TWI548605B - 太陽電池電極用的組成物和使用其製造的電極 - Google Patents

太陽電池電極用的組成物和使用其製造的電極 Download PDF

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Description

太陽電池電極用的組成物和使用其製造的電極 【相關申請案的交叉參考】
本申請案主張2014年1月9日在韓國智慧財產局申請的第10-2014-0003038號韓國專利申請案的權益，所述申請案的全部揭露內容以引用的方式併入本文中。
本發明的實施例涉及太陽電池電極用的組成物和使用所述組成物而製造的電極。
太陽電池使用將陽光的光子轉換為電力的p-n接面(p-n junction)的光伏效應而產生電力。在太陽電池中，前電極和後電極形成在分別具有p-n接面的半導體晶片或基底的上表面和下表面上。接著，p-n接面處的光伏效應由進入半導體晶片的陽光誘發，且由p-n接面處的光伏效應產生的電子經由電極而將電流提供到外部。太陽電池的電極藉由對電極組成物進行塗覆、圖案化 和烘烤而形成在晶片上。
持續減小發射極厚度以提高太陽電池效率可導致分流(shunting)，這可降低太陽電池性能。此外，太陽電池的面積已逐漸增大以實現較高效率。然而，在此狀況下，可存在因太陽電池接觸電阻(contact resistance)的提高而引起的效率降低的問題。
因此，需要可提高電極與矽晶片之間的接觸效率以將接觸電阻(Rc)和串聯電阻(Rs)減到最小進而提供優良的轉換效率的太陽電池電極用的組成物。
根據本發明的一個態樣，一種太陽電池電極用的組成物可包含：銀(Ag)粉末；玻璃料，含有元素銀(Ag)、碲(Te)和鋅(Zn)；以及有機載體，其中所述玻璃料的Ag與Te的莫耳比的範圍為1：0.1到1：50，且Ag與Zn的莫耳比的範圍為1：0.1到1：40。
所述玻璃料可還包含選自由以下各者組成的群組的至少一種元素：鉛(Pb)、鉍(Bi)、磷(P)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鐵(Fe)、矽(Si)、鋰(Li)、鎢(W)、鎂(Mg)、銫(Cs)、鍶(Sr)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、錫(Sn)、銦(In)、釩(V)、釕(Ru)、鋇(Ba)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈉(Na)、鉀(K)、砷(As)、鈷(Co)、鋯(Zr)、錳(Mn)、釹(Nd)、鉻(Cr)、銻(Sb)和鋁(Al)。
以所述玻璃料的總莫耳數計，所述玻璃料可含有0.1莫耳 %到50莫耳%的所述元素銀(Ag)。
所述元素銀可源自選自由以下各者組成的群組的至少一種銀化合物：氰化銀、硝酸銀、鹵化銀、碳酸銀和乙酸銀。
所述玻璃料可由所述銀化合物和金屬氧化物形成。所述金屬氧化物可包含氧化碲和氧化鋅。
所述金屬氧化物可還包含選自由以下各者組成的群組的至少一種金屬氧化物：氧化鉛、氧化鉍、氧化磷、氧化鍺、氧化鎵、氧化鈰、氧化鐵、氧化矽、氧化鋰、氧化鎢、氧化鎂、氧化銫、氧化鍶、氧化鉬、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化釩、氧化釕、氧化鋇、氧化鎳、氧化銅、氧化鈉、氧化鉀、氧化砷、氧化鈷、氧化鋯、氧化錳、氧化釹、氧化鉻、氧化銻和氧化鋁。
所述組成物可包含：60wt%(單位：重量%)到95重量%的銀粉末；0.1重量%到20重量%的所述玻璃料；以及1重量%到30重量%的所述有機載體。
所述玻璃料可具有0.1微米到10微米的平均粒徑(D50)。
