JP6347577B2 - 低金属含量導電性ペースト組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１日出願の米国特許仮出願第６１／６５４，４４５号の優先権を主張する。この特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

発明の分野
本発明は、ソーラーパネル技術で利用される導電性ペーストに関する。具体的には、一態様では、本発明は、従来のペースト組成物に比べて銀析出を減らす一方で、同等の、または改善された太陽電池効率を実現する導電性ペースト組成物に関する。

太陽電池は、光起電力効果を使って光のエネルギーを電気に変換するデバイスである。太陽エネルギーは、魅力的な自然エネルギーソースである。理由は、それが、持続可能であり、無公害副産物のみを排出するからである。従って、現在、材料および製造コストの継続的な低下と共に、改良された効率を有する太陽電池の開発に、多くの研究が充てられている。光が太陽電池に当たると、入射光線の一部が表面により反射され、残りが太陽電池に伝達される。伝達された光のフォトンが、通常、シリコン等の半導体材料でできている太陽電池により吸収される。吸収されたフォトンからのエネルギーは、半導体材料の電子をそれらの原子から励起し、電子正孔対を生成する。これらの電子正孔対は、次に、ｐｎ接合により分離され、太陽電池表面上に使用されている導電性電極により集められる。

最も一般的な太陽電池は、シリコンでできている。具体的には、ｐｎ接合は、ｐ型シリコン基板上にｎ型拡散層を塗布することにより２つの電気接触層または電極と結合させたシリコンから作られている。ｐ型半導体では、ドーパント原子を半導体に添加し、自由電荷キャリア（正孔）の数を増やす。基本的に、ドーピング材料は、弱く結合した外殻電子を半導体原子から取り除く。ｐ型半導体の一例は、ホウ素またはアルミニウムドーパントを有するシリコンである。太陽電池は、また、ｎ型半導体からも作ることができる。ｎ型半導体では、ドーパント原子は、余分の電子をホスト基板（ｈｏｓｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に与え、過剰の陰電子チャージキャリアを作り出す。ｎ型半導体の一例は、亜リン酸ドーパントを有するシリコンである。太陽電池による太陽光の反射を最小限にするために反射防止コーティング、例えば、シリコンナイトライドコーティングがｎ型拡散層に適用され、太陽電池を機能させる光の量を増加させる。

シリコン太陽電池は、通常、表面の表と裏の両方に塗布された導電性ペーストを有する。金属化処理の一部として、裏面接点は、通常、最初に、例えば、裏面の銀ペーストまたは銀／アルミニウムペーストをスクリーン印刷によりシリコン基板に塗布して、ソルダーリングパッドを形成する。次に、アルミニウムペーストを基板の全体裏面に塗布して裏面電界（ＢＳＦ）を形成し、その後、電池を乾燥する。次に、異なるタイプの導電性ペーストを使って、金属接点を前面反射防止層上にスクリーン印刷し、前面電極として機能させることができる。光が侵入する電池の表面または前面上のこの電気接触層は、通常、完全な層ではなく、「フィンガーライン」および「バスバー」で作られたグリッドパターンとして存在する。理由は、金属グリッド材料は、通常、光に対し透過性ではないからである。印刷された前面および裏面ペーストを有するシリコン基板は、次に、約７００〜９７５℃の温度で焼成される。焼成後、前面ペーストが反射防止層を通してエッチングし、金属グリッドと半導体の間の電気接触を形成し、金属ペーストを金属電極に転換する。裏面では、アルミニウムがシリコン基板中に拡散し、ドーパントの機能を果たし、ＢＳＦを作り出す。得られた金属電極は、ソーラーパネル中で連結された太陽電池への電気の流入および流出を可能とする。

