DE102015104618A1

DE102015104618A1 - Phonon-streuendes Material, Nanokomposit-thermoelektrisches Material und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102015104618A1
Application number: DE102015104618.0A
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI K Kawai Youichiro; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAIS Murai Junya; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI Kogure Tomonari; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI K Kataoka Tomoharu; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI Okawauchi Yoshinori
Original assignee: Toyota Motor Corp; Admatechs Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Admatechs Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: US20150280096A1; CN104953020B; CN104953020A; JP6110421B2; US9728700B2; JP2015195359A; DE102015104618B4

Abstract

Bereitgestellt wird eine Verbindung, welche mit einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als ein Phonon-streuendes Material gemischt wird. Die Verbindung ist durch die folgende Formel dargestellt:(In der obigen Formel stellt G1 eine funktionelle Gruppe dar, die in der Lage ist, an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix zu binden; G2 stellt unabhängig G1 oder CH3 dar; 0≤m≤5; 0≤m’≤5; 6 ≤ n ≤ 1000; und 1/1000 < (Anzahl an G1/n) ≤ 1)

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, welche in einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als ein Phonon-streuendes Material dispergiert wird, ein Nanokomposit-thermoelektrisches Material, das diese Verbindung beinhaltet, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
2. Beschreibung des Stands der Technik
In letzter Zeit haben die Techniken zur Verringerung des Verhältnisses an aus fossilen Brennstoffen gewonnener Energie zunehmende Aufmerksamkeit erhalten, um die Kohlendioxidemissionen hinsichtlich der globalen Erwärmung zu reduzieren. Zum Beispiel ist eine dieser Techniken eine Technik der Verwendung eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, welches ungenutzte Abwärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandeln kann. Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial bezieht sich auf ein Material, welches Wärme direkt, ohne die Notwendigkeit eines Zweistufigenprozesses im Unterschied zur thermischen Energiegewinnung, in elektrische Energie umwandeln kann; der zweistufige Prozess beinhaltet: eine Stufe des Umwandelns von Wärme in kinetische Energie; und eine Stufe des Umwandelns der kinetischen Energie in elektrische Energie.
Die Umwandlung von Wärme in elektrische Energie wird unter Verwendung einer Temperaturdifferenz zwischen den entgegengesetzten Enden eines Bulk-Körpers, welcher aus dem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial gebildet ist, durchgeführt. Ein Phänomen, bei dem Spannung aufgrund dieser Temperaturdifferenz erzeugt wird, wurde durch Seebeck entdeckt, und wird deshalb der Seebeck-Effekt genannt.
Die Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials wird durch einen Leistungsindex ZT dargestellt, der durch die folgende Gleichung erhalten ist. ZT = α²σT/κ(= Pf·T/κ)
In der Gleichung stellt α den Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials dar, σ stellt die elektrische Leitfähigkeit des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials dar und κ stellt die Wärmeleitfähigkeit des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials dar. Der Ausdruck α²σ wird insgesamt als ein Ausgabefaktor Pf bezeichnet. Z weist eine Dimension auf, die ein inverses der Temperatur ist. ZT, welches durch Multiplizieren des Leistungsindex Z mit einer absoluten Temperatur T erhalten wird, ist ein dimensionsloser Wert. ZT wird als „dimensionsloser Leistungsindex“ bezeichnet und wird als ein Index verwendet, der die Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials anzeigt.
Damit das thermoelektrische Umwandlungsmaterial eine breite Anwendung finden kann, ist es notwendig, diese Leistung weiter zu verbessern. Für die Verbesserung der Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, wie klar aus der oben beschriebenen Gleichung ersichtlich ist, ist es notwendig, den Seebeck-Koeffizienten α und die elektrische Leitfähigkeit σ zu erhöhen und die Wärmeleitfähigkeit κ zu reduzieren.
Jedoch ist es schwierig, alle diese Eigenschaften zur gleichen Zeit zu verbessern und es wurden viele Versuche bewerkstelligt, um irgendeine dieser Eigenschaften des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zu verbessern.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010-114419 ( JP 2010-114419 A ) eine Technik zum Reduzieren der thermischen Leitfähigkeit durch Dispergieren von Nanoteilchen aus Keramik oder ähnlichem, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm bis 100 nm, in einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als Phonon-streuende Teilchen, um Phononen zu streuen, welche einer der Faktoren für thermische Leitung sind.
