JP4803781B2

JP4803781B2 - β−ＦｅＳｉ２の製造方法

Info

Publication number: JP4803781B2
Application number: JP2004078752A
Authority: JP
Inventors: 正章宮本
Original assignee: TAMA-TLO, LTD.
Current assignee: TAMA-TLO, LTD.
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005263562A

Description

本発明は、ＦｅおよびＳｉ粉末の固相反応によるβ−ＦｅＳｉ₂の製造方法に関する。

エネルギー、環境問題がクローズアップされる近年、物質に温度差を与えることにより起電力が発生する現象、すなわちゼーベック効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーを直接にかつ相互に機械的要素を介しないで変換する熱電変換が注目されている。この熱電変換は、機械的要素を必要としないためエネルギー損失がなく、振動や騒音、さらには廃棄物も発生しないため環境負荷の少ないエネルギー変換方法であり、今まで使われなかった排熱エネルギーの有効利用を実現でき、かつ化石燃料を使わない新しい発電方法として注目され、研究開発が進められている。

熱電変換効率の高い材料の中でＳｉ系焼結体は高温特性が良好であることから種々研究されている。特に、β−ＦｅＳｉ₂は、原料として地殻に大量に存在し安価かつ無害なＦｅとＳｉを使用すること、耐酸化性に優れ大気中でも高温で使用できること等から、環境調和型の高温発電材料として研究開発への取り組みが多くなされている。

また、β−ＦｅＳｉ₂は、熱電変換材料として優れた特性を有しているだけでなく、ゼーベック係数が大きく電気抵抗が低いこと、ｐ型・ｎ型のいずれの半導体にもなりうること、直接遷移型の光励起特性を有すること等の半導体としても優れた特性を有しており、次世代の半導体として注目を集めている。

β−ＦｅＳｉ₂は、原料となるＦｅ及びＳｉが低温で安定しているため、まずＦｅとＳｉとの混合粉末を１２３０℃以上という高温に加熱してα−ＦｅＳｉ₂を作製してから、次いで８００℃程度で１００時間程度の熱処理（アニール処理等）をして相変態させることにより作製される。しかしながら、この方法は製造に長時間かかり効率が悪く、高温条件での処理に対応できる設備が必要となり製造コストが高いという問題があった。

上記の問題点を解決するために、α相からβ相への相変態に必要な熱処理時間を短縮する方法が研究されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１記載の方法では、Ｃｕを添加しているため純粋なβ−ＦｅＳｉ₂を作製することができない。一方、α−ＦｅＳｉ₂を作製することなく直接β−ＦｅＳｉ₂を作製する方法が研究されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２記載の方法は、従来の方法よりも低温かつ短時間でβ−ＦｅＳｉ₂を製造することができるが、それでも２０時間程度の熱処理を必要とする。また、石英管へ封じ込める作業が必要となる。

さらに、熱処理時間の短時間化と熱処理温度の低温化を目的として、メカニカル・アロイング法（ＭＡ法）により出発原料を微粒子化したり、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）により短時間で混合した出発原料粉末を焼結したり、ＭＡ法とＳＰＳ方とを組み合わせた複合プロセスなどが検討されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。しかし、ＭＡ法では、出発原料を微粒子化するために、密閉容器内に原料とボール状のアルミナなどの粉砕用材料を入れて原料を粉砕し微粒子化しているので、長時間粉砕を行うと密閉容器の内壁を構成する材料や粉砕用材料が原料粉末に混入し、原料粉末の純度が低下するという問題点がある。また、ＳＰＳ法は、真空中で混合した出発原料粉末を放電処理して焼結するため、真空中での加圧装置や放電用の電源などの高価な付帯設備が必要であり、実用的でないという問題点がある。
特開平８−２７４３８０号公報特開２００２−７６４５０号公報「粉末および粉末冶金」，１９９４年，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．５６０−５６４「日本金属学会誌」，１９９９年，ｖｏｌ．６３，ｐｐ．５６９−５７２「Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy」，２０００年，ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．４，ｐｐ．３６９−３７４

