CN103265294A - 一种制备高热电性能金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高热电性能金属氧化物的方法，包括以下三个步骤：a、异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的合成；b、机械球磨混合；和c、金属氧化物纳米颗粒的烧结。本发明采用燃烧法制备异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒，合成简单快速，一步合成，且重复性高。本发明在降低热导率的同时最大限度地提高与电学性能相关的功率因子，从而大幅度地提高热电材料的ZT值，即热电性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备高性能热电材料的方法，具体涉及一种制备高热电性能金属氧化物的方法。
背景技术：
热电材料是利用内部载流子（电子和空穴）的运动既可把热能直接转换为电能，或者在电能驱动下把热能从冷的一端转移到热的一端的一类半导体。因此，可以把热电材料制造成热电器件应用在温差发电和制冷等领域。热电器件具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪音、无磨损、无泄漏、移动灵活、可小型化等优点。可以绿色环保地利用各种能源，也可以提高能源利用的效率。目前，对热电材料的研究集中于提高ZT值（评价能量转换效率的指标，通过公式ZT=S2σT/κ计算得到，其中S、σ、κ和T分别为赛贝克系数、电导率、热导率和绝对温度）、增强稳定性和降低制备成本三个方面。
虽然目前合金类热电材料，例如碲化铋（Bi2Te3）、碲化铅（PbTe）和硅锗（SiGe）等等，普遍具有比金属氧化物较高的ZT值，但是它们都具有原材料稀缺、耐热性和抗氧化性能差等缺点。相反，常用金属氧化物由于熔点高、本身含有氧元素和在地壳中丰度高的原因，在耐热性、抗氧化性和原材料来源方面具有得天独厚的优势。目前，金属氧化物热电材料主要有二氧化钛（TiO2）、钛酸锶（SrTiO3）、氧化锌（ZnO）、三氧化二铟（In2O3）和钴酸钠（NaCoO2）等的衍生物。提高这些金属氧化物热电性能的关键是制备出尺寸足够小的，并且进行过异种原子掺杂的纳米级前驱物，然后通过合适的烧结工艺进一步化学调控出热电性能优异的材料。这么做的目的在于调控颗粒边界、缺陷种类和浓度，从而在降低热导率的同时最大限度地提高与电学性能相关的功率因子（S2σ）。但是，目前合成掺杂金属氧化物纳米颗粒的方法主要是湿化学方法，如溶胶凝胶、水热反应和溶剂热反应等方法。这些方法不仅制备工艺复杂、耗时较长、步骤繁多和可重复性较低，而且不利于低成本地大批量生产。另一方面，目前在金属氧化物的烧结过程中主要是通过调控气氛来达到控制缺陷浓度的目的，如调节气氛中的还原性气体的浓度。显然，还原性气体对安全的工业生产形成巨大的隐患。
因此，发明一种能非常简易快速的合成出异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒，并且采用安全有效的烧结工艺对颗粒边界、缺陷种类和浓度进行调控从而制备出高性能金属氧化物的方法显的尤其重要。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能非常简易快速的合成出异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒，并且采用安全有效的烧结工艺对颗粒边界、缺陷种类和浓度进行调控，从而制备出高性能金属氧化物的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种制备高热电性能金属氧化物的方法，包括以下三个步骤：
a、异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的合成：将金属氧化物纳米颗粒、与金属氧化物匹配的掺杂元素对应的盐类、尿素三者混合后放入马弗炉（置于坩埚中）或在燃烧炉中在空气环境中500～700℃下燃烧反应30～120分钟得到异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒；所述与金属氧化物匹配的掺杂元素对应的盐类与金属氧化物纳米颗粒质量比为0.016～3.375:1，所述尿素的质量是金属氧化物纳米颗粒和掺杂元素对应的盐类两者共同质量之和的1～3倍；
b、机械球磨混合：将步骤a中得到的异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒和与其对应的金属颗粒倒入球磨罐中，然后加满无水乙醇在行星式球磨机中于300～600RPM的转速下球磨12～36小时，得到的沉淀经无水乙醇清洗，然后在80～120℃下干燥得到产物；所述金属颗粒与异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的质量比为0.005～0.065：1；
c、金属氧化物纳米颗粒的烧结：将步骤b中得到的干燥产物在5×103～1×104kgf/cm2的压力下压制成条状块体，然后在管式炉或烧结炉中于1000～1300℃下恒温烧结5～15小时，升温速率为5～10℃/min，在烧结过程中全程通入流速为0.05～0.2L/min的氮气流，自然冷却至室温后得到产品。
所述步骤a中金属氧化物纳米颗粒粒径为5～30nm。
所述步骤a中金属氧化物选自二氧化钛、钛酸锶、氧化锌，三氧化二铟或二氧化锡中的任意一种；与二氧化钛匹配的掺杂元素所用的盐类为五氯化铌；与钛酸锶匹配的掺杂元素所用的盐类为五氯化铌、氯化镧和硝酸镧中的任意一种；和氧化锌匹配的掺杂元素所用的盐类为三氯化铝；和三氧化二铟匹配的掺杂元素所用的盐类为四氯化锡；和二氧化锡匹配的掺杂元素所用的盐类为氯化锑。
所述步骤a中每4g二氧化钛粉末配比0.064～13.5g的五氯化铌粉末，每4g氧化锌粉末配比0.064～2g三氯化铝粉末，每4g钛酸锶粉末配比0.064～5.9g五氯化铌粉末、0.064～2.2g氯化镧粉末或0.064～3.9g硝酸镧粉末，每4g三氧化二铟粉末配比0.064～3g氯化锡粉末，每4g二氧化锡粉末配比0.064～2.5g氯化锑粉末。
所述步骤b中金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛时，对应的金属颗粒为钛颗粒；金属氧化物纳米颗粒为氧化锌时，对应的金属颗粒为锌颗粒；金属氧化物纳米颗粒为钛酸锶时，对应的金属颗粒为钛颗粒；金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铟时，对应的金属颗粒为铟颗粒；金属氧化物纳米颗粒为二氧化锡时，对应的金属颗粒为锡颗粒。
所述步骤c中在通氮气前抽真空至管内或腔内压强低于10Pa，然后通入纯氮气或高纯氮气。
本发明合成的异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的晶粒尺寸和所采用的原材料（金属氧化物纳米颗粒）的晶粒尺寸相差不大。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用燃烧法制备异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒，合成简单快速，一步合成，且重复性高。本发明在降低热导率的同时最大限度地提高与电学性能相关的功率因子，从而大幅度地提高热电材料的ZT值，即热电性能。
附图说明：
图1是本发明实施例1步骤a制备的掺铌二氧化钛纳米粉体的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1最终制备的二氧化钛基块体在测试温度下的ZT值。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
制备高热电性能金属氧化物的方法，包括以下三个步骤：
a、将粒径为5～30nm的二氧化钛纳米粉体（4g）、五氯化铌（3.9g）和尿素（23.7g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到平均粒径为14nm淡黄色粉末（扫描电子显微镜图如图1所示）；