In dem oben beschriebenen thermoelektrischen Umwandlungsmaterial werden Phononen an Grenzflächen zwischen den Phonon-streuenden Teilchen gestreut. Da die Phonon-streuenden Teilchen in der Form eines Teilchens sind, ist jedoch die Phonon-streuende Grenzfläche ungenügend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wurde bewerkstelligt, um eine Verbindung, die eine ausreichende Phonon-streuende Grenzfläche aufweist, ein Nanokomposit-thermoelektrisches Material, das diese Verbindung beinhaltet, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Verbindung bereitgestellt, welche mit einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als ein Phonon-streuendes Material gemischt wird. Diese Verbindung ist durch die folgende Formel dargestellt.
(In der obigen Formel stellt G¹ eine funktionelle Gruppe dar, die in der Lage ist, an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix zu binden; G² stellt unabhängig G¹ oder CH₃ dar; 0 ≤ m ≤ 5; 0 ≤ m’ ≤ 5; 6 ≤ n ≤ 1000; und 1/1000 < (Anzahl an G¹/n) ≤ 1).
Zusätzlich, gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung, wird ein Nanokomposit-thermoelektrisches Material bereitgestellt. Das Nanokomposit-thermoelektrische Material beinhaltet eine thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix und die oben beschriebene Verbindung als ein Phonon-streuendes Material. Die Verbindung bindet an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix durch die funktionelle Gruppe G¹.
Ferner, gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-thermoelektrischen Materials bereitgestellt. Dieses Verfahren beinhaltet Mischen eines reduzierenden Agens und der oben beschriebenen Verbindung mit einer Lösung aus einem Salz eines Ausgangsmaterials eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials; Rühren und Altern dieser Mischung; und Durchführen einer hydrothermalen Behandlung an der Mischung.
Gemäß den oben beschriebenen Aspekten der Erfindung bindet die Verbindung, welche das Phonon-streuende Material ist, an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix. Dementsprechend wird eine feine und komplexe Struktur an einer Grenzfläche zwischen der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix und dem Phonon-streuenden Material gebildet und deshalb vergrößert sich die Grenzfläche. Als ein Resultat davon, da Phononen an der Grenzfläche gestreut werden, nimmt die Wärmeleitfähigkeit (Gitterwärmeleitfähigkeit), beeinflusst durch die Phononen, ab.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile und technische und industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen gleiche Ziffern gleiche Elemente bezeichnen, beschrieben, und wobei:
1 ein schematisches Diagramm ist, das ein Nanokomposit-thermoelektrisches Material gemäß einer Ausführungsform der Erfindung illustriert;
2 ein hochauflösendes RTEM-Bild eines Bulk-Körpers ist, welches in einem Beispiel der Erfindung erhalten wurde;
3 eine graphische Darstellung ist, die eine Gitterwärmeleitfähigkeit eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials bezüglich eines Volumenanteils eines Phonon-streuenden Materials illustriert;
4 eine graphische Darstellung ist, die eine Gitterwärmeleitfähigkeit eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials bezüglich eines Volumenanteils eines Phonon-streuenden Materials illustriert; und
5 eine graphische Darstellung ist, die eine elektrische Leitfähigkeit eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials bezüglich eines Volumenanteils eines Phonon-streuenden Materials illustriert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Verbindung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbindung, welche mit einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als ein Phonon-streuendes Material gemischt wird, wobei die Verbindung durch die folgende Formel dargestellt ist.
In der Verbindung stellt G¹ eine funktionelle Gruppe dar, die in der Lage ist, an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix zu binden und stellt im Einzelnen eine Gruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Mercaptogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Styrylgruppe, einer Methacrylgruppe, einer Acrylgruppe, einer Isocyanuratgruppe, einer Ureidogruppe, einer Sulfidgruppe, einer Isocyanatgruppe und Mischungen davon besteht. Zusätzlich stellt G² unabhängig die funktionelle Gruppe G¹ oder CH₃ dar.
