氧化物共沉淀形成含有金属阳离子的溶液。然后这些金属、金属氧化物或氢氧化物的沉淀物在真空下约400-600℃干燥和烧制，以形成化合物的细粉末。
根据本发明的IRS还可以包括另外的添加剂，它们可以是本领域技术人员已知的用作添加剂的任何氧化物或化合物。例如，硼、铝、铋、锂、钠、镁、锌、磷酸盐。其它玻璃基体形成物或玻璃改性剂，例如氧化锗、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化锡、氧化铟、其它碱金属和碱土金属(例如K、Rb、Cs和Be、Ca、Sr，Ba)化合物、稀土氧化物(例如，La2O3、铈氧化物)、氧化磷或金属磷酸盐、过渡金属氧化物(例如，铜氧化物和铬氧化物)、金属卤化物(例如铅氟化物和锌氟化物)也可以用作添加剂，以调节玻璃特性，如玻璃化转变温度。
本发明的另一方面涉及一种导电膏组合物，其包含金属颗粒、本发明的IRS、以及有机载体。优选的金属颗粒是银，但也可以是任何已知的导电金属或其混合物，包括但不限于金、铜或镍。金属颗粒约为膏固含量的50-95wt.％，优选为膏固含量的约75-95wt.％。IRS约为膏固含量的1-10wt.％，优选为约2-8wt.％，更优选为膏固含量的约5wt.％。氧化碲添加剂的量也可基于膏的重量百分比测量。通常，氧化碲添加剂可以是膏的0.1-5wt.％。更优选为膏的0.3-5wt.％。
有机载体可包含粘结剂和溶剂，以及表面活性剂和触变剂。有机载体的典型组合物是本领域普通技术人员已知的。例如，对于这种应用的常用粘结剂是纤维素或者酚醛树脂，常用的溶剂可以是任何的卡必醇、松油醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯，或己二酸二甲酯或二醇醚。有机载体还包括本领域技术人员已知的表面活性剂和触变剂。表面活性剂可以包括，但不限于，聚氧化乙烯、聚乙二醇、苯并三唑，聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸，癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。有机载体约为膏的1-20wt％，优选为膏的约5-15wt％。触变剂约为膏的0.1-5wt％。
为了形成导电膏，使用本领域中已知的用于制备膏组合物的任何方法，将IRS材料与导电颗粒如银以及有机载体混合。制备方法不是关键的，只要能得到均匀分散的膏就可以。可以例如用混合器混合这些组分，然后穿过例如三辊磨机制得分散均匀的膏。除了同时将所有组分混合在一起外，也可以将IRS原料与银颗粒在球磨机中共研磨2-24小时，以获得IRS和银颗粒的均匀混合物，然后与有机溶剂于混合器中混合。
这种膏可随后用于形成太阳能电池，这是通过将上述膏施加到硅基底上的抗反射层上，例如通过丝网印刷，然后干燥和烧制，从而在硅基底上形成电极进行。
具有含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂的本发明的IRS体系及由其制得的导电膏的上述优选实施方案通常被施加到硅片的光接收表面上。通常，本发明的导电膏被丝网印刷到硅片的ARC上。其它施加方法，诸如模版印刷(stenciling)，也可以用来施加导电膏。然而，上述内容不排除将本发明的IRS体系加入用于硅片背面的导电膏中。
实施例1
如表1所示，示例性的导电膏T1-T4由包含玻璃料和数种金属氧化物添加剂的IRS制备，所述玻璃料包含约43％的PbO(在IRS中)。具体地，示例性的导电膏T1包含占膏1.5wt％的氧化铋(Bi2O3)，T2包含占膏1.5wt％的氧化碲(TeO2)，T3包含占膏1.5wt％的氧化锡(SnO)，T4包含占膏1.5wt％的三氧化锑(Sb2O3)。添加含量为约(膏的)85wt％的银颗粒，和含量为约(膏的)1-10wt％的有机载体，以形成示例性的膏。使用薄层电阻为80Ω/□的轻度掺杂p型硅片来制备示例性的太阳能电池。
表1.导电膏配方中的金属氧化物添加剂
Figure BSA00000907514300141
将膏以150mm/s的速度丝网印刷到硅片的前面上，采用的是325(目)＊0.9(密耳，网丝直径)＊0.6(密耳，乳液厚度)＊70μm(指线开口)日历丝网(calendar screen)。铝背面膏也施加到硅片的背面。印刷的硅片在150℃下干燥，然后在线性多区红外炉中以约750-900℃的峰值温度分布烧制几秒钟。使用市售膏作为参比膏。