b、称量4g步骤a中得到的黄色粉末和0.26g金属钛粉（所述金属钛粉与异质原子掺杂的二氧化钛金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065:1）放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1100℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品，产品为黑色块体。产品的功率因子达到9.87×10-4W/mK2，而热导率降至2.6W/mK，因此ZT值在700℃时达到0.35（如图2所示），为目前氧化钛基热电材料的最好效果。
实施例2
a、将粒径为5～30nm的二氧化钛纳米粉体（4g）和五氯化铌（3.9g）和尿素（7.9g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到淡黄色粉末；
b、称量4g步骤a中得到的淡黄色粉末和0.26g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的二氧化钛金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065:1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1100℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品，产品的功率因子在700℃时达到8.98×10-4W/mK2，而热导率降至2.5W/mK。
实施例3
a、将粒径为5～30nm的二氧化钛纳米粉体（4g）和五氯化铌（13.5g）和尿素（17.6g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到淡黄色粉末；
b、称量4g步骤a中得到的淡黄色粉末和0.02g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的二氧化钛金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005:1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品，产品功率因子在700℃时为7.43×10-4W/mK2，热导率为3.2W/mK。
实施例4
a、将粒径为5～30nm的二氧化钛纳米粉体（4g）和五氯化铌（0.064g）和尿素（12.19g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到淡黄色粉末；
b、称量4g步骤a中得到的淡黄色粉末和0.26g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的二氧化钛金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065:1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品，产品的功率因子在700℃时为1.03×10-3W/mK2，热导率为2.1W/mK。
实施例5
a、将粒径为5～30nm的二氧化钛纳米粉体（4g）和五氯化铌（3.9g）和尿素（7.9g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到淡黄色粉末；
b、称量4g步骤a中得到的淡黄色粉末和0.26g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的二氧化钛金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065:1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到8.98×10-4W/mK2，而热导率降至2.3W/mK。
实施例6
a、将粒径为5～30nm的二氧化钛纳米粉体（4g）和五氯化铌（3.9g）和尿素（7.9g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到淡黄色粉末；
b、称量4g步骤a中得到的淡黄色粉末和0.02g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的二氧化钛金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005:1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1100℃下恒温烧结5小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到7.54×10-4W/mK2，而热导率降至2.0W/mK。
实施例7
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和五氯化铌（3.5g）和尿素（22.5g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.08g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.02：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品，产品功率因子在700℃时达到1.34×10-3W/mK2，热导率为3.1W/mK。
实施例8
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和五氯化铌（5.9g）和尿素（29.7g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.26g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1100℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.13×10-3W/mK2，而热导率降至3.2W/mK。
实施例9
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和五氯化铌（0.064g）和尿素（12.19g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1100℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.35×10-3W/mK2，而热导率降至2.9W/mK。
实施例10
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和五氯化铌（3.5g）和尿素（7.5g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.03×10-3W/mK2，而热导率降至2.2W/mK。
实施例11
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和五氯化铌（1.5g）和尿素（5.5g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.12g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.03：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.25×10-3W/mK2，而热导率降至2.5W/mK。
实施例12
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和三氯化镧（2.2g）和尿素（6.2g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.43×10-3W/mK2，而热导率降至2.6W/mK。
实施例13
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和三氯化镧（0.064g）和尿素（13.5g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.12g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.03：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.53×10-3W/mK2，而热导率降至2.7W/mK。
