TWI696596B - 用於形成太陽電池電極的組合物及使用其製備的電極 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於太陽電池電極的組合物及一種使用所述組合物製作的電極。用於太陽電池電極的組合物包含：銀粉；玻璃料；及有機載體，其中所述玻璃料包含第一玻璃料及第二玻璃料，且其中所述第一玻璃料以75:1至1:25的莫耳比（Te:Ag）包含碲（Te）及銀（Ag），並且所述第二玻璃料包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料且不包含銀（Ag）。

Description

用於形成太陽電池電極的組合物及使用其製備的電極
本發明是關於一種用於太陽電池電極的組合物及一種使用所述組合物製作的電極。更具體來說，本發明是關於一種用於太陽電池電極的組合物，其與晶片之間的接觸效率提高，因而在表現出與半導體基底的優異黏合力的同時具有優異的接觸電阻及串聯電阻，且本發明是關於一種使用所述組合物製作的電極。
太陽電池利用將日光的光子轉換成電力的p-n結（p-n junction）的光生伏打效應（photovoltaic effect）來產生電力。在太陽電池中，在半導體晶片或基底的上表面及下表面上分別形成前電極及後電極，且在所述前電極與所述後電極之間具有p-n結。然後，由進入半導體晶片的日光誘發p-n結處的光生伏打效應，且通過p-n結處的光生伏打效應而產生的電子經由電極向外部提供電流。通過對用於太陽電池電極的組合物進行施加、圖案化及烘烤而在晶片上形成太陽電池的電極。
作為用於太陽電池電極的組合物，使用包含導電粉、玻璃料及有機載體的導電膏組合物。玻璃料溶解形成於半導體晶片上的減反射膜，以使得導電粉能夠與半導體晶片進行電接觸。傳統上，一直主要使用含鉛的玻璃作為玻璃料。含鉛的玻璃使得能夠容易地控制軟化點且具有優異的與半導體基底的黏合力，但與所述基底之間具有高接觸電阻，從而造成太陽電池效率低。
為解決此種問題，近來，已提出使用能夠獲得低接觸電阻的含碲玻璃料的用於太陽電池電極的組合物。然而，此種使用含碲的玻璃料的組合物具有不良的與半導體基底的黏合力，從而造成耐久性不足。因此，已提出向含碲的玻璃中添加鎢或使用包含鉛及碲二者的玻璃料的方法。然而，通過這些方法製備的組合物儘管具有改善的與基底的黏合力，但存在接觸電阻特性不良的問題。因此，難以利用前述方法來製作在與基底的黏合力以及電阻特性兩個方面表現出良好性質的用於太陽電池電極的組合物。
因此，需要一種表現出與基底的黏合力及電阻特性優異的用於太陽電池電極的組合物。
本發明的背景技術公開於未經審查的日本專利公開第2012-084585號中。
本發明的一個方面是提供一種表現出與基底的黏合力及電阻特性良好的用於太陽電池電極的組合物。
本發明的另一方面是提供一種能夠在電極與晶片之間提供優異的接觸效率藉此使太陽電池的接觸電阻及串聯電阻最小化的用於太陽電池電極的組合物。
本發明的再一方面是提供一種在與基底的黏合力、填充因數（fill factor）及轉換效率方面表現出良好性質的太陽電池電極。
本發明的又一方面是提供一種使用上述用於太陽電池電極的組合物製作的電極。
根據本發明的一個方面，一種用於太陽電池電極的組合物包含：銀粉；玻璃料；及有機載體，其中所述玻璃料包含第一玻璃料及第二玻璃料，且其中所述第一玻璃料以75:1至1:25的莫耳比（Te:Ag）包含碲（Te）及銀（Ag），並且所述第二玻璃料包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料且不包含銀（Ag）。
在所述玻璃料中，所述第一玻璃料對所述第二玻璃料的重量比可介於7:1至1:5範圍內。
所述第一玻璃料可為包含碲（Te）、銀（Ag）及鋅（Zn）的Te-Ag-Zn-O系玻璃料。
包含於所述第一玻璃料中的元素銀（Ag）可衍生自電離溫度為1,000℃或低於1,000℃的銀化合物，例如選自由氰化銀、硝酸銀、鹵化銀、碳酸銀及乙酸銀組成的群組中的至少一種銀化合物。
所述第二玻璃料可以0.01:1至0.5:1的莫耳比包含鉛（Pb）及碲（Te）或以0.01:1至0.4:1的莫耳比包含鉍（Bi）及碲（Te）。
優選地，所述用於太陽電池電極的組合物包含60 wt%至95 wt%的所述銀粉、0.1 wt%至20 wt%的所述玻璃料以及1 wt%至30 wt%的所述有機載體。
所述用於太陽電池電極的組合物可進一步包含：選自由分散劑、觸變劑、塑化劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑及偶合劑組成的群組中的至少一種添加劑。