パネルを組み立てるために、複数の太陽電池をシリーズおよび／またはパラレルに連結し、好ましくは、最初の電池および最後の電池の電極端が出力配線に連結される。太陽電池は、通常、透明な熱可塑性樹脂、例えば、シリコンゴムまたはエチレン酢酸ビニールに封入される。透明なガラスシートが封入透明熱可塑性樹脂の前表面上に置かれる。背面保護材料、例えば、良好な機械的性質および良好な耐候性を有するポリフッ化ビニルフィルムでコートされたポリエチレンテレフタラートシートが、封入熱可塑性樹脂の下に置かれる。これらの層状材料は、適切な真空炉中で加熱し、空気を除去し、その後、加熱および加圧により一体に組み上げることができる。さらに、太陽電池は、通常、戸外に長時間放置されるので、太陽電池の周囲をアルミニウム、等の構造材料で覆うことが望ましい。

典型的な導電性ペーストは、金属粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。これらの成分は、注意深く選択して、得られる太陽電池の理論的な可能性を完全に利用するものでなければならない。例えば、金属ペーストとシリコン表面の間の接触、および金属粒子それら自身の接触を最大化し、それにより、チャージキャリアが界面およびフィンガーラインからバスバーまで流れることができるのが望ましい。組成物中のガラス粒子は、反射防止コーティング層を通ってエッチングし、金属とＰ＋型Ｓｉの間の接触を作るのを支援する。他方、ガラスは、焼成後、ｐｎ接合を短絡させるほど攻撃的であってはならない。従って、目標は、接触抵抗を最小限にするが、ｐｎ接合を無傷で保持し、効率の改善を実現することである。金属層とシリコンウエハーの界面でのガラスの絶縁効果、ならびに他の欠点、例えば、接触領域での高い再結合に起因して、既知の組成物は、高い接触抵抗を有する。さらに、ペーストに使われる金属粒子の重量比率は、ペーストの印刷適性に影響を与えうる。通常、ペースト中の高金属粒子量の使用は、ペーストの伝導性を増加させるが、また、ペーストの粘度を増加させ、これが、印刷工程中での効率を低下させる。さらに、高い金属含量のペーストは高価で、特に、銀のコストが近年ずっと劇的に上昇しているので、銀ペーストは、より高価である。銀ベースペーストは、太陽電池当たりの全体コストの約１０〜１５％を占めるので、低銀含量のペーストが望まれる。

特許文献１は、太陽電池技術の製造に使用する電極ペーストを開示している。このペーストは、０．２〜０．６ｍ^２／ｇの特定の表面を有する銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダーおよび希釈剤を含む。必要な特定の表面を有する銀粒子は、８０重量％以上である。

特許文献２は、太陽電池デバイスの製造に使われる伝導性厚膜組成物を開示している。具体的には、公開は、種々の表面積および粒径を有する銀粒子の異なる組み合わせの使用について開示している。

特許文献３は、加熱窓への応用で使われる無鉛厚膜ペースト組成物を開示している。ペーストは、電気的機能材料、好ましくは、約０．１〜１０ミクロンの大きさの銀を含む。

従って、最適電気性能特性を有する低銀含量ペーストを開発することが望まれる。また、太陽電池上へのペーストの析出を低減し、それにより、銀の析出を低減し、一方で、電気的性能を維持または改善することを可能とするペーストの開発が望まれる。

国際公開第２００７／０８９２７３Ａ１号 国際公開第２０１０／１４８３８２Ａ１号 米国特許第５，３７８，４０８号

本発明の目的は、低銀含量を有するが、それでも最適な電気的性能特性を実現する導電性ペーストを開発することである。本発明の別の目的は、太陽電池上への少ないペースト析出を可能とし、それにより、銀析出量の低減を可能とするが、それでも、電気的性能の維持または改善を可能とするペーストを開発することである。

本発明は、太陽電池上に表面電極を形成する導電性ペーストを提供し、このペーストは、１ミクロン未満の平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越える比表面積を有する第１の銀粒子を含む銀成分、ならびにガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む。