所述組成物可還包含選自由以下各者組成的群組的至少一種添加劑：分散劑、觸變劑、增塑劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、UV穩定劑、抗氧化劑和偶聯劑。
根據本發明的另一態樣，提供一種由所述太陽電池電極用的組成物形成的太陽電池電極。
100‧‧‧基底
101‧‧‧p層
102‧‧‧n層
210‧‧‧後電極
230‧‧‧前電極
圖1是根據本發明的一個實施例的太陽電池的示意圖。
太陽電池電極用的組成物
根據本發明的太陽電池電極用的組成物包含：銀(Ag)粉末；玻璃料，含有元素銀(Ag)、碲(Te)和鋅(Zn)；以及有機載體，其中所述玻璃料的Ag與Te的莫耳比的範圍為1：0.1到1：50，且Ag與Zn的莫耳比的範圍為1：0.1到1：40。如本文中所使用，莫耳比指每一金屬元素的莫耳比。
現將更詳細地描述根據本發明的太陽電池電極用的組成物的每一組份。
(A)銀粉末
根據本發明的太陽電池電極用的組成物包含銀(Ag)粉末作為導電粉末。所述銀粉末的顆粒大小可為奈米級或微米級。舉例來說，所述銀粉末可具有數十到數百奈米或數微米到數十微米的顆粒大小。或者，所述銀粉末可為具有不同顆粒大小的兩種或兩種以上類型的銀粉末的混合物。
所述銀粉末可具有球形、片形或非晶形。
在一個實施例中，所述銀粉末可具有0.1微米到10微米的平均粒徑(D50)。在另一實施例中，所述銀粉末可具有0.5微米到5微米的平均粒徑(D50)。可在經由超聲波處理在25℃下將 所述導電粉末分散在異丙醇(IPA)中持續3分鐘後使用(例如)Model 1064D(法國鐳射工業有限公司(CILAS Co.,Ltd.))來測量平均粒徑。在平均粒徑的這個範圍內，所述組成物可提供低接觸電阻和低線電阻(line resistance)。
以所述組成物的總重量計，所存在的所述銀粉末的量可為60重量%到95重量%。在這個範圍內，所述導電粉末可防止因電阻的提高而引起的轉換效率降低以及防止因所述有機載體的量的相對減少而引起難以形成膏狀物。在一些實施例中，所存在的所述導電粉末的量可為70重量%到90重量%。
(B)玻璃料
所述玻璃料用於增強所述導電粉末與晶片之間的黏著。且所述玻璃料用於藉由蝕刻抗反射層和在所述電極用的組成物的烘烤製程期間使所述銀粉末熔融以便降低接觸電阻而在發射極區域中形成銀晶粒。此外，在所述烘烤製程期間，所述玻璃料軟化且降低烘烤溫度。
當增大太陽電池的面積以便提高太陽電池效率時，可存在太陽電池接觸電阻提高的問題。因此，有必要將串聯電阻與對p-n接面的影響兩者減到最小。此外，烘烤溫度可由於具有不同片電阻的各種晶片的增加的使用而在廣泛範圍內變化。在此狀況下，希望所述玻璃料確保足夠的熱穩定性以耐受廣泛範圍的烘烤溫度。
所述玻璃料可由銀(Ag)化合物和金屬氧化物形成。具 體來說，所述玻璃料可藉由將銀化合物和金屬氧化物混合、熔融和粉碎來製備，所述銀化合物具有1000℃或1000℃以下的分解溫度，在所述分解溫度下，所述銀化合物分解為Ag離子。所述金屬氧化物可包含至少一種金屬氧化物。
所述銀化合物為離子化合物，且可包含氰化銀(AgCN)、硝酸銀(AgNO3)、鹵化銀(Ag-X)、碳酸銀(Ag2CO3)、乙酸銀(AgC2H3O2)、氧化銀(Ag2O)和其混合物。在所述鹵化銀(Ag-X)中，X可為碘、氟、氯或溴，且具體來說，X可為碘。
在一個實施例中，所述金屬氧化物可包含氧化碲和氧化鋅。
在另一實施例中，所述金屬氧化物可還包含選自由以下各者組成的群組的至少一種金屬氧化物：氧化鉛、氧化鉍、氧化磷、氧化鍺、氧化鎵、氧化鈰、氧化鐵、氧化矽、氧化鋰、氧化鎢、氧化鎂、氧化銫、氧化鍶、氧化鉬、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化釩、氧化鋇、氧化鎳、氧化銅、氧化鈉、氧化鉀、氧化砷、氧化鈷、氧化鋯、氧化錳、氧化釹、氧化鉻、氧化銻和氧化鋁。
