JP2018508982A

JP2018508982A - 高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料及び製造方法

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Publication number: JP2018508982A
Application number: JP2017536951A
Authority: JP
Inventors: ティエチュンチュー; チェンクァンフー; シンピンチャオ
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2018-03-29
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: WO2016127572A1; JP6483842B2; US20180331268A1; US10553771B2; CN104681706B; CN104681706A

Abstract

本発明は、一種の新型で高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料を公開し、同原料組成はＦｅＮｂ１−ｘＨｆｘＳｂであり、その内、ｘ＝０．０６〜０．２である。本発明は同Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法も公開しており、まずは組成がＦｅＮｂ１−ｘＨｆｘＳｂとなる化学分量比率により、原料の鉄、ニオブ、ハフニウムとアンチモンを採取し、アルゴンガスの保護下で、懸濁溶錬法で製錬される；そして製錬される鋳塊を粒状につぶし、焼結を経て、Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料が作られる。本発明の製造方法は、工程が簡単であり、生産周期が短く、生産効率が高い。製造されたＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の高温安定性が良く、同材料を構成する元素が地殻での含有量が豊富なため、工業化コストが低い。１２００Ｋにおいて最大ｚＴ値が１．４５に達し、現在ハーフホイスラー体系で得られる最高性能である。

Description

本発明は半導体熱電材料領域であり、具体的には一種の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料及び製造方法である。

熱電材料は、材料内部のキャリアー（電子若しくはホール）運動を通じて、電気エネルギーと熱エネルギーの直接互換を実現する半導体材料である。熱電材料の両端に温度差が存在する場合、熱電材料は熱エネルギーを電気エネルギーに転換して出力する。これはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果と呼ばれている。熱電材料の両端に電場を加えた場合、熱電材料は電気エネルギーを熱エネルギーに転換し、片側に放熱し片側に吸熱する。これはペルティエ（Ｐｅｔｉｅｒ）効果と呼ばれている。この二種の効果により、熱電材料は発電あるいは冷蔵などにおいて広大な応用背景がある。

熱電材料で作られた発電装置は、深層宇宙飛行機、屋外作業、海洋ライトタワー、遊牧民族に電源として使用でき、若しくは工業余熱、廃熱発電として使用できる。熱電材料で作られた冷蔵装置は、体積が小さく、化学媒質も要らないことから、小型冷蔵庫、パソコンＣＰＵやレーザー検測機などの局部冷却、医療用携帯式超低温冷蔵庫などに応用できる。またさらなる潜在的な応用領域は、家庭用冷蔵庫、冷却、車用若しくは家庭用エアコンなどである。熱電材料で作られた装置には、機械稼働部品がなく、ノイズや磨耗がなく、構造が簡単であり、体積形状は需要に応じて設計できるなどの特徴がある。

熱電材料の性能は“熱電効率”−ｚＴで表す：
ｚＴ＝（α^２σＴ／κ）
αは材料の熱電係数であり、σは電導率であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。

良い熱電材料は、高い電導率及び熱電係数、並びに、低い熱伝達率を有している。高性能な熱電部品には性能や構造が相応なＮ型材料とＰ型材料が必要である。

現在、高温発電熱電材料は車工業、工場廃熱回収、宇宙衛星などの領域に重要な応用がある。典型的な高温発電電熱材料はＳｉＧｅ合金である。そのＮ型材料の性能は高く、ｚＴ値は約１．０であるが、Ｐ型材料の性能が弱く、約０．５である。

近年において、ハーフホイスラー（Ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ）体系は構成元素の含有量が豊富であり、電気性能が良いなどの特徴で、熱電領域の学者の注目を集めた。その内、Ｎ型ＺｒＮｉＳｎ基ハーフホイスラー材料のｚＴ値は１．０に達し、Ｎ型ＳｉＧｅと互角である。だがＰ型ハーフホイスラー材料の性能がなお弱く、これが同体系の高温発電での応用を制約した難題である。

ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の原料が地殻での貯蔵量が豊富であり、価格も安い。だが現在、同類の熱電材料についての研究が少ない。

発明内容
本発明は、一種の新型で高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料及び製造方法を提供する。同Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の最高ｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．４５である。

本発明は一種の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料を公開し、原料組成はＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂであり、その内、ｘ＝０．０６〜０．２であり、ｘは原子パーセンテージを表す。

ｘ＝０．１〜０．１６と選定し、同範囲からｘの数値を取ると、ｚＴは１．１より大きい；さらに、ｘ＝０．１２〜０．１４と選定し、実験で証明するところでは、同範囲からｘの数値を取ると、得られたＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料は１２００Ｋにおける最高のｚＴを有し、そのｚＴは１．４以上である。さらに、ｘ＝０．１２又はｘ＝０．１４と選定した場合、ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の１２００ＫにおけるｚＴは１．４５であり、各種場合での特殊使用に満たす。