Die Größe (molekulare Länge) dieser Verbindung kann durch Einstellen der Anzahl an Si, d. h. n, m und m’ kontrolliert werden. Wenn 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ m’ ≤ 5 und 6 ≤ n ≤ 1000, kann die Größe, d. h. die molekulare Länge, auf 0,3 nm bis 5 nm kontrolliert werden. Hierbei ist m bevorzugt Null und m’ ist bevorzugt Null.
Um in der Verbindung die Bindung an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix zu verbessern, erfüllt die Anzahl der funktionellen Gruppen G¹ 1/1000<(Anzahl an G¹/n)≤1.
In dem Nanokomposit-thermoelektrischen Material gemäß der Erfindung, wie in 1(1) schematisch illustriert ist, bindet die Verbindung an eine Oberfläche einer Matrix 2 eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials durch die funktionelle Gruppe G¹.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial, das die Matrix 2 konstituiert, kann P-Typ oder N-Typ sein. Ein Ausgangsmaterial eines P-Typ thermoelektrischen Umwandlungsmaterials ist insbesondere nicht limitiert und Beispiele davon beinhalten Bi₂Te₃-basierte Verbindungen, PbTe-basierte Verbindungen, Zn₄Sb₃-basierte Verbindungen, CoSb₃-basierte Verbindungen, Halb-Heusler-Verbindungen, Voll-Heusler-Verbindungen und SiGe-basierte Verbindungen. Als ein Ausgangsmaterial eines N-Typ thermoelektrischen Umwandlungsmaterials kann ohne irgendeine besondere Limitierung ein allgemein bekanntes Material verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten Bi₂Te₃-basierte Verbindungen, PbTe-basierte Verbindungen, Zn₄Sb₃-basierte Verbindungen, CoSb₃-basierte Verbindungen, Halb-Heusler-Verbindungen, Voll-Heusler-Verbindungen, SiGe-basierte Verbindungen, Mg₂Si-basierte Verbindungen, Mg₂Sn-basierte Verbindungen und CoSi-basierte Verbindungen. Unter diesen wird ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial bevorzugt verwendet, welches allgemein als ein Hochleistungsmaterial bekannt ist und ausgewählt ist aus (Bi,Sb)₂(Te,Se)₃-basierten Verbindungen, CoSb₃-basierten Verbindungen, PbTe-basierten Verbindungen und SiGe-basierten Verbindungen.
In dem Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterial ist ein Volumenanteil von der Verbindung, als ein Phonon-streuendes Material, bevorzugt 0,1 Vol.-% bis 20 Vol.-%, und mehr bevorzugt 0,2 Vol.-% bis 10 Vol.-%, um einen vorherbestimmten Effekt vorzuweisen. In der Verbindung, welche an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix bindet, ist eine Gruppe, die sich von der funktionellen Gruppe, welche an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix bindet, unterscheidet, eine inerte Methylgruppe. Die Verbindungen polymerisieren nicht durch Kondensation. Wenn die funktionelle Gruppe an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix bindet, kann zwischen der Matrix und der Verbindung eine ausreichende Phonon-streuende Grenzfläche bereitgestellt werden. Dementsprechend kann ein ausreichender Phonon-streuender Effekt durch Verwendung der Verbindung entsprechend der Erfindung in einer kleineren Menge, verglichen zu einem Nanokomposit-thermoelektrischen Material zu welchem Phonon-streuende Teilchen mit der Form eines Teilchens zugegeben sind, erzielt werden.
Ein Nanokomposit-thermoelektrisches Material entsprechend der Ausführungsform der Erfindung kann durch Präzipitieren von thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrixteilchen durch Reduktion unter Verwendung eines allgemeinen Verfahrens, Zugeben der Verbindung als ein Phonon-streuendes Material zu einer Aufschlämmung, die diese Teilchen beinhaltet, und Binden der Verbindung an die thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrixteilchen, um eine Legierung zu bilden, hergestellt werden.