本発明は、従来よりも簡易に、低温かつ短時間で単相のβ−ＦｅＳｉ₂を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等の塩化物を反応助剤として添加してからＦｅとＳｉとの混合粉末を加熱することにより、従来よりも低温かつ短時間で単相のβ−ＦｅＳｉ₂を製造することができることを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち本発明は、
（１）Ｆｅ及びＳｉの単体元素の粉末を１：２の原子比で混合し、この混合粉末に塩化物系固形反応助剤を添加して混合し、この混合物を加熱処理することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法、
（２）前記固形反応助剤がＫＣｌ又はＮａＣｌであることを特徴とする（１）項に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法、
（３）前記のＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合する工程を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする（１）又は（２）項に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法、および
（４）前記のＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合する工程をアルゴン雰囲気下で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法
を提供するものである。

本発明のβ−ＦｅＳｉ₂の製造方法は、従来のような二段階の熱処理を必要とせずに一段階の熱処理だけでよく、しかも全体の反応時間が短い。また、特別な装置を必要とせず、低コストで簡易にβ−ＦｅＳｉ₂を製造することができる。また、本発明に用いられる固形反応助剤は水溶性であるので水洗により容易に除去することができ残留しないので、純粋なβ−ＦｅＳｉ₂を製造することができる。また、本発明の方法は粉体の固相反応であるから、添加物の添加も同時に行うことが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）Ｆｅ粉末とＳｉ粉末との混合工程
（２）固形反応助剤の添加・混合工程
（３）混合粉末の加熱処理工程
（４）反応助剤の除去工程
（５）乾燥工程

（１）Ｆｅ粉末とＳｉ粉末との混合工程
まず、Ｆｅ及びＳｉの単体元素の粉末を１：２の原子比（モル比）で混合する。本発明に用いるＦｅ及びＳｉの単体元素の粉末は、純粋なβ−ＦｅＳｉ₂を製造する観点からそれぞれ純度９９．９％以上のものが好ましい。また、各粉末の粒径は、０．５〜４０μｍが好ましく、１〜数μｍがより好ましい。

（２）固形反応助剤の添加・混合工程
次に、ＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合する。
本発明に用いる固形反応助剤は塩化物系反応助剤であることが好ましく、アルカリハライドがより好ましく、中でも、ＫＣｌ及びＮａＣｌが特に好ましい。固形反応助剤の添加量は、液相ができＦｅとＳｉとの動きを良くする観点から、ＦｅとＳｉとの混合粉末に対して６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、固形反応助剤の添加量の上限は、１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

ＦｅとＳｉとの混合粉末と固形反応助剤との混合方法は特に限定されず任意の混合方法を適用することができ、例えばボールミル等により行うことができる。なお、混合速度は特に限定されないが、あまり高速だと摩擦熱による発熱で酸化するおそれがあり好ましくない。
ＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合する工程は、Ｆｅの酸化を防止する観点から不活性ガス（好ましくはアルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。混合時間は、酸化防止の観点からできるだけ短い時間が好ましく、具体的には１０〜３０分程度が好ましく、１５〜２０分程度がより好ましい。

Ｆｅ及びＳｉが反応助剤に接近して存在するように、ＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合した後、混合された粉体をプレス成形等により一定の形状に成形することが好ましい。

（３）混合粉末の加熱処理工程
固形反応助剤との混合後、加熱処理を行う。加熱処理は、ＦｅやＳｉの酸化を防止する観点から、不活性ガス（好ましくはアルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。
加熱温度は、効率よく製造する観点からできるだけ低い温度が好ましいが、８２０〜９１０℃が好ましく、８５０〜９００℃がより好ましい。７００〜８００℃程度では反応温度が低すぎるため、反応しきれないＦｅやＳｉが後述する反応助剤除去工程や乾燥工程中に酸化反応を起こし、ＦｅやＳｉの酸化物が生成してしまうので好ましくない。
加熱時間は、効率よく製造する観点からできるだけ短い時間が好ましいが、２．５〜１０時間が好ましく、３．５〜７時間がより好ましい。
なお、加熱温度を高くすれば加熱時間は短くすることができ、また加熱時間を長くすれば加熱温度を低くすることができ、好ましい反応条件は適宜定めることができる。