然后使用I-V测试仪测试所有太阳能电池。I-V测试仪中的Xe弧灯用于模拟已知强度的阳光，并照射太阳能电池的正面，以便产生I-V曲线。利用该曲线确定该测量方法通常的各种参数，提供了电性能的比较，参数包括太阳能电池效率(Eta％)、三种标准光照强度(Rs3mΩ)下的串联电阻、填充系数(FF％)。研究者总是使用四探针技术直接测量接触电阻，但是测量的精度很大程度上取决于样品的制备。因此，在指线电阻(通常相同的银材料和烧制条件)和指线几何形状(与印刷有关)相同的情况下，通过H.A.L.M IV测试仪得到的串联电阻Rs3可用于评价导电膏与硅基底的电接触性能。一般地，Rs3越小，银膏的接触性能越好。参比膏的数据归一化为1。通过将合适的测量值除以所述归一化的参比电池数据，计算出实验膏的相关数据。示例性膏T1-T4的选定电性能数据在表2中示出。
表2中的数据很清楚地示出，具有氧化碲添加剂的示例性膏T2出乎意料地改进了串联电阻，如通过Rs3测量值显著降低所表明，这也导致增加的太阳能电池效率和填充系数增益。其它测试的金属氧化物没能显示出类似的有益效果，即使这些金属氧化物也已知用来改变玻璃软化温度并调节玻璃流动性。
表2.使用包含金属氧化物添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 T1 T2 T3 T4
Eta 1.0000 1.0006 1.0077 1.0036 0.8349
FF 1.0000 1.0052 1.0081 1.0040 0.8366
Rs3 1.0000 0.9771 0.9462 1.0548 4.9133
实施例2
用四种玻璃料A(43％PbO)、B(60％PbO)、C(67％PbO)、D(73％PbO)和各种量的氧化碲添加剂制备多种额外的示例性膏E1-E22。表3中示出了示例性膏配方的细节和每种示例性膏的PBO和TeO2含量和重量比的细节。通过上述实施例1阐述的方法制备示例性的太阳能电池，使用的是具有不同的薄层电阻的单晶或多晶硅片。更具体地，表4中示出了用1A型多晶硅片(薄层电阻为70Ω/□)制备的太阳能电池的选定电性能数据，表5中示出了用1B型多晶硅片(薄层电阻为95Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表6中示出了用2型单晶硅片(薄层电阻为65Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表7中示出了用3型单晶硅片(薄层电阻为90Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表8中示出了用4型多晶硅片(薄层电阻为60Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表9中示出了用5型单晶硅片(薄层电阻为60Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表10中示出了用6型多晶硅片(薄层电阻为70Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表11中示出了用7型单晶硅片(薄层电阻为70Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据，表12中示出了用8型多晶硅片(薄层电阻为65Ω/□)制备的太阳能电池的电性能数据。所有数据都是相对于在1A型硅片上的参比膏归一化的。具体地，对于所有其它类型硅片上的所有示例性膏E1-E22的相对效率、相对填充系数和相对Rs3测量值分别是相对于1A型硅片上的参比膏的效率、填充系数和Rs3测量值归一化的。
Figure BSA00000907514300171
Figure BSA00000907514300181
表4.在1A型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E1 E19 E20 E21 E22
Eta 1.0000 1.0056 1.0134 1.0202 1.0212 1.0111
FF 1.0000 1.0131 1.0144 1.0137 1.0189 1.0132
Rs3 1.0000 0.7963 0.6804 0.6748 0.8198 0.8076
表5.在1B型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E16 E17
Eta 1.0053 1.0201 1.0272
FF 0.9808 0.9973 1.0032
Rs3 1.4524 0.8204 0.7654
表6.在2型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E1 E2 E3 E4