Im Einzelnen, zuerst werden Nanoteilchen der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials synthetisiert. Bevorzugt wird dieser Prozess durch Reduzieren eines Salzes von jedem konstituierendem Element in einer Lösung durchgeführt. Als das Salz von jedem konstituierendem Element wird ein Chlorid, wie etwa Bismutchlorid, Tellurchlorid oder Selenchlorid, bevorzugt verwendet. Diese Reduktion wird durch tropfenweise Zugabe einer Lösung, die ein reduzierendes Agens beinhaltet, zu einer Alkohollösung, die Salze der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials beinhaltet, durchgeführt. Der Alkohol, welcher das Lösungsmittel der Dispersion ist, ist insbesondere nicht limitiert solange die Salze der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials darin dispergiert werden können, aber Ethanol wird bevorzugt verwendet. Zusätzlich kann optional ein pH-Einstellungsmittel zugegeben werden. Das pH-Einstellungsmittel wird verwendet, um die Teilchen und Ähnliches vom Aggregieren in der Aufschlämmung zu hindern. Als das pH-Einstellungsmittel kann ein Allgemein bekanntes geeigneter Weise verwendet werden und Beispiele davon beinhalten Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniakwasser, Natriumhydroxid und Natriumborhydrid (NaBH₄).
Der pH der Dispersion wird bevorzugt auf 3 bis 6 oder 8 bis 11 und mehr bevorzugt auf 4 bis 6 oder 8 bis 10 eingestellt. Nach Einstellen der Dispersion auf diese Weise, wird eine Lösung, die ein reduzierendes Agens beinhaltet, tropfenweise zu der Dispersion zugegeben. Das reduzierende Agens ist insbesondere nicht limitiert solange Ionen der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials reduziert werden können und Beispiele davon beinhalten NaBH₄ und Hydrazin.
In der Dispersion, die Salze der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials beinhaltet, sind Ionen der Ausgangsmaterialien des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zum Beispiel Bi-Ionen und Te-Ionen vorhanden. Dementsprechend werden diese Ionen reduziert sobald die Lösung, die das reduzierende Agens beinhaltet, mit der Dispersion gemischt wird, wie zum Beispiel in der folgenden Formel gezeigt. Demzufolge werden Teilchen der konstituierenden Elemente des thermischen Umwandlungsmaterials zum Beispiel Bi-Teilchen und Te-Teilchen präzipitiert. BiCl₃ + NaBH₄ + H₂O → Bi + NaCl + H₃BO₃ + H₂
Aufgrund dieser Reduktion, werden zusätzlich zu den Bi-Teilchen und Te-Teilchen Nebenprodukte wie etwa NaCl und NaBO₃ hergestellt. Um diese Nebenprodukte zu entfernen, wird bevorzugt Filtration durchgeführt. Ferner wird bevorzugt nach der Filtration Alkohol oder Wasser zugegeben, um die Nebenprodukte wegzuwaschen.
Die Verbindung gemäß der Erfindung wird zu der Aufschlämmung, die Nanoteilchen der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials beinhaltet, zugegeben, gefolgt durch Rühren und Altern für 1 Stunde bis 48 Stunden. Als ein Resultat bindet die funktionelle Gruppe G¹ der Verbindung gemäß der Erfindung an die Oberflächen der Nanoteilchen der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials.
Eine Legierung wird durch Durchführen einer hydrothermalen Behandlung an den Nanoteilchen aus jedem konstituierenden Element, das eine Oberfläche aufweist, an welche das Phonon-streuende Material wie oben beschrieben bindet, durchgeführt und Nanoteilchen des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials werden hergestellt. Diese hydrothermale Behandlung wird durch Erwärmen der Nanoteilchen aus jedem konstituierenden Element typischerweise in einem Autoklaven bei einer Temperatur ausreichend zum Bilden der Legierung zum Beispiel bei 240°C für 48 Stunden durchgeführt. Aufgrund der hydrothermalen Behandlung bilden die Teilchen der konstituierenden Elemente des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zum Beispiel Bi-Teilchen und Te-Teilchen eine Legierung und thermoelektrische Umwandlungsmaterialteilchen werden gebildet.