根據本發明的另一方面，提供一種使用上述用於太陽電池電極的組合物製作的太陽電池電極。
本發明提供一種用於太陽電池電極的組合物，所述用於太陽電池電極的組合物使用以特定莫耳比包含碲及銀的第一玻璃料以及包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料的第二玻璃料，藉此改善與基底的黏合力及電阻特性兩者，在與基底的黏合力和電阻特性之間一般會存在折衷。
本發明提供一種電極，所述電極使用根據本發明的用於太陽電池電極的組合物製作且具有高度的與基底的黏合力以及低的接觸電阻（Rc）及串聯電阻（Rs），藉此提供優異的填充因子及轉換效率。
以下，將詳細地闡述本發明的實施例。
本文中，包含於玻璃料中的每一元素金屬的含量（mol%）可通過電感耦合電漿體-發射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry，ICP-OES）來測量。由於電感耦合電漿體-發射光譜法使用非常小的樣本，因此可縮短樣本製備時間，可減少因樣本預處理而造成的錯誤，且可提高分析靈敏度。
具體來說，電感耦合電漿體-發射光譜法可包括：對樣本（即，玻璃料）進行預處理、製備標準溶液以及通過對分析目標的濃度進行測量及轉換來計算所述樣本中的每一元素金屬的含量。
在樣本的預處理操作中，可將預定量的樣本溶解在酸性溶液中且接著進行加熱以發生碳化。此處，酸性溶液可例如包括硫酸（H2 SO4 ）溶液。
可用例如蒸餾水或過氧化氫（H2 O2 ）等溶劑將經碳化樣本稀釋至使得能夠對分析目標進行分析的適當程度。有鑒於電感耦合電漿體-發射光譜測定儀的元素檢測能力，經碳化樣本可被稀釋約10,000倍。
在用電感耦合電漿體-發射光譜測定儀進行測量時，可利用標準溶液（例如用於測量元素的分析目標標準溶液）對經預處理樣本進行校準。舉例來說，可通過以下方式來計算玻璃料中每一元素的莫耳含量：將標準溶液引入至電感耦合電漿體-發射光譜測定儀中，且用外標法（external standard method）來繪製校準曲線，然後利用電感耦合電漿體-發射光譜測定儀對經預處理樣本中的每一元素金屬的濃度（ppm）進行測量及轉換。
用於太陽電池電極的組合物
根據本發明的用於太陽電池電極的組合物包含銀粉、玻璃料及有機載體，其中所述玻璃料包含以特定莫耳比包含銀及碲的第一玻璃料以及包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料的第二玻璃料。具體來說，所述第一玻璃料以75:1至1:25的莫耳比（Te:Ag）包含碲（Te）及銀（Ag），並且所述第二玻璃料包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料且不包含銀（Ag）。
本發明的發明人發現，當在用於太陽電池電極的組合物中一起使用如上述構成的兩種玻璃料時，所述組合物可改善與基底的黏合力及電阻特性兩者。
現在，將更詳細地闡述根據本發明的用於太陽電池電極的組合物的每一組分。
（ A ）銀粉
根據本發明的用於太陽電池電極的組合物包含作為導電粉的銀（Ag）粉。銀粉可具有奈米級細微性或微米級細微性。舉例來說，銀粉可具有數十奈米至數百奈米的細微性或數微米至數十微米的粒徑。作為另外一種選擇，銀粉可為具有不同細微性的兩種或更多種銀粉的混合物。
銀粉可具有各種顆粒形狀，例如球形顆粒形狀、薄片顆粒形狀或非晶顆粒形狀等，但並無限制。
優選地，銀粉具有約0.1 µm至約10 µm且更優選約0.5 µm至約5 µm的平均粒徑（D50）。在此平均粒徑範圍內，所述組合物可減小太陽電池的接觸電阻及線電阻。關於平均粒徑，可在經由超聲波作用在25℃下將銀粉分散在異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）中達3分鐘之後，例如利用型號1064D（西萊斯有限公司（CILAS Co., Ltd.））來測量。
以所述組合物的總重量計，可存在約60 wt%至約95 wt%的量的銀粉。在此範圍內，所述組合物可提高太陽電池的轉換效率且可易於製備成膏形式。優選地，以所述組合物的總重量計，可存在約70 wt%至約90 wt%的量的銀粉。
（ B ）玻璃料
玻璃料用於通過在用於太陽電池電極的組合物的烘烤製程期間對減反射層進行蝕刻並對銀粉進行熔融而在發射區中形成銀晶粒。此外，玻璃料會改善銀粉與晶片的黏合力，且所述玻璃料被軟化以在烘烤製程期間降低烘烤溫度。