在一個實施例中，從所述銀化合物和所述金屬氧化物製備的所述玻璃料可包含元素銀(Ag)、元素碲(Te)和元素鋅(Zn)。
所述玻璃料的Ag與Te的莫耳比的範圍可為1：0.1到1：50。在一些實施例中，所述玻璃料的Ag與Te的莫耳比的範圍可為1：0.5到1：40。當所述玻璃料含有過量的Te以致於Ag與Te 的莫耳比大於1：50時，玻璃中的Ag的含量相對小，因此提供微不足道的效果。當所述玻璃料含有過量的Ag以致於Ag與Te的莫耳比大於1：0.1時，玻璃的固有性質可降低。
此外，所述玻璃料的Ag與Zn的莫耳比的範圍可為1：0.1到1：40。在一些實施例中，所述玻璃料的Ag與Zn的莫耳比的範圍可為1：0.1到1：35。當所述玻璃料含有過量的Zn以致於Ag與Zn的莫耳比大於1：40時，玻璃中的Ag的含量相對小，因此提供微不足道的效果。當所述玻璃料含有過量的Ag以致於Ag與Zn的莫耳比大於1：0.1時，玻璃的固有性質可降低。
在另一實施例中，所述玻璃料可還包含選自由以下各者組成的群組的至少一種元素：鉛(Pb)、鉍(Bi)、磷(P)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鐵(Fe)、矽(Si)、鋰(Li)、鎢(W)、鎂(Mg)、銫(Cs)、鍶(Sr)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、錫(Sn)、銦(In)、釩(V)、鋇(Ba)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈉(Na)、鉀(K)、砷(As)、鈷(Co)、鋯(Zr)、錳(Mn)、釹(Nd)、鉻(Cr)、銻(Sb)和鋁(Al)。
以所述玻璃料的總莫耳數計，所述玻璃料可含有0.1莫耳%到50莫耳%的元素銀、較佳0.5莫耳%到40莫耳%的元素銀。
可藉由感應耦合電漿光學放射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,ICP-OES)來測量所述玻璃料中所含有的每一元素金屬的含量。ICP-OES需要極少的樣本量，且因此可縮短樣本準備時間且減少因樣本的預處理所 致的誤差，同時提供優良的分析靈敏度。
具體來說，ICP-OES可包含：對樣本進行預處理；製備標準溶液；以及藉由測量並轉換目標元素的濃度而計算玻璃料中的每一元素的含量，進而實現所述玻璃料中的每一元素的含量的精確測量。
在對樣本進行預處理的操作中，可將預定量的樣本溶解在能夠溶解樣本玻璃料的酸溶液中，且接著加熱以碳化。酸溶液可包含(例如)硫酸(H2SO4)溶液。
可用例如蒸餾水或過氧化氫(H2O2)等溶劑來稀釋碳化的樣本直到允許進行將分析的元素的分析的適當程度。鑒於ICP-OES測試器的元素檢測能力，可按照10,000xs來稀釋碳化的樣本。
在以ICP-OES測試器進行的測量中，可使用標準溶液(例如，將分析的元素的標準溶液)來校準預處理的樣本。
舉例來說，所述玻璃料中的每一元素的莫耳比的計算可藉由以下方式來實現：將標準溶液引入到ICP-OES測試器中且以外標法來繪製校準曲線，接著使用ICP-OES測試器來測量並轉換預處理的樣本中將分析的元素的濃度(ppm)。
藉由此項技術中已知的任何典型方法，可如上所述從所述銀化合物和所述金屬氧化物製備所述玻璃料。舉例來說，可按照預定比混合所述銀化合物和所述金屬氧化物。可使用球磨或行星式軋機來進行混合。在800℃到1300℃下將混合物熔融，接著 驟冷到25℃。使用盤磨、行星磨等而使所獲得的生成物經受粉碎，進而製備玻璃料。