本発明の別の態様では、第１の銀粒子は、０．０５〜１ミクロンの平均粒径および２．４〜２０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。より好ましくは、第１の銀粒子は、０．１〜０．８ミクロンの平均粒径および２．４〜１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。最も好ましくは、第１の銀粒子は、０．１〜０．５ミクロンの平均粒径および２．４〜５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本発明のさらなる態様では、銀成分は、第２の銀粒子をさらに含む。本発明の別の態様では、第２の銀粒子は、１ミクロンを越える平均粒径および２ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。さらに好ましくは、第２の銀粒子は、１〜５０ミクロンの平均粒径および０．１〜２ｍ^２／ｇの比表面積を有する。最も好ましくは、第２の銀粒子は、１〜２０ミクロンの平均粒径および０．１〜１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本発明の追加の態様では、銀成分は、ペーストの８３．５ｗｔ．％未満である。好ましくは、第１の銀粒子は、ペーストの約０．０１〜１０ｗｔ．％である。好ましくは、第２の銀粒子は、ペーストの約６０〜９０ｗｔ．％である。

本発明の別の態様では、ガラスフリットは、ペーストの約５ｗｔ．％である。好ましくは、ガラスフリットは、鉛酸化物を含む。

本発明のさらなる態様では、有機ビヒクルは、ペーストの約１〜３５ｗｔ．％である。好ましくは、有機ビヒクルは、バインダー、界面活性剤、有機ビヒクル、およびチキソトロピー剤を含む。

本発明の別の態様では、チキソトロピー剤は、有機ビヒクルの約０．０１〜２０ｗｔ．％である。さらに好ましくは、チキソトロピー剤は、有機ビヒクルの約５〜２０ｗｔ．％である。

本発明は、また、太陽電池上の表面電極の形成に使用される導電性ペーストを提供し、このペーストは、ペーストの４０〜９０ｗｔ．％の伝導性金属粒子、ならびにガラスフリット、および有機ビヒクルを含み、さらに、有機ビヒクルは、バインダー、界面活性剤、有機ビヒクル、およびチキソトロピー剤を含み、チキソトロピー剤は、ペーストの約１ｗｔ．％である。

本発明は、また、シリコンウエハーおよび本発明に従って導電性ペーストから形成された表面電極を含む太陽電池を提供する。

本発明は、電気的に相互接続された本発明の太陽電池を含む太陽電池モジュールをさらに提供する。

本発明は、また、シリコンウエハーを提供し、本発明の導電性ペーストをシリコンウエハーに塗布し、適切なプロファイルに従ってシリコンウエハーを焼成するステップを含む、太陽電池作製方法を提供する。

第１の実施形態は、１ミクロン未満の平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越える比表面積を有する第１の銀粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む銀成分を含む太陽電池上の表面電極の形成に使用する導電性ペースに関する。

第２の実施形態は、第１の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、０．０５〜１ミクロンの平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越え、２０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第３の実施形態は、第１および第２の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、０．１〜０．８ミクロンの平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越え、１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第４の実施形態は、第１〜第３の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、０．１〜０．５ミクロンの平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越え、５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第５の実施形態は、第１〜第４の実施形態により定義される導電性ペーストであって、銀成分が、第２の銀粒子をさらに含む導電性ペーストに関する。

第６の実施形態は、第５の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、１ミクロンを越える平均粒径および２ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第７の実施形態は、第５および第６の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、１〜５０ミクロンの平均粒径および０．１〜２ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第８の実施形態は、第５〜第７の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、１〜２０ミクロンの平均粒径および０．１〜１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第９の実施形態は、第１〜第８の実施形態により定義される導電性ペーストであって、合計銀成分が、ペーストの８３．５ｗｔ．％未満である導電性ペーストに関する。

第１０の実施形態は、第１〜第９の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、ペーストの約０．０１〜１０ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第１１の実施形態は、第１〜第１０の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、ペーストの約６０〜９０ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第１２の実施形態は、第１〜第１１の実施形態により定義される導電性ペーストであって、ガラスフリットが、ペーストの約５ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第１３の実施形態は、第１〜第１２の実施形態により定義される導電性ペーストであって、ガラスフリットが、鉛酸化物を含む導電性ペーストに関する。

第１４の実施形態は、第１〜第１３の実施形態により定義される導電性ペーストであって、有機ビヒクルが、ペーストの約１〜３５ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第１５の実施形態は、第１〜第１４の実施形態により定義される導電性ペーストであって、有機ビヒクルが、バインダー、界面活性剤、有機溶媒、およびチキソトロピー剤を含む導電性ペーストに関する。