根據本發明的太陽電池電極的組合物包含作為所述玻璃料的第一玻璃料及第二玻璃料，所述第一玻璃料及所述第二玻璃料具有不同組成。具體來說，太陽電池電極的組合物包含含有碲及銀的第一玻璃料以及不含銀的第二玻璃料。接下來，將更詳細地闡述第一玻璃料及第二玻璃料。
（ B-1 ）第一玻璃料
作為第一玻璃料，使用包含碲（Te）及銀（Ag）的玻璃料。具體來說，第一玻璃料以75:1至1:25的莫耳比（Te:Ag）包含碲（Te）及銀（Ag）。在此範圍內，所述組合物可確保低串聯電阻及接觸電阻而不會使與基底的黏合力劣化。
優選地，包含於第一玻璃料中的元素銀（Ag）衍生自電離溫度為1000℃或低於1000℃的銀化合物，例如氰化銀（AgCN）、硝酸銀（AgNO3 ）、鹵化銀（Ag-X）、碳酸銀（Ag2 CO3 ）及乙酸銀。在鹵化銀（Ag-X）中，X可為碘、氟、氯或溴，X優選為碘。
第一玻璃料除包含碲及銀以外可進一步包含金屬及/或金屬氧化物。舉例來說，第一玻璃料可進一步包含選自由以下組成的群組中的至少一者：鋅（Zn）、鉛（Pb）、鉍（Bi）、磷（P）、鍺（Ge）、鎵（Ga）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、鋰（Li）、矽（Si）、鎢（W）、鎂（Mg）、銫（Cs）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、鈦（Ti）、錫（Sn）、銦（In）、釩（V）、鋇（Ba）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鈉（Na）、鉀（K）、砷（As）、鈷（Co）、鋯（Zr）、錳（Mn）、鋁（Al）及其氧化物。
優選地，第一玻璃料為包含碲（Te）、銀（Ag）及鋅（Zn）的Te-Ag-Zn-O系玻璃料。
可通過所屬領域中已知的任何典型方法由前述銀化合物及金屬氧化物來製備第一玻璃料。舉例來說，可通過以下方式來製備第一玻璃料：利用球磨機或行星式磨機將銀化合物、氧化碲及視需要的額外金屬氧化物進行混合，在約800℃至約1300℃下對所述混合物進行熔融，並將所述經熔融混合物淬火至25℃，然後利用盤磨機、行星式磨機等將所獲得的產物粉碎。
（ B-2 ）第二玻璃料
作為第二玻璃料，使用包含碲而不包含銀的玻璃料。具體來說，第二玻璃料包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料。
鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料衍生自包含氧化鉛及氧化碲的金屬氧化物，且其是指包含鉛（Pb）及碲（Te）的玻璃料。
在一個實施例中，鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料可以0.01:1至0.5:1的莫耳比（Pb:Te）包含鉛（Pb）及碲（Te）。在此莫耳比範圍內，所述組合物可在與基底的黏合力及電阻特性兩方面為優異的。
鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料衍生自包含氧化鉍（Bi）及氧化碲（Te）的金屬氧化物，且其是指包含鉍（Bi）及碲（Te）的玻璃料。
在一個實施例中，鉍-碲-氧化物玻璃料可以0.01:1至0.4:1的莫耳比（Bi:Te）包含鉍（Bi）及碲（Te）。在此莫耳比範圍內，所述組合物可在與基底的黏合力及電阻特性兩方面表現出良好的性質。
鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料及/或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料除了包含鉛、碲及鉍以外可進一步包含金屬及/或金屬氧化物。舉例來說，鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料及/或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料可進一步包含選自由以下組成的群組中的至少一者：鋰（Li）、磷（P）、鍺（Ge）、鎵（Ga）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、矽（Si）、鋅（Zn）、鎢（W）、鎂（Mg）、銫（Cs）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、鈦（Ti）、錫（Sn）、銦（In）、釩（V）、鋇（Ba）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鈉（Na）、鉀（K）、砷（As）、鈷（Co）、鋯（Zr）、錳（Mn）、鋁（Al）及其氧化物。