本発明はまた、同Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法を公開し、ステップは下記となる：
（１）組成がＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂとなる化学分量比率により、原料である鉄、ニオブ、ハフニウムおよびアンチモンを採取し、アルゴンガスの保護下で、懸濁溶錬法で製錬すること；
（２）ステップ（１）で製錬される鋳塊を粒状につぶし、焼結を経て、Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料を作ること。

ステップ（１）において、原料を懸濁溶錬法で２−５回溶錬した後に鋳塊を得た。さらに３回を選定した。

ステップ（２）において、鋳塊をつぶして得られる粒の直径は２００ｎｍ〜１０．０μｍであり；さらに２００ｎｍ〜２．０μｍを選定した。この大きさの粒は、後続の焼結サンプルに有利であり、低い熱伝達率であるため、高い熱電性能が獲得できる。

ステップ（２）において、放電プラズマ焼結法の焼結条件は：８００−９００℃、６０−７０ＭＰａ、焼結時間１０−１５分間である；さらなる選定をし、８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結した場合、Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料が得られる。焼結温度が低い若しくは圧力が小さいと、サンプル密度が低くなり、材料電導率が下がり、高性能なサンプルが得られにくくなる。焼結時間が長いと、焼結サンプルの結晶子サイズが大きくなり、熱伝達率が上がり、性能が下がってしまう。

既存技術と比べた本発明の有益効果は、以下の通りである。
本発明は一種の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料であり、その最大ｚＴ値は１２００Ｋのときに１．４５に達し、現在のＰ型ハーフホイスラー体系で得られる最高の性能である。
本発明で製造したＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の材料成分に含まれる元素は、地殻での貯蔵量が豊富なため、生産コストが割と安い。
本発明のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料では、高温安定性が良く、製造工程が簡単であり、生産周期が短く、生産効率が高い。

実施例１で作られるＦｅＮｂ_０．８６Ｈｆ_０．１４Ｓｂと実施例２で作られるＦｅＮｂ_０．８８Ｈｆ_０．１２ＳｂのＸＲＤである。実施例１−７で作られるＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂサンプルの熱伝達率κが温度に伴う変化図である。実施例１−７で作られるＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂサンプルの熱伝達率σが温度に伴う変化図である。実施例１−７で作られるＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂサンプルのＳｅｅｂｅｃｋ係数αが温度に伴う変化図である。実施例１−７で作られるＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂサンプルのパワー因子α^２σが温度に伴う変化図である。実施例１−７で作られるＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂサンプルのｚＴ値が温度に伴う変化図である。実施例１で作られるＦｅＮｂ_０．８６Ｈｆ_０．１４Ｓｂの熱重量分析図である。

具体的な実施方式
以下にて実施例を合わせて本発明を詳細に説明する。

［実施例１］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．８６Ｈｆ_０．１４Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬（プラス高周波電磁界懸濁溶錬）方法を３回繰り返し、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

ＲｉｇａｋｕＤ／ＭＡＸ−２５５０ＰＣ型Ｘ線多結晶構造解析装置（ＸＲＤ）で本実施例で作られたサンプルを分析したところ、図１の通り、ＦｅＮｂＳｂ基本構造だと確認できた。すなわち立方構造（Ｆ−４３ｍ）であり、空間群番号は２１６号であった。

ＮｅｔｚｓｃｈＬＦＡ−４５７型レーザーパルス熱分析で測定した熱拡散係数により、ＮｅｔｚｓｃｈＤＳＣ−４０４型差分比熱機で測定した比熱及び材料の密度により熱伝達率κを計算した。本実施例で作られたサンプルの熱伝達率では、１２００Ｋにおいてκ＝４．２５Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は１２００Ｋにおいて熱電係数α＝２３０．８μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝９．６×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．４５であった。

ＤＳＣＱ１０００設備で窒素及び空気雰囲気下でサンプルの熱重量分析を行った。検測結果は図４のようであり、温度上昇率は１５Ｋ／分であり、温度範囲が３００Ｋ−１２００Ｋである。３００Ｋから９００Ｋまでの範囲で、サンプルは、窒素中及び空気中において重量が安定しており、作られるサンプルには良好な高温安定性があると示された。９００Ｋ以上の場合、サンプルは、窒素及びアルゴンガスにおいて安定であった。空気中では重量が若干増大したが、これは表面酸化によるものである。

［実施例２］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．８８Ｈｆ_０．１２Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬法を３回繰り返して、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

本実施例で作られたサンプルの熱伝達率は、１２００Ｋにおいてκ＝４．１９Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は、１２００Ｋにおいて熱電係数α＝２４６μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝８．４×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．４６であった。

［実施例３］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．８Ｈｆ_０．２Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬法で３回繰り返して、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