Eta 1.0378 1.0809 1.0856 1.0773 1.0773
FF 0.9912 1.0242 1.0279 1.0119 0.9901
Rs3 0.9526 0.4839 0.4938 0.6154 0.8897
表7.在3型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E1 E2
Eta 0.8040 1.1063 0.9976
FF 0.7360 1.0130 0.9105
Rs3 4.1267 0.6909 1.9430
表8.在4型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E10 E11 E12 E13 E14 E15
Eta 0.9787 0.9876 0.9900 0.9911 0.9841 0.9900 0.9876
FF 0.9926 1.0097 1.0091 0.9966 1.0087 1.0083 1.0099
Rs3 0.7915 0.6491 0.6647 0.8200 0.6847 0.6676 0.6636
表9.在5型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E5 E6 E7 E8 E10 E15
Eta 0.9669 0.9805 0.9876 0.9876 0.9852 0.9935 0.9935
FF 0.9917 1.0097 1.0105 1.0117 1.0092 1.0097 1.0099
Rs3 1.0455 0.6733 0.6488 0.6597 0.6985 0.6491 0.6636
表10.在6型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E5 E6 E7 E8 E9
Eta 0.9693 0.9829 0.9882 0.9947 0.9953 0.9811
FF 0.9900 1.0157 1.0154 1.0156 1.0174 1.0140
Rs3 1.1562 0.5718 0.5524 0.5713 0.5595 0.5728
表11.在7型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E16 E17 E18
Eta 1.0915 1.1175 1.1163 1.1151
FF 1.0144 1.0329 1.0345 1.0333
Rs3 0.7726 0.5379 0.5366 0.5337
表12.在8型硅片上使用包含氧化碲添加剂的导电膏配方制备的太阳能电池的电性能
参比膏 E11 E16
Eta 0.9658 0.9752 0.9929
FF 0.9689 0.9946 0.9987
Rs3 1.1484 0.8387 0.9133
如表4-12所示，表明了示例性膏E1-E22用于制造具有整体改善的串联电阻的太阳能电池，这可由Rs3测量值证实。串联电阻的改善还有助于改进整体的太阳能电池性能。对于所有类型的测试硅片，在相对效率和/或填充系数方面，示例性的膏优于参比膏。相对市售参比膏最显著的改进由根据本发明的包含氧化碲添加剂的示例性膏以及高薄层电阻硅片，例如3型晶片(薄层电阻为90Ω/□的单晶)示出。参比膏对于此型硅片表现差，提供了较差的串联电阻和整体较低的太阳能电池性能。示例性膏E1和E2包含与参比膏相同类型的含PbO玻璃料，表现出比参比膏显著改善的性能，提供了非常好的串联电阻测量值和优良的太阳能电池整体性能。
表4-12中示出的参比膏的电性能数据也清楚地证明了金属化膏技术一直以来的困难。在多个具有不同薄层电阻的硅片上使用完全相同的丝网印刷和烧制工艺而施加的相同参比膏，制造了较为低劣性能特性的太阳能电池。例如，表4-12中的参比膏的电池相对效率是从0.8040至1.0915，相差达28％。作为工业过程，这么大的差值是不可接受的。因此，对于每个类型的硅片，必须被调整膏组合物，以便使所得太阳能电池获得优化性能。调整过程通常是耗时的，因为导电膏包含多种可能需要优化的组分。
本发明加入氧化碲添加剂。作为添加剂，而且不是基体形成组合物的一部分，氧化碲添加剂的量对于不同类型的硅片可以被容易地调节。IRS体系的反应性被认为可以通过调整氧化碲添加剂而被微调。表4-12中的数据示出了，通过调节含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂，可以从所有测试的硅片中预期到优化性能。对于示例性膏E1-E22，调整含铅玻璃料的类型和量以及氧化碲的量。如上所示，得到的太阳能电池在相对效率和/或填充系数方面超过了参比膏(表4-12)。这对于参比膏表现差(表7)的硅片是特别合适的。