实施例14
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和硝酸镧（0.064g）和尿素（12.19g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.24×10-3W/mK2，而热导率降至2.3W/mK。
实施例15
a、将粒径为5～30nm的钛酸锶纳米粉体（4g）和硝酸镧（3.9g）和尿素（7.9g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.26g金属钛粉(金属钛粉与异质原子掺杂的钛酸锶金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.28×10-3W/mK2，而热导率降至2.2W/mK。
实施例16
a、将粒径为5～30nm的氧化锌纳米粉体（4g）和三氯化铝（0.064g）和尿素（15.6g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.08g金属锌粉(金属锌粉与异质原子掺杂的氧化锌金属氧化物纳米颗粒的质量为0.02：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨12小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到8.3×10-4W/mK2，而热导率降至2.0W/mK。
实施例17
a、将粒径为5～30nm的氧化锌纳米粉体（4g）和三氯化铝（2g）和尿素（18g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属锌粉(金属锌粉与异质原子掺杂的氧化锌金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨12小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结5小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到9.5×10-4W/mK2，而热导率降至2.1W/mK。
实施例18
a、将粒径为5～30nm的氧化锌纳米粉体（4g）和三氯化铝（0.4g）和尿素（13.8g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.26g金属锌粉(金属锌粉与异质原子掺杂的氧化锌金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨12小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到7.3×10-4W/mK2，而热导率降至1.8W/mK。
实施例19
a、将粒径为5～30nm的氧化锌纳米粉体（4g）和三氯化铝（2g）和尿素（18g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.08g金属锌粉(金属锌粉与异质原子掺杂的氧化锌金属氧化物纳米颗粒的质量为0.02：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨12小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.03×10-3W/mK2，而热导率降至2.2W/mK。
实施例20
a、将粒径为5～30nm的氧化锌纳米粉体（4g）和三氯化铝（1.2g）和尿素（15.6g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.15g金属锌粉(金属锌粉与异质原子掺杂的氧化锌金属氧化物纳米颗粒的质量为0.0375：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在80℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结5小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到8.9×10-4W/mK2，而热导率降至2.1W/mK。
实施例21
a、将粒径为5～30nm的三氧化二铟纳米粉体（4g）和四氯化锡（3g）和尿素（21g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属铟粉(金属铟粉与异质原子掺杂的三氧化二铟金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到9.5×10-4W/mK2，而热导率降至2.1W/mK。
实施例22
a、将粒径为5～30nm的三氧化二铟纳米粉体（4g）和四氯化锡（3g）和尿素（21g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属铟粉(金属铟粉与异质原子掺杂的三氧化二铟金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.3×10-3W/mK2，而热导率降至2.5W/mK。
实施例23
a、将粒径为5～30nm的三氧化二铟纳米粉体（4g）和四氯化锡（0.064g）和尿素（12.19g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.26g金属铟粉(金属铟粉与异质原子掺杂的三氧化二铟金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.45×10-3W/mK2，而热导率降至2.6W/mK。
实施例24
a、将粒径为5～30nm的三氧化二铟纳米粉体（4g）和四氯化锡（2g）和尿素（18g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属铟粉(金属铟粉与异质原子掺杂的三氧化二铟金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1300℃下恒温烧结5小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.54×10-3W/mK2，而热导率降至2.9W/mK。
实施例25
a、将粒径为5～30nm的三氧化二铟纳米粉体（4g）和四氯化锡（1.2g）和尿素（5.2g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属铟粉(金属铟粉与异质原子掺杂的三氧化二铟金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1，请确认)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.23×10-3W/mK2，而热导率降至2.3W/mK。
实施例26
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（1.2g）和尿素（5.2g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.13g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.0325：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.56×10-3W/mK2，而热导率降至2.5W/mK。
实施例27
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（0.064g）和尿素（12.19g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.26g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.63×10-3W/mK2，而热导率降至3.1W/mK。
实施例28