（４）反応助剤の除去工程
加熱処理終了後、固形反応助剤を除去する。室温まで冷却した焼結体を、メノウ乳鉢等を用いて粉砕し、純水で数回洗浄する。本発明に用いられる固形反応助剤は水溶性であるので水洗により容易に除去することができる。

（５）乾燥工程
水洗した粉末を乾燥させる。

以上の工程により、本発明の方法はα−ＦｅＳｉ₂を作製することなく、一段階の熱処理のみで単相のβ−ＦｅＳｉ₂を製造することができる。また、本発明の方法は、放電プラズマ焼結装置などの特別な装置や長時間のメカニカル・アロイングを必要としない。
本発明の方法で得られたβ−ＦｅＳｉ₂粉末はアルゴン中にてホットプレスにより焼結体にすることが可能である。また、本発明の方法で製造されたβ−ＦｅＳｉ₂は、熱電変換材料や半導体材料などとして様々な分野に利用することができる。

次に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
Ｆｅ粉末（〜３００メッシュ、純度３Ｎ；フルウチ化学社製、商品名：ＦＥＭ−３０００５Ａ）、Ｓｉ粉末（〜３００メッシュ、純度４Ｎ；フルウチ化学社製、商品名：ＳＩＭ−６５００５Ａ）、ＫＣｌ（純度９９．５０％、小泉化学社製）を用意し、Ｆｅ粉末とＳｉ粉末とをＦｅ：Ｓｉ＝１：２（原子比）で秤量した（Ｆｅ＝４．９８５４９ｇ、Ｓｉ＝５．０１４５１ｇ）。これにＫＣｌを１０質量％（１．０００００ｇ）加え、遊星型ボールミルで２０分間アルゴン雰囲気下で乾式混合した。

混合された粉末試料を２ｇ秤量し、それを３００ｋｇｆ／ｃｍ²（約３０ＭＰａ）で１０分間プレスし、錠剤型の圧粉体を作製した。
作製した圧粉体をアルミナボードに設置して炉心管へ挿入した。なお、炉心管の両端はゴム栓で封鎖し、さらに隙間からの酸素混入を防止する目的で真空グリスを塗布した。また、残留酸素を除去する目的でＡｒガスを室温のまま１０分間流した。さらに、Ａｒガス中に極微量の酸素が混入している可能性を考慮して、Ａｒガスが直接試料に当たらないように設置した。炉心管内に高純度Ａｒガスを流通させながら、加熱速度８００℃／ｈで試料を９００℃まで加熱し３．５時間保持して焼結させた。加熱処理終了後は自然放冷により冷却した。

焼結試料を取り出してメノウ乳鉢・乳棒を用いて粉砕し、ＫＣｌを取り除くために純水で数回洗浄した。その後、乾燥機にて試料を乾燥させた（乾燥温度１００℃、乾燥時間３０分）。
乾燥後、焼結試料をＸ線回折装置（商品名：ＣＮ４０３７Ａ１、理学電機社製）により回折パターンを調べた。結果を図１に示す。図１から明らかなように、単相のβ−ＦｅＳｉ₂を得ることができた。

比較例
ＫＣｌを添加しないこと以外は実施例１と同様にして試験を行ったところ、ＦｅとＳｉは反応せず、Ｘ線回折では単にＦｅとＳｉのピークが検出されるのみであった。

実施例２
ＫＣｌの添加量をＦｅとＳｉとの混合粉末に対して７質量％（０．７００ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行ったところ、実施例１と同様に単相のβ−ＦｅＳｉ₂を得ることができた。

実施例３
反応温度を８５０℃とし、反応時間（保持時間）を７時間としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行ったところ、実施例１と同様に単相のβ−ＦｅＳｉ₂を得ることができた。

実施例１における焼結試料のＸ線回折装置による回折パターンを示す。

Claims

Ｆｅ及びＳｉの単体元素の粉末を１：２の原子比で混合し、この混合粉末に塩化物系固形反応助剤を添加して混合し、この混合物を加熱処理することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法。
前記固形反応助剤がＫＣｌ又はＮａＣｌであることを特徴とする請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法。
前記のＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合する工程を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法。
前記のＦｅとＳｉとの混合粉末に固形反応助剤を添加して混合する工程をアルゴン雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法。