第１６の実施形態は、第１〜第１５の実施形態により定義される導電性ペーストであって、チキソトロピー剤が、有機ビヒクルの約０．０１〜２０ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第１７の実施形態は、第１〜第１６の実施形態により定義される導電性ペーストであって、チキソトロピー剤が、有機ビヒクルの約５〜２０ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第１８の実施形態は、太陽電池上の表面電極の形成に使用する導電性ペーストであって、ペーストの４０〜９０ｗｔ．％の導電性金属粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含み、有機ビヒクルが、バインダー、界面活性剤、有機溶媒、およびチキソトロピー剤を含み、チキソトロピー剤が、ペーストの１ｗｔ．％超である導電性ペーストに関する。

第１９の実施形態は、第１９の実施形態により定義される導電性ペーストであって、導電性金属粒子が、１ミクロン未満の平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越える比表面積を有する第１の銀粒子含む導電性ペーストに関する。

第２０の実施形態は、第１８〜第１９の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、０．０５〜１ミクロンの平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越え、２０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第２１の実施形態は、第１８〜第２０の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、０．１〜０．８ミクロンの平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越え、１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第２２の実施形態は、第１８〜第２１の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、０．１〜０．５ミクロンの平均粒径および２．４ｍ^２／ｇを越え、５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第２３の実施形態は、第１８〜第２２の実施形態により定義される導電性ペーストであって、導電性金属粒子が、第２の銀粒子をさらに含む導電性ペーストに関する。

第２４の実施形態は、第１８〜第２３の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、１ミクロンを越える平均粒径および２ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第２５の実施形態は、第１８〜第２４の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、１〜５０ミクロンの平均粒径および０．１〜２ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第２６の実施形態は、第１８〜第２５の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、１〜２０ミクロンの平均粒径および０．１〜１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電性ペーストに関する。

第２７の実施形態は、第１８〜第２６の実施形態により定義される導電性ペーストであって、合計銀成分が、ペーストの８３．５ｗｔ．％未満である導電性ペーストに関する。

第２８の実施形態は、第１８〜第２７の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第１の銀粒子が、ペーストの約０．０１〜１０ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第２９の実施形態は、第１８〜第２８の実施形態により定義される導電性ペーストであって、第２の銀粒子が、ペーストの約６０〜９０ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第３０の実施形態は、第１８〜第２９の実施形態により定義される導電性ペーストであって、ガラスフリットが、ペーストの約５ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第３１の実施形態は、第１８〜第３０の実施形態により定義される導電性ペーストであって、ガラスフリットが、鉛酸化物を含む導電性ペーストに関する。

第３２の実施形態は、第１８〜第３１の実施形態により定義される導電性ペーストであって、有機ビヒクルが、ペーストの約１〜３５ｗｔ．％である導電性ペーストに関する。

第３３の実施形態は、第１８〜第３２の実施形態により定義される導電性ペーストであって、チキソトロピー剤が、ペーストの１．２ｗｔ．％超である導電性ペーストに関する。

第３４の実施形態は、シリコンウエハーおよび第１〜第３３の実施形態により定義される導電性ペーストから作られる表面電極を含む太陽電池に関する。

第３５の実施形態は、第３４の実施形態により定義される太陽電池であって、前記シリコンウエハーが、約２４３ｃｍ^２の表面積を有し、前記表面電極が、約０．３０グラム未満の導電性ペーストを含む太陽電池に関する。

第３６の実施形態は、第３４および第３５の実施形態により定義される太陽電池であって、前記シリコンウエハーが、約２４３ｃｍ^２の表面積を有し、前記表面電極が、約０．２０グラム未満の銀を含む太陽電池に関する。