可通過所屬領域中已知的任何典型方法來製備第二玻璃料。舉例來說，可通過以下方式來製備第二玻璃料：利用球磨機或行星式磨機將前述組分進行混合，在約900°C至約1300℃下對所述混合物進行熔融，並將所述經熔融混合物淬火至25℃，然後利用盤磨機、行星式磨機等將所得材料粉碎。
優選地，第一玻璃料對第二玻璃料的重量比（第一玻璃料:第二玻璃料）介於7:1至1:5的範圍內。在此重量比範圍內，所述組合物可在與基底的黏合力及電阻特性兩方面表現出良好的性質。更優選地，第一玻璃料對第二玻璃料的重量比介於6:1至1:6的範圍內。
第一玻璃料及/或第二玻璃料的形狀及大小並無特別限制。舉例來說，第一玻璃料及/或第二玻璃料可具有約0.1 µm至約10 µm的平均粒徑（D50），且可具有各種形狀，例如球形或非晶形。
以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.1 wt%至20 wt%且優選地0.5 wt%至10 wt%的量的包含第一玻璃料及第二玻璃料的玻璃料。在此範圍內，玻璃料可確保在各種片電阻下p-n結的穩定性，使串聯電阻最小化，且最終提高太陽電池的效率。
（ C ）有機載體
有機載體通過與用於太陽電池電極的組合物的無機組分進行機械混合而對所述組合物賦予適合於印刷的合適的黏度及流變特性。
有機載體可為用於太陽電池電極的組合物中所用的任何典型有機載體，且可包含黏合劑樹脂、溶劑等。
黏合劑樹脂可選自丙烯酸酯樹脂或纖維素樹脂。一般使用乙基纖維素作為所述黏合劑樹脂。另外，黏合劑樹脂可選自乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素與酚樹脂的摻合物、醇酸樹脂、酚樹脂、丙烯酸酯樹脂、二甲苯樹脂、聚丁烯樹脂（polybutane resin）、聚酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、木松香、醇的聚甲基丙烯酸酯等。
溶劑可選自由以下組成的群組：例如己烷、甲苯、乙基溶纖劑、環己酮、丁基溶纖劑、丁基卡必醇（二乙二醇單丁醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁醚）、丁基卡必醇乙酸酯（二乙二醇單丁醚乙酸酯）、丙二醇單甲醚、己二醇、萜品醇、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁內酯及乳酸乙酯。這些溶劑可單獨使用或作為其混合物形式使用。
以所述組合物的總重量計，可存在約1 wt%至約30 wt%的量的有機載體。在此範圍內，有機載體可對所述組合物提供足夠的黏合強度及優異的可印刷性。
（ D ）添加劑
根據本發明的用於太陽電池電極的組合物可視需要進一步包含典型添加劑以增強流動性、製程性質及穩定性。添加劑可包括分散劑、觸變劑、塑化劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑、偶合劑等。這些添加劑可單獨使用或作為其混合物形式使用。以用於太陽電池電極的組合物的總重量計，可存在0.1 wt%至5 wt%的量的添加劑，但所述添加劑的含量可視需要進行改變。
太陽電池電極及包括所述太陽電池電極的太陽電池
本發明的其他方面是關於一種由用於太陽電池電極的組合物形成的電極以及包括所述電極的太陽電池。圖1示出根據本發明一個實施例的太陽電池。
參考圖1，可通過以下方式來形成後電極210及前電極230：將用於電極的組合物印刷在晶片100上或包括p層（或n層）101及作為發射極的n層（或p層）102的基底上，然後進行烘烤。舉例來說，通過以下方式來執行製備後電極的初步製程：將組合物印刷在晶片的背面上且在約200℃至約400℃下將經印刷組合物乾燥約10秒至60秒。此外，可通過將組合物印刷在晶片的前表面上且對經印刷組合物進行乾燥來執行用於製備前電極的初步製程。接著，可通過在約600℃至約1,000℃下且優選地在約700℃至約950℃下將晶片烘烤約30秒至210秒來形成前電極230及後電極210。
接下來，將參考實例來更詳細地闡述本發明。然而，應注意，提供這些實例僅用於說明，且不應理解為以任何方式限制本發明。
實例 1 至實例 15 以及比較例 1 至比較例 3
實例 1 至實例 5