Schließlich werden die thermoelektrischen Umwandlungsmaterialteilchen, in welchen Oxidteilchen dispergiert sind, gesintert. Als ein Resultat wird ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial als ein Bulk-Körper (1(2)) erhalten. Die Verbindung gemäß der Erfindung ist in einem Zustand des Dispergiertseins in der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als ein Phonon-streuendes Material mit einer Größe von 0,3 nm bis 5 nm.
Beispiele
Beispiel 1
Gemäß der folgenden Prozedur und Bedingungen, wurde ein Nanokomposit-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, in welchem Phonon-streuende Teilchen an eine thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix (Bi,Sb)₂Te₃ binden, hergestellt.
Als Salze von konstituierenden Elementen der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix, wurden Chloride, die BiCl₃ (0,24 g), TeCl₄ (1,51 g) und SbCl₃ (0,68 g) beinhalten, in 150 ml an Ethanol gelöst, um eine thermoelektrische Ausgangsmateriallösung zuzubereiten. Als ein reduzierendes Agens wurde Natriumborhydrid (NaBH4; 1,60 g) zu 150 mL an Ethanol zugegeben, und diese reduzierende Agenslösung wurde tropfenweise zu der thermoelektrischen Ausgangsmateriallösung zugegeben, um Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb zu präzipitieren, welche die konstituierende Elemente der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix sind.
Eine Verbindung (Teilchengröße: 1,3 nm), die durch die folgende Formel dargestellt ist, wurde zu der erhaltenen Ethanolaufschlämmung, die die Nanoteilchen beinhaltet, als Phonon-streuende Teilchen zugegeben, sodass ein Volumenanteil davon 0,4 Vol.-% oder 6,0 Vol.-% war, gefolgt durch Rühren und Altern für 58 Stunden. Als ein Resultat hat diese Verbindung an die Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb gebunden.
Die erhaltene Ethanolaufschlämmung, die die Nanoteilchen beinhaltet, wurde mit Wasser gewaschen und filtriert und wurde dann mit Ethanol gewaschen und filtriert. Als nächstes wurde die Aufschlämmung in einen verschlossenen Autoklaven gesetzt und eine hydrothermale Behandlung wurde daran bei 240°C für 48 Stunden durchgeführt, um eine Legierung zu bilden. Als nächstes wurde die Legierung in einer Stickstoffgasstromatmosphäre getrocknet, und Pulver aus einer BiSbTe-basierenden Legierung, zu welcher die Phonon-streuenden Teilchen, die durch die obige Formel dargestellt sind, gebunden haben, gesammelt. Schließlich wurde dieses Pulver SPS-gesintert bei 360°C und ein Bulk-Körper eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials wurde zubereitet.
2 illustriert das Resultat von hochauflösender RTEM Beobachtung des erhaltenen Bulk-Körpers. Es wurde bestätigt, dass das feine Phonon-streuende Material dispergiert wurde und die Resultate der RTEM-EDX quantitativen Analyse an Punkten A und B sind in der folgenden Tabelle gezeigt. [Tabelle 1]

S Si O Sb Te Bi

Punkt A 1,9 38,9 38,3 3,3 11,0 6,6

Punkt B 0,0 0,0 0,0 27,2 59,4 13,4
Die Anzahl an funktionellen Gruppen am Punkt A/Si war 1,9/38,9 das heißt 0,049.
Beispiel 2
Ein Bulk-Körper eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials wurde mit dem gleichen Verfahren wie das von Beispiel 1 zubereitet, außer dass eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt ist, als die Phonon-streuenden Teilchen verwendet wurde.
Wie im Fall von Beispiel 1 wurde die Verbindung zugegeben, sodass ein Volumenanteil davon 0,4 Vol.-% oder 6,0 Vol.-% war.
Vergleichsbeispiel 1
BiCl₃ (0,24 g), TeCl₄ (1,51 g) und SbCl₃ (0,68 g) wurden in 100 mL an 2-Propanol gelöst, um eine thermoelektrische Ausgangsmateriallösung (erste Lösung) zuzubereiten. TEOS (0,14 g) wurde in 100 mL an 2-Propanol gelöst, um eine zweite Lösung zuzubereiten. Zusätzlich wurde Natriumborhydrid (NaBH₄; 1,59 g) als ein reduzierendes Agens in 100 mL an 2-Propanol gelöst, um eine Lösung (reduzierende Agenslösung) zuzubereiten.