第３７の実施形態は、第３４〜第３６の実施形態により定義される太陽電池であって、シリコンウエハーがｐ型である太陽電池に関する。

第３８の実施形態は、第３４〜第３７の実施形態により定義される太陽電池であって、シリコンウエハーがｎ型である太陽電池に関する。

第３９の実施形態は、電気的に相互接続された、第３４〜第３８の実施形態により定義される太陽電池を含む太陽電池モジュールに関する。

第４０の実施形態は、太陽電池を作製する方法であって、シリコンウエハーの用意、第１〜第３３の実施形態に従って、導電性ペーストのシリコンウエハーへの塗布、および適切なプロファイルに従ったシリコンウエハーの焼成、のステップを含む方法に関する。

第４１の実施形態は、第４０の実施形態により定義される太陽電池の作製方法であって、シリコンウエハーが、反射防止コーティングを含む方法に関する。

第４２の実施形態は、第４０および第４１の実施形態により定義される太陽電池の作製方法であって、シリコンウエハーがｐ型である方法に関する。

第４３の実施形態は、第４０〜第４２の実施形態により定義される太陽電池の作製方法であって、シリコンウエハーがｎ型である方法に関する。

５つの焼成銀フィンガーラインの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面図写真の比較である。約８３ｗｔ．％の銀のフィンガーライン（ｉ）、２％少ない銀のフィンガーライン（ｉｉ）、３％少ない銀のフィンガーライン（ｉｉｉ）、６％少ない銀のフィンガーライン（ｉｖ）、および最後の７％少ない銀のフィンガーライン（ｖ）。 代表的ペースト２６Ｎを含む印刷し、焼成した銀フィンガーラインのＳＥＭ断面図写真である。 代表的ペースト２６Ｏを含む印刷し、焼成した銀フィンガーラインのＳＥＭ断面図写真である。 代表的ペースト２６Ｒを含む印刷し、焼成した銀フィンガーラインのＳＥＭ断面図写真である。 代表的ペースト２６Ｓを含む印刷し、焼成した銀フィンガーラインのＳＥＭ断面図写真である。

発明の詳細な説明
本発明は、導電性ペースト組成物に関する。導電性ペースト組成物は、好ましくは、金属粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。このような用途に限定されないが、このようなペーストは、太陽電池上の電気接触層または電極を形成するために使用できる。具体的には、ペーストは、太陽電池の前面または太陽電池の裏面に塗布できる。

本発明の一態様は、導電性ペーストの組成物に関する。所望のペーストは、低粘度で、微細ライン印刷適性を許容するが、しかし、均一なラインに印刷できないほど低粘度ではないものである。さらに、最適電気特性を持たなければならない。典型的には、低金属含量を有するペーストは、低粘度であるが、また、低伝導性のフィンガーラインを形成する。しかし、伝導性粒子の材料コストが常に増加しているので、低金属含量のペーストは製造に際し高価でない。従って、受入可能なレベルの印刷適性を有し、最適伝導性をもたらす低金属含量の導電性ペーストが望ましい。本発明による導電性ペースト組成物の１つの態様は、２ｍ^２／ｇの比表面積を有するサブミクロンの銀粒子、ならびにガラスフリットおよび有機ビヒクルから構成される。

導電性ペーストの電気的性能は、ペーストが示す材料を通る電流の通過に対する抵抗率、または抵抗のレベルにより測定できる。典型的には、金属含量が低くなるほど、太陽電池の直列抵抗および格子抵抗が増加する。直列抵抗が特定の値まで増加するとすぐに、太陽電池の効率が受け入れられないレベルまで低下する。さらに、図１に示すように、銀含量が低下するにつれ、ラインが、典型的には、より多孔質に、また、薄くなり過ぎて（アスペクト比が減少）、最適伝導が可能でなくなる。直列抵抗および格子抵抗の増加の原因であると思われるのは、この気孔増加とアスペクト比の減少である。従って、電気的性能を台無しにすることなく、銀量の低減のニーズをバランスし、それにより製造コストを低減させるペーストが望ましい。

本発明の好ましい実施形態は、１μｍ未満の粒径を有する第１の銀粒子、ならびにガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む導電性ペーストである。より好ましくは、第１の銀粒子は、０．０５〜１μｍの粒径を有し、またさらに好ましくは、第１の銀粒子は、０．１〜０．８μｍの粒径を有する。最も好ましい実施形態では、第１の銀粒子は、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する。