作為有機黏合劑，在60℃下將1.0重量份的乙基纖維素（STD4，陶氏化學品公司（Dow Chemical Company））充分溶解在6.8重量份的丁基卡必醇中，且向所述黏合劑溶液中添加了89.0重量份的平均粒徑為1.0 µm的球形銀粉（AG-4-8，同和高級技術有限公司（Dowa Hightech Co., Ltd.））、2.7重量份的平均粒徑為1.0 µm的玻璃料、0.2重量份的分散劑BYK 102（畢克化學公司（BYK-chemie））及0.3重量份的觸變劑奇科薩特牢（Thixatrol）ST（海名斯有限公司（Elementis Co., Ltd.）），然後在3輥捏合機中進行混合及捏合，從而製備用於太陽電池電極的組合物。此處，玻璃料包含表1所列的量且分別根據表1所列的組成而製備的第一玻璃料及第二玻璃料，且第一玻璃料的元素銀衍生自碳酸銀。
實例 6 至實例 15
除了使用表2所列的量且分別根據表2所列的組成而製備的第一玻璃料及第二玻璃料作為玻璃料且第一玻璃料的元素銀衍生自硝酸銀以外，以與實例1至實例5相同的方式製備了用於太陽電池電極的組合物。
比較例 1 至比較例 3
除了使用根據表3所列的組成而製備的玻璃料以外，以與實例1至實例5相同的方式製備了用於太陽電池電極的組合物。
表 1
Figure 106123948-A0304-0001
表 2
Figure 106123948-A0304-0002
表 3
Figure 106123948-A0304-0003
串聯電阻、開路電壓及效率的測量
通過以預定圖案進行網版印刷、然後在紅外（IR）乾燥爐中進行乾燥，而將在實例及比較例中製備的用於太陽電池電極的組合物中的每一者沉積在晶片的前表面之上。接著，將鋁膏印刷在晶片的背面上並以與上述相同的方式進行了乾燥。在帶型烘烤爐中在400℃至900℃的溫度下對根據此程式而形成的電池進行了烘烤，藉此製作太陽電池。利用太陽電池效率測定儀（CT-801，帕桑有限公司（Pasan Co., Ltd.））關於開路電壓（Voc，mV）、串聯電阻（Rs，mΩ）及轉換效率（Eff.%）對太陽電池進行了評估。結果示於表4中。
表 4
Figure 106123948-A0304-0004
如表4所示，確認到與不使用根據本發明的第一玻璃料或第二玻璃料的比較例1至比較例4的太陽電池電極相比，使用根據本發明的以一定莫耳比包含碲及銀的第一玻璃料以及包括鉛-碲-氧化物（Pb-Te-O）系玻璃料或鉍-碲-氧化物（Bi-Te-O）系玻璃料的第二玻璃料而製備的實例1至實例15的太陽電池電極具有相對低的串聯電阻且提供了相對高的轉換效率。
應理解，在不背離本發明的精神及範圍條件下，所屬領域中的技術人員可做出各種修改、改變、變更及等效實施例。
100‧‧‧晶片101‧‧‧p層/或n層102‧‧‧n層/或p層210‧‧‧後電極230‧‧‧前電極
圖1為根據本發明一個實施例的太陽電池的示意圖。
100‧‧‧晶片
101‧‧‧p層/或n層
102‧‧‧n層/或p層
210‧‧‧後電極
230‧‧‧前電極

Claims (5)

  1. 一種用於太陽電池電極的組合物，包括：60wt%至95wt%的銀粉；0.1wt%至20wt%的玻璃料；以及1wt%至30wt%的有機載體，其中所述玻璃料包含第一玻璃料及第二玻璃料，且其中所述第一玻璃料以75：1至1：25的莫耳比包含碲及銀，並且所述第二玻璃料包括鉛-碲-氧化物系玻璃料或鉍-碲-氧化物系玻璃料且不含銀，其中所述第一玻璃料對所述第二玻璃料的重量比介於7：1至1:5範圍內，其中所述第二玻璃料以0.01：1至0.5：1的莫耳比包含鉛及碲，或者所述第二玻璃料以0.01：1至0.4：1的莫耳比包含鉍及碲。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其中包含於所述第一玻璃料中的元素銀衍生自電離溫度為1,000℃或低於1,000℃的銀化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其中包含於所述第一玻璃料中的元素銀衍生自選自由氰化銀、硝酸銀、鹵化銀、碳酸銀及乙酸銀組成的群組中的至少一種銀化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於太陽電池電極的組合物，其進一步包括：選自由分散劑、觸變劑、塑化劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑及偶合劑組成的群組中的至少一種添加劑。
  5. 一種太陽電池電極，其使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的用於太陽電池電極的組合物來製作。
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