Die reduzierende Agenslösung wurde tropfenweise zu der ersten Lösung zugegeben, um Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb zu präzipitieren, und die zweite Lösung wurde hierzu zugegeben, um SiO₂ zu präzipitieren. Da die Präzipitationsraten von Bi, Te und Sb größer waren als die von SiO₂, wird angenommen, dass die Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb zu diesem Zeitpunkt präzipitiert und zuerst zu sphärischen Nanoteilchen gewachsen sind, und anschließend Nanoteilchen aus SiO₂ in einer Bogenform auf den Oberflächen der Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb oder an Spalten zwischen den Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb gewachsen sind.
Die erhaltene Aufschlämmung an 2-Propanol wurde mit Wasser gewaschen und filtriert und wurde dann mit 2-Propanol gewaschen und filtriert. Als nächstes wurde die Aufschlämmung in einen verschlossenen Autoklaven gesetzt, und eine hydrothermale Behandlung wurde daran bei 240°C für 48 Stunden durchgeführt, um eine Legierung zu bilden. Als nächstes wurde die Legierung in einer Stickstoffgasstromatmosphäre getrocknet und Pulver von Nanokompositteilchen, die die BiSbTe-basierten Legierungsnanoteilchen beinhalten und die SiO₂ Nanoteilchen beinhalten, wurden gesammelt. Schließlich wurde dieses Pulver SPS-gesintert bei 360°C und ein Bulk-Körper eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials wurde zubereitet. Vergleichsbeispiel 2
BiCl₃ (0,24 g), TeCl₄ (1,51 g) und SbCl₃ (0,68 g) wurden in 100 mL Ethanol gelöst und ein kommerziell erhältliches Produkt aus SiO₂ (Teilchengröße: 5 nm) wurde hierzu zugegeben in 5 Vol.-%, 13 Vol.-% oder 20 Vol.-%, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Eine Lösung, in welcher Natriumborhydrid (NaBH₄; 1,59 g) als ein reduzierendes Agens in 100 mL an Ethanol gelöst war, wurde tropfenweise zu der Aufschlämmung zugegeben, um eine Mischung an Nanoteilchen aus Bi, Te und Sb und Nanoteilchen aus SiO₂ zu erhalten. Als nächstes wurde diese Mischung in einen verschlossenen Autoklaven gesetzt und eine hydrothermale Behandlung wurde daran bei 240°C für 48 Stunden durchgeführt, um eine Legierung zu bilden. Als nächstes wurde die Legierung in einer Stickstoffgasstromatmosphäre getrocknet, und Pulver an Nanokompositteilchen, die die BiSbTe-basierenden Legierungsnanoteilchen und die SiO₂ Nanoteilchen beinhalten, wurden gesammelt. Schließlich wurde dieses Pulver SPS-gesintert bei 360°C und ein Bulk-Körper eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, in welchem SiO₂ Nanoteilchen dispergiert wurden, wurde zubereitet.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Bulk-Körper eines Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, in welchem SiO₂ Nanoteilchen dispergiert wurden, wurde mit dem gleichen Verfahren wie das von Vergleichsbeispiel 2 zubereitet, außer dass SiO₂ (Teilchengröße: 15 nm) in 10 Vol.-% oder 20 Vol.-% anstatt von SiO₂ (Teilchengröße: 5 nm) zugegeben wurde.
3 bis 5 illustrieren den Zusammenhang zwischen den jeweiligen Eigenschaften des Nanokomposit-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials und dem Volumenanteil des Phonon-streuenden Materials hinsichtlich der Beispiele gemäß der Erfindung und der Vergleichsbeispiele.
