CN114031119B - 一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇及其合成方法 - Google Patents

一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提出一种新型结构的基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇及其合成方法。其化学式为Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O，由1个聚阴离子[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]24‑、10个H+离子、14个Na+离子和34个结晶水构成。对化合物1进行了紫外‑可见吸收光谱分析，化合物1在240nm附近出现了一处特征吸收峰。化合物1的阴离子结构是以中间的{Mn4W6}片段为对称中心，和两个{Mn2W10}类keggin片段所组成的二聚体。其中，两个{Mn2W10}片段位于平面结构{Mn4W6}的两侧，中间通过MnIII‑O‑W键和MnIII‑O‑MnIV键以共顶点的方式连接起来。

Description

一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇及其合成方法
技术领域
本发明涉及多酸化学技术领域，具体涉及一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇及其合成方法。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称多酸)是由前过渡金属(Mo、W、V、Nb、Ta)与氧结合所形成的多核金属氧簇，通常以共边、共角或共面的方式将MnOn(n一般为6)多面体相互连接所形成。多酸化学作为无机化学的研究领域之一，近年来受到了众多学者的广泛关注并取得了令人瞩目的研究成果，由于多酸美观和独特的结构，使得在各个研究领域有很多的潜在应用价值，如催化、医学和磁学等。因此，合成并研究新型的多酸结构，仍然是无机化学一个非常重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型结构的基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇及其合成方法。
一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇，其化学式为 Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O(化合物1)，由1个聚阴离子 [MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]24-、10个H+离子、14个Na+离子和34个结晶水构成。
化合物1中Mn1和Mn2的化合价为+3价，Mn3和Mn4的化合价为+4价；所有的W原子的BVS计算结果都在5.85-6.15之间，所有W原子的化合价都为+6价。
化合物1为三斜晶系，P-1空间群，化合物1由1个聚阴离子 [MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]24-、10个H+离子、14个Na+离子和34个结晶水组成，其中阴离子结构是由两个{Mn2W10}结构单元通过MnIII-O-W键和{Mn4W6}片段连接而成的一个中心对称结构。
化合物1的阴离子结构是以中间的{Mn4W6}片段为对称中心，和两个{Mn2W10}类keggin 片段所组成的二聚体。其中，两个{Mn2W10}片段位于平面结构{Mn4W6}的两侧，中间通过 MnIII-O-W键和MnIII-O-MnIV键以共顶点的方式连接起来。{Mn4W6}片段为平面结构，该平面结构由{Mn4}核和两个{W3}单元构成，中间的{Mn4}核把六个{WO6}八面体平均分成两个{W3} 簇，其中{Mn4}核看起来像一个菱形四边形，四个{MnO6}八面体以共边方式相连，每个{W3} 簇中的{WO6}八面体也以共边方式连接，该片段中所有的{MnO6}八面体和{WO6}八面体均在同一个平面内，组成了一个平面六边形结构。
化合物1两侧的{Mn2W10}片段是类keggin型结构，该片段可看作是由饱和类keggin型的偏钨酸[H2W12O40]6-{W12}中的两个{WO6}八面体被{MnO6}八面体取代而得到的，其中MnIII-O键键长范围在
Figure BSA0000258184490000021
之间。
本发明提供了一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇的制备方法，以Na2WO4·2H2O为原料，通过水溶液法制备。
具体包含以下步骤：
步骤(1)，[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液的合成，将Mn(CH3COO)2·4H2O与KMnO4质量比为4∶1的混合液溶解在60％的HAc溶液中，继续搅拌后获得 [MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液。
步骤(2)，使用蒸馏水对[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液稀释后，加入适量Na2WO4·2H2O溶液并搅拌，随后加入适量Na2SiO3·5H2O并加热保温一定时间后，冷却至室温过滤获得溶液A。
步骤(3)，使用蒸馏水对[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液稀释后，加入适量Na2WO4·2H2O溶液并搅拌，随后加入适量MnAc2并加热保温一定时间后，冷却至室温过滤获得溶液 B。
步骤(4)，溶液A倒入溶液B中，立马产生沉淀，再次过滤得到红色滤液。待滤液蒸干前，先出现Na8MnW6O24·xH2O橙色晶体，静置水天后获得棕色、片状晶体 Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为化合物1的阴离子多面体-球棍图；
图2为{Mn4W6}的多面体结构图；
图3为化合物1的红外光谱图；
图4为化合物1的紫外-可见吸收光谱图；
图5为化合物1的拉曼光谱图；
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇，其化学式为 Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O(化合物1)的制备方法，包含以下步骤：
步骤1)，[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液的合成，将Mn(CH3COO)2·4H2O与KMnO4质量比为4∶1的混合液溶解在60％的HAc溶液中，继续搅拌1h，并将此溶液命名为sol.Mn；