別の好ましい実施形態では、第１の銀粒子は、２．４ｍ^２／ｇを越える比表面積を有する。より好ましくは、第１の銀粒子は、２．４〜２０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、またさらに好ましくは、第１の銀粒子は、２．４〜１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。最も好ましい実施形態では、第１の銀粒子は、２．４〜５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。第１の銀粒子は、ペーストの約０．０１〜１０ｗｔ．％である。

本発明の別の実施形態は、前に記載の第１の銀粒子、ならびに１μｍを越える粒径および２ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する第２の銀粒子を含む導電性ペーストである。好ましくは、第２の銀粒子は、１〜５０μｍの粒径および０．１〜２ｍ^２／ｇの比表面積を有し、最も好ましくは、第２の銀粒子は、１〜２０μｍの粒径および０．１〜１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。第２の銀粒子は、ペーストの約６０〜９０ｗｔ．％である。別の好ましい実施形態では、第１および第２の銀粒子の両方を含む合計銀含量は、ペーストの８３．５ｗｔ．％未満である。導電性ペーストは、また、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む。

ガラスフリットは、ペーストの約０．５〜１０ｗｔ．％であり、好ましくは、ペーストの約２〜８ｗｔ．％、より好ましくは、約５ｗｔ．％であり、また、鉛ベースでも、無鉛であってもよい。鉛ベースガラスフリットは、限定されないが、ハロゲン化鉛、カルコゲン化鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、リン酸鉛、硝酸鉛および有機金属鉛化合物の塩、または熱分解の間に酸化鉛または塩を形成できる化合物等の鉛酸化物または他の鉛ベース化合物を含む。無鉛ガラスフリットは、当業者に既知の他の酸化物または化合物を含んでもよい。例えば、シリコン、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、チタニウム、またはジルコニウム酸化物または化合物が使用できる。他のガラスマトリックスフォーマーまたはガラスモディファイアー、例えば、ゲルマニウム酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオビウム酸化物、スズ酸化物、インジウム酸化物、他のアルカリおよびアルカリ土類金属（例えば、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物、希土類酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、セリウム酸化物）、リン酸化物または金属リン酸塩、遷移金属酸化物（例えば、銅酸化物およびクロム酸化物、または金属ハロゲン化物（例えば、フッ化鉛およびフッ化亜鉛）も、また、ガラス組成物の一部となりうる。

有機ビヒクルは、約１〜１０ｗｔ．％（有機ビヒクルの）のバインダー、約１〜１０ｗｔ．％の界面活性剤、約５０〜７０ｗｔ．％の有機ビヒクル、および約０．０１〜２０ｗｔ．％のチキソトロピー剤を含む。有機ビヒクルの特定の組成物は、当業者には既知である。例えば、このような適用に対する通常のバインダーは、セルロースまたはフェノール性樹脂であり、通常の溶剤は、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセタート、またはアジピン酸ジメチルまたはグリコールエーテルのいずれかであってもよい。有機ビヒクルは、また、当業者には既知の界面活性剤およびチキソトロピー剤を含む。界面活性剤は、限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびこれらの混合物を含めてもよい。要するに、有機ビヒクルは、ペーストの約１〜３５ｗｔ．％である。

チキソトロピー剤（チキソトロープ剤）は、ペースト組成物の粘度の調節に使われる。ペースト組成物は、機械的な応力下では、低下した粘度を示し、ずり流動化と呼ばれる。本発明の一実施形態では、チキソトロープ剤含量の増加により、得られた低銀含量ペーストの印刷適性が改善される。好ましくは、チキソトロープ剤含量は、合計ペースト組成物の１ｗｔ．％超である。より好ましくは、チキソトロープ剤含量は、ペーストの１．２ｗｔ．％超である。ゲルおよび有機物を含む当業者には既知の広範囲のチキソトロピー剤が、本発明に適する。チキソトロピー剤は、天然起原由来、例えば、ヒマシ油由来であってもよく、または合成されてもよい。市販のチキソトロピー剤も、また、本発明に使用可能である。