所述玻璃料可具有0.1微米到10微米的平均粒徑(D50)，且可具有球形或非晶形。
以所述組成物的總重量計，所存在的所述玻璃料的量可為0.1重量%到20重量%，較佳0.5重量%到10重量%。在這個範圍內，可在給定的變化的表面電阻的情況下確保p-n接面穩定性，同時將串聯電阻減到最小以便提高太陽電池效率。
(C)有機載體
所述有機載體藉由與太陽電池電極用的組成物的無機組份進行機械混合而將適用於印刷的黏度和流變特性賦予所述組成物。
所述有機載體可為用於太陽電池電極組成物中的任何典型有機載體，且可包含黏合劑樹脂、溶劑等。
所述黏合劑樹脂可選自丙烯酸酯樹脂或纖維素樹脂。乙基纖維素通常用作黏合劑樹脂。此外，黏合劑樹脂可選自乙基羥乙基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素樹脂與酚樹脂的摻合物、醇酸樹脂、酚、丙烯酸酯、二甲苯、聚丁烷、聚酯、尿素、三聚氰胺、乙酸乙烯酯樹脂、木松香、醇的聚甲基丙烯酸酯等。
所述溶劑可選自由以下各者組成的群組：例如，己烷、甲苯、乙基賽路蘇、環己酮、丁基賽路蘇、丁基卡必醇(二乙二醇單丁醚)、二丁基卡必醇(二乙二醇二丁醚)、丁基卡必醇乙酸 酯(二乙二醇單丁醚乙酸酯)、丙二醇單甲醚、己二醇(hexylene glycol)、萜品醇、甲乙酮、苄醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯和其組合。
以所述組成物的總重量計，所存在的所述有機載體的量可為1重量%到30重量%。在這個範圍內，所述有機載體可將充足黏著強度以及優良可印刷性提供給所述組成物。
(D)添加劑
視需要，所述組成物可還包含典型添加劑以提高流程與製程性質和穩定性。所述添加劑可包含分散劑、觸變劑、增塑劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、UV穩定劑、抗氧化劑、偶聯劑等，但不限於此。這些添加劑可單獨使用或以其組合來使用。所述組成物中所存在的這些添加劑的量可為0.1重量%到5重量%，但不限於此。
太陽電池電極和包含所述太陽電池電極的太陽電池
本發明的其他態樣涉及由所述太陽電池電極用的組成物形成的電極和包含所述電極的太陽電池。圖1展示根據本發明的一個實施例的太陽電池。
參看圖1，可藉由在包含p層(或n層)101和n層(或p層)102(其將充當發射極)的晶片或基底100上印刷組成物並進行烘烤來形成後電極210和前電極230。舉例來說，藉由在晶片(基底100)的後表面上印刷組成物且在200℃到400℃下對所印刷的組成物進行乾燥持續10秒到60秒而執行製備後電極210的初步製程。此外，可藉由在晶片的前表面上印刷膏狀物(組成物) 且對所印刷的組成物進行乾燥而執行製備前電極的初步製程。接著，可藉由在400℃到950℃下、較佳在750℃到950℃下烘烤晶片持續30秒到180秒而形成前電極230和後電極210。
接著，將參考實例來更詳細地描述本發明。然而，應注意，提供這些實例只是為了進行說明且不應理解為限制本發明。
實例1到72和對比實例1到4 實例1
作為有機黏合劑，在60℃下將3.0重量%的乙基纖維素(STD4，陶氏化學公司(Dow Chemical Company))充分溶解在6.5重量%的丁基卡必醇中，且將86.90重量%的具有2.0微米的平均粒徑的球形銀粉末(AG-4-8，同和高科有限公司(Dowa Hightech Co.,Ltd.))、3.1重量%的包含碳酸銀(Ag2CO3，百靈威化學有限公司(Acros Organics))作為銀化合物且根據表1所列的組成而製備的玻璃料、0.2重量%的分散劑BYK102(德國畢克化學公司(BYK-chemie))和0.3重量%的觸變劑Thixatrol ST(海名斯有限公司(Elementis Co.,Ltd.))添加到黏合劑溶液，接著在3輥捏合機中混合並捏合，進而製備太陽電池電極用的組成物。