In 3 und 4 ist die Gitterwärmeleitfähigkeit bezüglich des Volumenanteils des Phonon-streuenden Materials geplottet. In dem oberen Abschnitt der Zeichnung stellt die horizontale unterbrochene Linie die Gitterwärmeleitfähigkeit eines BiSbTe-basierenden thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, das kein Phonon-streuendes Material beinhaltet, dar, welche 0,90 W/m/K ist. In Vergleichsbeispielen 2 und 3, in welchen sphärische SiO₂-Teilchen als ein Phonon-streuendes Material zu der BiSbTe-basierenden thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix zugegeben wurden, wurde eine signifikante Verringerung in der Gitterwärmeleitfähigkeit bei einem Volumenanteil von 5 Vol.-% oder größer beobachtet. Zusätzlich wurde im Vergleichsbeispiel 1, in welchem SiO₂ auf der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix präzipitiert wurde, eine signifikante Verringerung in der Gitterwärmeleitfähigkeit bei einem Volumenanteil von 0,5 Vol.-% oder größer beobachtet. Andererseits wurde in Beispielen 1 und 2 gemäß der Erfindung, in welchen die vorherbestimmte Verbindung an die Oberfläche der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix gebunden wurde, die Gitterwärmeleitfähigkeit weiter verringert sogar mit einer kleinen Menge von dem Phonon-streuenden Material, welches ein Volumenanteil von 0,5 Vol.-% war.
Als nächstes ist in 5 die elektrische Leitfähigkeit bezüglich des Volumenanteils des Phonon-streuenden Materials geplottet. In dem oberen Abschnitt der Zeichnung, stellt die horizontale unterbrochene Linie die elektrische Leitfähigkeit eines BiSbTe-basierenden thermoelektrischen Umwandlungsmaterials dar, das kein Phonon-streuendes Material beinhaltet, welche 900 S/cm ist. Im Vergleichsbeispiel 2, in welchem sphärische SiO₂-Teilchen als ein Phonon-streuendes Material zu der BiSbTe-basierenden thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix zugegeben wurden, wurde eine signifikante Verringerung in der elektrischen Leitfähigkeit bei einem Volumenanteil von 10 Vol.-% oder größer beobachtet. Zusätzlich wurde in Vergleichsbeispiel 1, in welchem SiO₂ auf der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix präzipitiert wurde, eine signifikante Verringerung in der elektrischen Leitfähigkeit gemäß den Mischungsregeln zusammen mit einem Anstieg im Volumenanteil des Phonon-streuenden Materials beobachtet. Andererseits in Beispiel 1 und 2 gemäß der Erfindung, in welchen die vorherbestimmte Verbindung an die Oberfläche der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix gebunden wurde, wurden die oben beschriebenen Tendenzen gezeigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-114419 A [0008]

Claims

Verbindung, welche mit einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix als ein Phonon-streuendes Material gemischt wird, wobei die Verbindung durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei G¹ eine funktionelle Gruppe darstellt, die in der Lage ist, an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix zu binden; G² unabhängig G¹ oder CH₃ darstellt; 0 ≤ m ≤ 5; 0 ≤ m’ ≤ 5; 6 ≤ n ≤ 1000; und 1/1000<(Anzahl an G¹/n) ≤ 1.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass G¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Mercaptogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Styrylgruppe, einer Methacrylgruppe, einer Acrylgruppe, einer Isocyanuratgruppe, einer Ureidogruppe, einer Sulfidgruppe, einer Isocyanatgruppe und Mischungen davon besteht.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Größe von 0,3 nm bis 5 nm aufweist.
Nanokomposit-thermoelektrisches Material, gekennzeichnet durch Umfassen: einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialmatrix; und der Verbindung nach Anspruch 1, die in dem Nanokomposit-thermoelektrischen Material als ein Phonon-streuendes Material beinhaltet ist, wobei die Verbindung an die thermoelektrische Umwandlungsmaterialmatrix durch die funktionelle Gruppe G¹ bindet.
Nanokomposit-thermoelektrisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Volumenanteil der Verbindung 0,1 Vol% bis 20 Vol% ist.
Verfahren zum Herstellen eines Nanokomposit-thermoelektrischen Materials, gekennzeichnet durch Umfassen: Mischen eines reduzierenden Agens und der Verbindung nach Anspruch 1 mit einer Lösung aus einem Salz eines Ausgangsmaterials eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials; Rühren und Altern dieser Mischung; und Durchführen einer hydrothermalen Behandlung an der Mischung.