步骤2)，用6mL的蒸馏水将sol.Mn进行稀释，搅拌30s，并取Na2WO4·2H2O加4ml H2O调节稀释后的sol.Mn的pH，搅拌30s；然后加入适量Na2SiO3·5H2O，之后将棕色的混合溶液加热到90℃，并保持1h，随后冷却至室温并过滤得到SolA；
步骤3)，用6mL的蒸馏水将sol.Mn进行稀释，搅拌30s，并取Na2WO4·2H2O加4mlH2O调节稀释后的sol.Mn的pH，搅拌30s；然后加入MnAc2，之后将棕色的混合溶液加热到90℃，并保持1h，随后冷却至室温并过滤，得到SolB；
步骤4)，SolA的滤液倒入SolB的滤液中，滤液混合之后立马产生沉淀，然后再次过滤得到红色滤液。待滤液蒸干前，先出现Na8MnW6O24·xH2O橙色晶体，然后大约一周之后可得到棕色、片状晶体Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O。其主要晶体学数据为：三斜晶系，P-1空间群，
Figure BSA0000258184490000031
α＝93.310(2)°，β＝100.946(2)°，γ＝112.417(2)°，Z＝1，
Figure BSA0000258184490000032
对Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O晶体结构的测定，选取尺寸大小约为0.14mm×0.12mm×0.06mm且没有裂痕的单晶放在Bruker Apex-II CCD型X射线单晶衍射仪上，使用通过石墨单色器的Mo靶Kα射线为辐射源，衍射数据以ω-2θ的扫描方式，在149.98K下来收集，共搜集了43783个衍射点，而内在的独立衍射点[I≥2σ(I)]有13074 个(Rint＝0.0988)。化合物1的晶体学数据见表1。
表1 化合物1的晶体学数据
Figure BSA0000258184490000033
Figure BSA0000258184490000041
根据价键计算结果我们得出，化合物1中Mn1和Mn2的化合价为+3价，Mn3和Mn4 的化合价为+4价；所有的W原子的BVS计算结果都在5.85-6.15之间，所以W原子的化合价都为+6价。化合物1中O、Mn和W原子的价键计算结果如表2所示。
表2 化合物1的O、W和Mn原子的BVS计算结果
Figure BSA0000258184490000042
Figure BSA0000258184490000051
X-射线单晶衍射结果表明，化合物1为三斜晶系，P-1空间群，化合物1由1个聚阴离子[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]24-、10个H+离子、14个Na+离子和34个结晶水组成，其中阴离子结构是由两个{Mn2W10}结构单元通过MnIII-O-W键和{Mn4W6}片段连接而成的一个中心对称结构。
如图1所示，化合物1的阴离子结构是以中间的{Mn4W6}片段为对称中心，和两个{Mn2W10}类keggin片段所组成的二聚体。其中，两个{Mn2W10}片段位于平面结构{Mn4W6} 的两侧，中间通过MnIII-O-W键和MnIII-O-MnIV键以共顶点的方式连接起来。如图2所示，具体分析{Mn4W6}片段这个平面结构，该平面结构由{Mn4}核和两个{W3}单元构成，中间的 {Mn4}核把六个{WO6}八面体平均分成两个{W3}簇，其中{Mn4}核看起来像一个菱形四边形，四个{MnO6}八面体以共边方式相连，每个{W3}簇中的{WO6}八面体也以共边方式连接，该片段中所有的{MnO6}八面体和{WO6}八面体均在同一个平面内，组成了一个平面六边形结构。此外，化合物1两侧的{Mn2W10}片段是类keggin型结构，该片段可看作是由饱和类keggin 型的偏钨酸[H2W12O40]6-{W12}中的两个{WO6}八面体被{MnO6}八面体取代而得到的，其中 MnIII-O键键长范围在
Figure BSA0000258184490000052
之间。
对化合物1进行了红外光谱分析，化合物1的红外光谱如图3所示。由红外谱图可知，化合物的红外谱图中946cm-1，880cm-1和788cm-1处的特征峰可分别归属于(W-Ot)，(W-Ob-W) 和(W-Oc-W)的振动吸收峰。其中，化合物谱图中946cm-1处的特征峰与原料钨酸钠的特征峰 932cm-1基本吻合，都属W-Ot的特征吸收峰。
对化合物1进行了紫外-可见吸收光谱分析，化合物1的紫外-可见吸收光谱如图4所示，测试范围是190nm-800nm。由紫外-可见光谱图可知，化合物在240nm附近出现了一处特征吸收峰，该吸收峰归属于阴离子中Ob-c→W的荷移跃迁。
对化合物1进行了固体拉曼光谱测试，拉曼光谱如图5所示。图中位于948cm-1，881cm-1和833cm-1处的特征振动峰分别对应于化合物中(W-Ot)，(W-Ob-W)和(W-Oc-W)的振动吸收峰。此外，我们可以看到固体拉曼测试光谱图的特征峰位置与该化合物的红外光谱图中的特征峰位置基本吻合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇，其特征是，所述{Mn8W26}簇其化学式为Na14H10[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]·34H2O；以Na2WO4·2H2O为原料，通过水溶液法制备，所述{Mn8W26}簇为三斜晶系，P-1空间群；
所述{Mn8W26}簇由1个聚阴离子[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]24-、10个H+离子、14个Na+离子和34个结晶水构成；
所述阴离子结构是以中间的{Mn4W6}片段为对称中心，和两个{Mn2W10}类keggin片段所组成的二聚体，两个{Mn2W10}片段位于平面结构{Mn4W6}的两侧，中间通过MnIII-O-W键和MnIII-O-MnIV键以共顶点的方式连接起来。
2.根据权利要求1所述的基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇，其特征是，所述聚阴离子[MnIII 4MnIV 4O4(W3O14)2(H2W10O37)2]24-是由两个{Mn2W10}结构单元通过MnIII-O-W键和{Mn4W6}片段连接而成的一个中心对称结构。
3.根据权利要求2所述的基于同多钨酸盐构筑的{Mn8W26}簇，其特征是，所述{Mn4W6}为平面结构，该平面结构由{Mn4}核和两个{W3}单元构成，中间的{Mn4}核把六个{WO6}八面体平均分成两个{W3}簇，其中{Mn4}核看起来像一个菱形四边形，四个{MnO6}八面体以共边方式相连，每个{W3}簇中的{WO6}八面体也以共边方式连接，该片段中所有的{MnO6}八面体和{WO6}八面体均在同一个平面内，组成了一个平面六边形结构。
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