本実施例で作られたサンプルの熱伝達率は、１２００Ｋにおいてκ＝４．４４Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は、１２００Ｋにおいて熱電係数α＝１９９μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝１１×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．１８であった。

［実施例４］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．８４Ｈｆ_０．１６Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬法で３回繰り返して、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

本実施例で作られたサンプルの熱伝達率は、１２００Ｋにおいてκ＝５．１Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は、１２００Ｋにおいて熱電係数α＝２０９μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝１０．８×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．２であった。

［実施例５］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．９Ｈｆ_０．１Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬法で３回繰り返して、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

本実施例で作られたサンプルの熱伝達率は、１２００Ｋにおいてκ＝４．２２Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は、１２００Ｋにおいて熱電係数α＝２５４μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝７．２×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．３２であった。

［実施例６］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．９２Ｈｆ_０．０８Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬法で３回繰り返して、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

本実施例で作られたサンプルの熱伝達率は、１２００Ｋにおいてκ＝４．６７Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は、１２００Ｋにおいて熱電係数α＝２５８μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝５．９２×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約１．０１であった。

［実施例７］
原料を化学分量比率ＦｅＮｂ_０．９４Ｈｆ_０．０６Ｓｂにより採取した後、Ａｒガスで保護しているパイプ中に置き、高周波溶錬法で３回繰り返して、鋳塊を得た。機械ボール磨きの方法でサブミクロンサイズの粒を得（粒の直径は約２００ｎｍ〜２．０μｍである）、そして放電プラズマ焼結法で８５０℃、６５ＭＰａで１０分間焼結し、最終的なサンプルを得た。

本実施例で作られたサンプルの熱伝達率は、１２００Ｋにおいてκ＝５．５８Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１であった。

ＬｉｎｓｅｓＬＳＲ−３設備で測定したところ、材料は、１２００Ｋにおいて熱電係数α＝２４９．６μＶ／Ｋであり、電気伝達率σ＝４．４７×１０^４Ｓ／ｍであった。

上述の測定値からｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算したところ、本実施例で作られたサンプルのｚＴ値は１２００Ｋにおいて約０．６であった。

熱電性能分析：
実施例１−７で作られたサンプルについて、異なる温度で熱電性能を検測した。図３はＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂサンプルの温度変化熱電性能図である。図２（ａ）−図２（ｄ）から、サンプルの熱伝達率及びゼーベック係数がｘの増大に伴い持続的に下がり、電導率がｘの増大に伴い増大することがわかる。ｚＴ＝（α^２σＴ／κ）を計算し、サンプルの最終ｚＴ値を得たところ、あらゆるサンプルのｚＴ値が温度の上昇により増大すると分かった（図３の通り）。最も選定されているサンプルｘ＝０．１２とｘ＝０．１４は１２００Ｋにおいて最高のｚＴ＝１．４５となる。分析によれば、同サンプルで最高のｚＴとなった原因は、１２００Ｋにおける最も低い熱伝達率（図２ａ）及び最も高いパワー因子（図２ｄ）である。

Claims

一種の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料であり、原料の組成がＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂであり、その中で、ｘ＝０．０６〜０．２であり、ｘは原子のパーセンテージを表すことを特徴とする、熱電材料。
請求項１に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料であり、ｘ＝０．１〜０．１６であることを特徴とする、熱電材料。
請求項２に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料であり、ｘ＝０．１２〜０．１４であることを特徴とする、熱電材料。
請求項３に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料であり、ｘ＝０．１２、または、ｘ＝０．１４であることを特徴とする、熱電材料。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法であり、下記のステップ：
（１）組成がＦｅＮｂ_１−ｘＨｆ_ｘＳｂとなる化学分量比率により、原料である鉄、ニオブ、ハフニウムおよびアンチモンを採取し、アルゴンガスの保護下で、懸濁溶錬法で製錬すること；
（２）ステップ（１）で製錬される鋳塊を粒状につぶし、焼結を経て、Ｐ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料を作ること、
を有することを特徴とする、方法。
請求項５に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法であり、ステップ（１）において、原料の懸濁溶錬法での２−５回の溶錬を経て鋳塊を得ることを特徴とする、方法。
請求項５に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法であり、ステップ（２）において、鋳塊を粒状につぶす場合、粒の直径が２００ｎｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする、方法。
請求項５〜７に任意な請求項に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法であり、ステップ（２）において、放電プラズマ焼結法で焼結し、焼結条件は：焼結温度８００−９００℃、焼結圧力が６０−７０ＭＰａ、焼結時間１０−１５分間であることを特徴とする、方法。
請求項８に記載の高効率のＰ型ＦｅＮｂＨｆＳｂ熱電材料の製造方法であり、ステップ（２）において、焼結条件は：焼結温度８５０℃、焼結圧力６５ＭＰａ、焼結時間１０分間であることを特徴とする、方法。