實例2到15
以與實例1相同的方式製備太陽電池電極用的組成物，不同之處在於根據如表1所列的組成來製備玻璃料。
實例16到27
以與實例1相同的方式製備太陽電池電極用的組成物， 不同之處在於根據如表2所列的組成來製備含有碘化銀(AgI，德國西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich GmbH))作為銀化合物的玻璃料。
實例28到42
以與實例1相同的方式製備太陽電池電極用的組成物，不同之處在於根據如表3所列的組成來製備含有硝酸銀(AgNO3，大中有限公司(Daejung Co.,Ltd.))作為銀化合物的玻璃料。
實例43到54
以與實例1相同的方式製備太陽電池電極用的組成物，不同之處在於根據如表4所列的組成來製備含有氧化銀(Ag2O，百靈威化學有限公司(Acros Organics))作為銀化合物的玻璃料。
實例55到72
以與實例1相同的方式製備太陽電池電極用的組成物，不同之處在於根據如表5所列的組成來製備含有氰化銀(AgCN，德國西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich GmbH))作為銀化合物的玻璃料。
對比實例1到4
以與實例1相同的方式製備太陽電池電極用的組成物，不同之處在於根據如表6到表8所列的組成來製備玻璃料。
使用ICP-OES來測量玻璃料中的Ag：Te和Ag：Zn的莫耳比
樣本的預處理：將0.5克的將分析的玻璃料樣本置於燒杯 中，並以0.0001克的精確度來稱重。將5毫升的硫酸(H2SO4)添加到燒杯，接著使用熱板在220℃下加熱持續3小時，直到樣本完全碳化為止。將過氧化氫(H2O2)添加到燒杯，直到含有碳化樣本的燒杯變得透明為止，進而完成預處理。
標準溶液的製備：製備元素銀(Ag)、元素碲(Te)和元素鋅(Zn)中的每一者的標準溶液。
測量Ag：Te和Ag：Zn的莫耳比：將硝酸(HNO3)添加到含有預處理的樣本的燒杯，接著加熱持續5分鐘且進行風冷。將所製備的標準溶液引入到ICP-OES測試器(珀金埃爾默有限公司(PerkinElmer,Inc.))中，且藉由外標法來繪製校準曲線，接著使用ICP-OES測試器來測量並轉換樣本中的元素銀(Ag)、碲(Te)和鋅(Zn)的濃度(ppm)，進而計算玻璃料中的Ag：Te和Ag：Zn的莫耳比。結果展示在表8和表9中。
每一元素的含量(%)=每一元素的濃度(ppm)×稀釋因數(Dilution Factor,DF)/10000
每一元素的莫耳數=每一元素的含量/每一元素的分子量
Ag：Te的莫耳比=1：(Te的莫耳數/Ag的莫耳數)
Ag：Zn的莫耳比=1：(Zn的莫耳數/Ag的莫耳數)
量測串聯電阻、填充因數和轉換效率
藉由絲網印刷以預定圖案在單晶矽晶片的前表面上沉積實例和對比實例中所製備的組成物，接著在IR乾燥爐中進行乾燥。接著，以與上文所述相同的方式在晶片的後側上印刷鋁漿，且進行乾燥。使根據這個過程形成的電池在皮帶式烘烤爐中在700℃到950℃下經受烘烤持續30到180秒，且使用太陽電池效率測試器CT-801(柏山有限公司(Pasan Co.,Ltd.))來評估串聯電阻(Rs，mΩ)、填充因數(FF，%)和轉換效率(%)。所測量的串聯電阻、填充因數和轉換效率展示在表10到表12中。