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（2.5g）和尿素（19.5g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温30分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.02g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.005：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨20小时，转速为300RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为10℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.05L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.36×10-3W/mK2，而热导率降至2.6W/mK。
实施例29
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（0.064g）和尿素（12.19g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入700℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.13g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.0325：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.55×10-3W/mK2，而热导率降至2.8W/mK。
实施例30
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（0.6g）和尿素（13.8g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.13g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.0325：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结10小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.43×10-3W/mK2，而热导率降至2.5W/mK。
实施例31
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（2.5g）和尿素（6.5g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入500℃的马弗炉中恒温120分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.13g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.0325：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在1×104kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结5小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.1L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.48×10-3W/mK2，而热导率降至2.4W/mK。
实施例32
a、将粒径为5～30nm的二氧化锡纳米粉体（4g）和氯化锑（0.064g）和尿素（4.06g）搅拌混合均匀后移入250ml坩埚中，然后把坩埚放入600℃的马弗炉中恒温45分钟，之后把坩埚取出等冷却后得到粉末；
b、称量4g上述粉末和0.26g金属锡粉(金属锡粉与异质原子掺杂的二氧化锡金属氧化物纳米颗粒的质量为0.065：1)放入行星式球磨机的玛瑙罐中，再加入40ml无水乙醇，随后在行星式球磨机上球磨36小时，转速为600RPM。经球磨后得到的沉淀用400ml无水乙醇清洗，在120℃下干燥2小时得到干燥产物；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103kgf/cm2的压力下经冷压成型，然后在管式炉中于1000℃下恒温烧结15小时，管式炉升温速率为5℃/min。在烧结过程中全程通入氮气流，流速为0.2L/min。自然冷却至室温后取出产品。产品的功率因子在700℃时达到1.33×10-3W/mK2，而热导率降至2.5W/mK。
Claims (5)
1.一种制备高热电性能金属氧化物的方法，其特征在于，包括以下三个步骤：
a、将金属氧化物纳米颗粒、与金属氧化物匹配的掺杂元素对应的盐类、尿素三者混合后在空气环境中500～700℃下燃烧反应30～120分钟得到异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒；所述与金属氧化物匹配的掺杂元素对应的盐类与金属氧化物纳米颗粒质量比为0.016～3.375:1，所述尿素的质量是金属氧化物纳米颗粒和掺杂元素对应的盐类两者共同质量之和的1～3倍；
b、将步骤a中得到的异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒和与其对应的金属颗粒倒入球磨罐中，然后加满无水乙醇于300～600RPM的转速下球磨12～36小时，得到的沉淀经无水乙醇清洗，然后在80～120℃下干燥得到产物；所述金属颗粒与异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的质量比为0.005～0.065：1；
c、将步骤b中得到的干燥产物在5×103～1×104kgf/cm2的压力下压制成块体，然后在管式炉或烧结炉中于1000～1300℃下恒温烧结5～15小时，升温速率为5～10℃/min，烧结过程中全程通入流速为0.05～0.2L/min的氮气流，自然冷却至室温后得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备高热电性能金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤a中金属氧化物纳米颗粒粒径为5～30nm。
3.根据权利要求1所述的制备高热电性能金属氧化物的方法，其特征在于，步骤a中所述金属氧化物选自二氧化钛、钛酸锶、氧化锌，三氧化二铟或二氧化锡中的任意一种；与二氧化钛匹配的掺杂元素所用的盐类为五氯化铌；与钛酸锶匹配的掺杂元素所用的盐类为五氯化铌、氯化镧和硝酸镧中的任意一种；和氧化锌匹配的掺杂元素所用的盐类为三氯化铝；和三氧化二铟匹配的掺杂元素所用的盐类为四氯化锡；和二氧化锡匹配的掺杂元素所用的盐类为氯化锑。
4.根据权利要求3所述的制备高热电性能金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤a中每4g二氧化钛粉末配比0.064～13.5g的五氯化铌粉末，每4g氧化锌粉末配比0.064～2g三氯化铝粉末，每4g钛酸锶粉末配比0.064～5.9g五氯化铌粉末、0.064～2.2g氯化镧粉末或0.064～3.9g硝酸镧粉末，每4g三氧化二铟粉末配比0.064～3g氯化锡粉末，每4g二氧化锡粉末配比0.064～2.5g氯化锑粉末。
5.根据权利要求1所述的制备高热电性能金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤b中金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛时，对应的金属颗粒为钛颗粒；金属氧化物纳米颗粒为氧化锌时，对应的金属颗粒为锌颗粒；金属氧化物纳米颗粒为钛酸锶时，对应的金属颗粒为钛颗粒；金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铟时，对应的金属颗粒为铟颗粒；金属氧化物纳米颗粒为二氧化锡时，对应的金属颗粒为锡颗粒。
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