導電性ペースト組成物は、当技術分野で既知のいずれかのペースト組成物の調製方法により調製できる。限定されないが、例として、ペースト成分は、例えば、ミキサーを使って混合し、その後、３本ロールミルにかけ、例えば、均一分散ペーストを作ることができる。このようなペーストは、次に、ペーストを例えば、スクリーン印刷によりシリコン基板上の反射防止層に塗布して、次に、乾燥・焼成してシリコン基板上に電極（電気接点）を形成して、太陽電池を形成するために利用できる。導電性ペーストは、ｐ型ならびにｎ型シリコンウエハーでの使用に適する。

実施例１
表１に示すように、第１のセットの代表的ペースト（２６Ａ〜２６Ｅと呼ぶ）を調製し、ペースト中の銀含量の減少が、得られた電気的性能に与える影響を確認した。銀含量が減少するに伴い、有機ビヒクル配合をわずかに変えて、ペーストの粘度を補った。各代表的ペーストに同じガラスフリットを使ったが、ガラスフリットの量を、銀を減らしたのに伴い、わずかに調節して、ガラスに対する銀の比率を可能な限り一定に保持した。ペーストが混合されるとすぐに、均一分散ペーストになるまで３本ロールミルにかけた。

得られたペーストを、標準的５５〜７０Ω／□シート抵抗およびシリコンナイトライド反射防止コーティングを有する約２４３ｃｍ^２Ｐ型シリコンソーラーウエハー上に、１５０ｍｍ／ｓの速度で、３２５（ｍｅｓｈ）ｘ０．９（ｍｉｌ、ワイヤ直径）ｘ０．６（ｍｉｌ、エマルジョン厚）ｘ５０μｍ（フィンガーライン開口）（カレンダースクリーン）のスクリーンを使ってスクリーン印刷した。次に、印刷したウエハーを１５０℃で乾燥した。アルミニウムペースト裏面電界を各ウエハーの裏側に印刷し、１７５℃で乾燥した。その後、ウエハーをＩＲベルト炉中、８００〜８５０℃で、焼成した。次に、全ての得られた太陽電池をＩ−Ｖテスターを使って試験した。Ｉ−Ｖテスター中のＸｅアークランプを使って、既知の強度を有する太陽光をシミュレートし、太陽電池の前表面に照射してＩ−Ｖ曲線を作成した。この曲線を使って、電気的性能比較を与えるこの測定方法に共通の種々のパラメータを測定した。これらのパラメータには、太陽電池効率（Ｅｆｆ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）、３つの標準的照度下の直列抵抗（Ｒｓ３）、および格子抵抗（Ｒｇ）が含まれる。得られた太陽電池は、また、２つに切断し、研磨して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。

５つの代表的ペースト（２６Ａ〜２６Ｅ）の電気的性能を解析した。全データを表２に示す。予期したとおり、代表的ペーストの銀含量が減少するに伴い、直列および格子抵抗が常に増加した。さらに、最小の銀含量レベルで、代表的ペーストは、低減した効率および曲線因子を示した。

実施例２
表３に示すように、全てが約８０ｗｔ．％銀含量を有する第２のセットの代表的ペースト（２６Ｇ〜２６Ｎと呼ぶ）を調製した。代表的ペースト２６Ｋ〜２６Ｎは、それぞれ、２〜３ｍ^２／ｇの比表面積を有するサブミクロンの銀粒子を含む。ペースト２６Ｋおよび２６Ｌは、脱凝集化サブミクロン銀粉末（ＳＡ）を含み、一方、ペースト２６Ｍおよび２６Ｎは、凝集型のサブミクロン銀粉末（ＳＢ）を含む。各代表的ペーストで、同じガラスフリットおよび溶媒配合を使った。ペーストの成分が混合されるとすぐに、均一分散ペーストになるまで３本ロールミルにかけた。

得られたペーストをＰ型太陽電池上にスクリーン印刷し、その後、焼成し、実施例１で設定したパラメータに従って試験した。それぞれの代表的ペーストに対しペースト析出を秤量した。銀析出を、それぞれのペーストの銀含量に基づいて、計算した。代表的ペーストは、最適量のペースト沈着物、ならびに銀沈着物を示す。