对本领域技术人员来说，从上面的描述可以清楚了解到本发明的这些和其它优点。因此，本领域技术人员将会认识到，可以对上述实施方案作改变或修改，而不偏离本发明的宽的发明概念。任何特定实施方案的具体尺寸仅用于说明目的。因此，应当理解的是，本发明不限于在此描述的特定实施方案，而是旨在包括所有落入本发明的范围和精神之内的改变和变型。

Claims (20)

1.一种用于导电膏的无机反应体系，该无机反应体系包含含铅基体形成组合物和氧化碲添加剂，其中含铅组合物为无机反应体系的5-95wt.％，氧化碲添加剂为无机反应体系的5-95wt.％。
2.根据权利要求1的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物为无机反应体系的10-90wt.％，氧化碲添加剂为无机反应体系的10-60wt.％。
3.根据权利要求1或2的无机反应体系，其中氧化碲添加剂包含二氧化碲、三氧化碲，以及在温度200-1000℃转化为氧化碲的任何碲化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项的无机反应体系，其中氧化碲添加剂的平均颗粒尺寸小于10μM，或小于1μM。
5.根据权利要求1-4中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物是玻璃料，优选具有非晶结构，并且也可以包括结晶相或化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物包含铅的氧化物。
7.根据权利要求1-6中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物包含约10-90wt％，优选约25-85wt％的铅的氧化物。
8.根据权利要求1-6中任一项的无机反应体系，其中含铅基体形成组合物包含约5-45wt％，优选约10-15wt％的铅的氧化物。
9.根据权利要求1-8中任一项的无机反应体系，其中无机反应体系具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为95∶5至5∶95，优选无机反应体系具有的PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为10∶1至1∶10，更优选PbO∶氧化碲添加剂重量百分比比例为5∶1至1∶5。
10.一种导电膏组合物，其包含：
金属颗粒；
如权利要求1-9中任一项所述的无机反应体系；以及
有机载体。
11.根据权利要求10的导电膏，其中金属颗粒是银、金、铜和镍中的至少一种。
12.根据权利要求10或11的导电膏，其中金属颗粒是银。
13.根据权利要求10-12中任一项的导电膏，其中金属颗粒为膏固含量的约50-95wt％。
14.根据权利要求10-13中任一项的导电膏，其中有机载体包括粘结剂、表面活性剂、有机溶剂、和触变剂。
15.根据权利要求14的导电膏，其中有机载体包含粘结剂，该粘结剂包含乙基纤维素或酚醛树脂、丙烯酸系、聚乙烯醇缩丁醛或聚酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯或聚氨酯树脂，或松香衍生物中的至少一种。
16.根据权利要求14或15的导电膏，其中有机载体包含表面活性剂，该表面活性剂包含聚氧化乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸，癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物中的至少一种。
17.根据权利要求14-16中任一项的导电膏，其中有机载体包含溶剂，该溶剂包含卡必醇、松油醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯、或二醇醚中的至少一种。
18.根据权利要求14-16中任一项的导电膏，其中粘结剂为有机载体的约1-10wt％，表面活性剂为有机载体的约1-10wt％，有机溶剂为有机载体的约50-90wt％，触变剂为有机载体的约0.1-5wt％。
19.一种太阳能电池，其通过将根据权利要求10-18中任一项的导电膏施加到硅片并且烧制硅片而制备。
20.根据权利要求19的太阳能电池，其中硅片的薄层电阻为60Ω/□以上，或65Ω/□以上，或70Ω/□以上，或90Ω/□以上，或95Ω/□以上。
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