如表10到表12所示，可見，與對比實例1、3、4(其中Ag：Te和Ag：Zn的莫耳比處於本文所述的範圍外)和對比實例2(其中玻璃料中不含有銀)相比，實例1至72中使用包括所述玻璃料的組成物而製造的太陽電池電極具有低串聯電阻，進而提供優良的填充因數和轉換效率，實例1至72的所述玻璃料的Ag：Te的莫耳比的範圍為1：0.1到1：50且Ag：Zn的莫耳比的範圍為1：0.1到1：40。
應理解，可由所屬領域的技術人員進行各種修改、改變、更改和等效實施例，而不偏離本發明的精神和範圍。
100‧‧‧基底
101‧‧‧p層
102‧‧‧n層
210‧‧‧後電極
230‧‧‧前電極

Claims (10)

  1. 一種太陽電池電極用的組成物，包括：銀粉末；玻璃料，所述玻璃料含有元素銀、元素碲和元素鋅；以及有機載體，其中所述玻璃料的所述元素銀與所述元素碲的莫耳比的範圍為1：0.1到1：50，且所述元素銀與所述元素鋅的莫耳比的範圍為1：0.1到1：40。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，其中所述玻璃料還包括選自由以下各者組成的群組中的至少一種元素：鉛、鉍、磷、鍺、鎵、鈰、鐵、矽、鋰、鎢、鎂、銫、鍶、鉬、鈦、錫、銦、釩、釕、鋇、鎳、銅、鈉、鉀、砷、鈷、鋯、錳、釹、鉻、銻和鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，其中以所述玻璃料的總莫耳數計，所述玻璃料含有0.1莫耳%到50莫耳%的所述元素銀。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，其中所述元素銀源自選自由以下各者組成的群組中的至少一種銀化合物：氰化銀、硝酸銀、鹵化銀、碳酸銀和乙酸銀。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，其中所述玻璃料由銀化合物和金屬氧化物形成，所述金屬氧化物包括氧化碲和氧化鋅。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的太陽電池電極用的組成物，其中所述金屬氧化物還包括選自由以下各者組成的群組中的至少一種金屬氧化物：氧化鉛、氧化鉍、氧化磷、氧化鍺、氧化 鎵、氧化鈰、氧化鐵、氧化矽、氧化鋰、氧化鎢、氧化鎂、氧化銫、氧化鍶、氧化鉬、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化釩、氧化釕、氧化鋇、氧化鎳、氧化銅、氧化鈉、氧化鉀、氧化砷、氧化鈷、氧化鋯、氧化錳、氧化釹、氧化鉻、氧化銻和氧化鋁。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，包括：60重量%到95重量%的所述銀粉末；0.1重量%到20重量%的所述玻璃料；以及1重量%到30重量%的所述有機載體。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，其中所述玻璃料具有範圍為0.1微米到10微米的平均粒徑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池電極用的組成物，還包括：選自由以下各者組成的群組中的至少一種添加劑：分散劑、觸變劑、增塑劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、UV穩定劑、抗氧化劑和偶聯劑。
  10. 一種太陽電池電極，其是從如申請專利範圍第1到9項中任一項所述的太陽電池電極用的組成物製備。
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