５つの代表的ペーストの電気的性能を分析し、全データを表４に示す。より多い量の両タイプのサブミクロン銀粉末（ペースト２６Ｌと２６Ｎ）を含む代表的ペーストは、優れた電気的性能を示した。サブミクロン銀成分を有する代表的ペーストの効率および曲線因子は、ペースト２６Ｇ（サブミクロン銀なし）の値よりも大きかった。種々の抵抗測定値も受け入れ可能であった。

実施例３
表５に示すように、第３のセットの代表的ペースト（２６Ｏ、２６Ｒ、２６Ｎおよび２６Ｓと呼ぶ）を調製し、脱凝集および凝集サブミクロン銀粉末の添加量の増加の効果を実施例２と比較して、例証した。それぞれの代表的ペーストをそれぞれの量を少し変更して、同じガラスフリットおよびビヒクル配合を使った。ペーストの成分を混合するとすぐに、均一分散ペーストになるまで３本ロールミルにかけた。

得られたペーストをＰ型太陽電池上にスクリーン印刷し、次に、焼成し、実施例１に設定のパラメータに従って試験した。各代表的ペーストに対するペースト析出を秤量した。銀析出をそれぞれのペーストの銀含量に基づいて計算した。代表的ペーストは、最適量のペースト沈着物、ならびに銀沈着物を示す。

５つの代表的ペーストの電気的性能を分析し、得られたデータを表６に示す。全代表的ペーストが、優れた効率値を含む最適電気的性能を示した。

図２〜５に示すように、ペースト２６Ｒおよび２６Ｓは、高アスペクト比および非常に低い気孔率を有する最良の印刷ラインを与えた。ペースト２６Ｎと２６Ｏは、はるかに低いアスペクト比およびより高い多孔度を示し、このことが、これらのペーストによる直列および格子抵抗の増加を説明している。

これらおよび他の本発明の利点は、前述の明細事項から当業者には明らかであろう。従って、本発明の広範な発明の概念を逸脱することなく、上記実施形態に対して、変更または修正がなされうることは、当業者には解るであろう。いずれかの特定の実施形態の特定の寸法は、例示の目的のみで記載されている。従って、本発明は、本明細書記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲と趣旨の内に入る全ての変更と修正を含むことが意図されていることを理解されたい。

Claims (11)

1. 太陽電池上の表面電極形成に使用する導電性ペーストであって、
   １ミクロン未満の平均粒径および２〜３ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銀粒子をペーストの２〜７ｗｔ．％含み、かつ
   １ミクロンを超える平均粒径を有する第２の銀粒子をペーストの７３〜７８ｗｔ．％含む銀成分；
   ガラスフリット；および
   有機ビヒクル、
   を含む導電性ペースト。
2. 合計銀成分が、ペーストの８３．５ｗｔ．％未満である請求項１に記載の導電性ペースト。
3. ガラスフリットが、ペーストの５ｗｔ．％である請求項１に記載の導電性ペースト。
4. ガラスフリットが、鉛酸化物を含む請求項１に記載の導電性ペースト。
5. 有機ビヒクルが、バインダー、界面活性剤、有機溶媒、およびチキソトロピー剤を含む請求項１に記載の導電性ペースト。
6. チキソトロピー剤が、有機ビヒクルの０．０１〜２０ｗｔ．％である請求項５に記載の導電性ペースト。
7. チキソトロピー剤が、有機ビヒクルの５〜２０ｗｔ．％である請求項６に記載の導電性ペースト。
8. チキソトロピー剤がペーストの１ｗｔ．％超である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
9. シリコンウエハー；および
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ペースト、
   から作製した表面電極を含む太陽電池。
10. 請求項９に記載のように電気的に相互接続された太陽電池を含む太陽電池モジュール。
11. 太陽電池を作製する方法であって、
    シリコンウエハーの提供；
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ペーストのシリコンウエハーへの塗布；および
    シリコンウエハーの８００〜８５０℃の温度での焼成、
    のステップを含む方法。