CN105244434B - 一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域，所述制备方法以氯化锌为原料，并添加C源，并利用水热法结合放电等离子烧结技术，制得相对密度大于95%的C掺杂ZnO块体热电材料，所述C掺杂ZnO热电材料的禁带宽度为2.4～2.9eV，晶粒尺寸为1～10μm，功率因子为5×10^‑4～7×10^‑4Wm^‑1K^‑2。本发明通过水热法并结合放电等离子烧结技术制备得到的C掺杂ZnO块体热电材料相对密度较高，大于95%，制备过程中烧结温度高在900～1400℃，通过所掺杂的C源的选择克服了常规技术中高的烧结温度不利于C掺杂ZnO的局限；并进一步提高了ZnO材料的热电性能。

Description

一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种将热能和电能进行直接转化的材料，由其制成的热电器件具有体积小、无噪声、无运动部件、可靠性高等优点，在温差发电和热电制冷等方面有着广阔的应用前景，其应用范围涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。热电材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT＝α²σT/κ，其中α为塞贝克(Seebeck)系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，α²σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的σ和α及低的κ。

ZnO热电材料因其成本低、原料丰富、高温稳定性好和无毒无污染等优点，被认为是少数几种低成本、清洁、绿色新能源热电材料之一，具有很好的发展前景。为提高ZnO热电性能，通常各国学者选择通过Al³⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺和Sb³⁺等元素取代ZnO的A位Zn²⁺来优化其热电性能但是由于掺杂元素在ZnO中固溶度低，当掺杂量达到一定程度时，经常出现第二相，其电传输性能受到恶化，限制了ZnO热电材料性能的进一步提升。譬如，研究者采用固相合成结合常规烧结法制备了Al和Ni共掺杂ZnO热电陶瓷，Ni²⁺优先固溶于ZnO中，由于固溶度的限制，Al³⁺很难固溶到ZnO中，常以第二相ZnAl₂O₄的形式偏析于晶界，限制了ZnO热电性能的进一步提升；

对于ZnO的B位O^2-取代，研究者们多采用C元素进行取代。C掺杂会减小ZnO的禁带宽度，增加电子由价带跃迁到导带的几率。同时，根据缺陷方程可知，C掺杂可直接提供额外电子，增加ZnO的载流子浓度及电导率。

但是对于制备C掺杂ZnO材料，由于高温下C源选择困难及高温烧结制备过程中C的不稳定性等问题，使得C掺杂ZnO材料的研究多局限于薄膜与粉末样品，块体样品的研究较少。对于用于热电器件的薄膜和块体材料而言，块体材料因制备工艺简单、稳定性好、组装便捷等优势，使其在热电材料的应用方面较薄膜材料更具优势。因C掺杂ZnO块体材料制备困难，亦限制了其在块体热电材料中的研究。关于对ZnO的B位O^2-取代的现有研究：研究一以醋酸锌、十六烷基三甲基溴化铵为原料，经水热反应制得前驱粉末，分别在500℃和700℃进行煅烧发现，500℃煅烧时获得了C掺杂ZnO粉体，700℃时C几乎并未固溶于ZnO中，高的烧结温度并不利于C掺杂；对于C掺杂ZnO块体的报道较少，研究二以石墨为碳源，800℃时高温退火12h制得C和Mn共掺杂ZnO块体，但该方法使用的烧结温度为800℃，远低于ZnO烧结致密化温度(950～1300℃)，不利于块体材料的结构致密化。

迄今为止，900～1400℃高温下制备结构致密的C掺杂ZnO块体热电材料未见报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种C掺杂ZnO块体热电材料的制备方法，所述制备方法以氯化锌为原料，利用水热法结合放电等离子烧结技术，在高温900～1400℃制得相对密度达95％以上的C掺杂ZnO块体热电材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，所述制备方法以氯化锌为原料，加入C源，并通过控制水热法的反应条件以及放电等离子烧结法的反应条件，制得相对密度大于95％的C掺杂ZnO块体热电材料。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)水热反应：以质量分数大于99％的氯化锌为原料，去离子水为溶剂，配置浓度为0.1～1mol/L的溶液，加入C源进行水热反应，获得混合溶液；

(2)前驱粉末的制备：将步骤(1)获得的所述混合溶液进行过滤，得到滤渣，所述过滤的过程中不能使用水对得到的滤渣进行离心洗涤，然后将所述滤渣在50～60℃干燥后制得前驱粉末；

(3)放电等离子烧结：采用放电等离子烧结技术，将步骤(2)制备得到的所述前驱粉末进行烧结，制备得到C掺杂ZnO块体热电材料。

进一步地，所述水热反应过程首先将所述浓度为0.1～1mol/L的溶液加入水热釜中，随后加入C源，并利用所述C源来调节水热釜中溶液的pH值至8.0～10.0，待水热釜温度升高至120～200℃后，保温2～20h，获得混合溶液。

进一步地，步骤(1)中所述C源为二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种。

进一步地，所述放电等离子烧结条件为：温度900～1400℃、压力50～100MPa、烧结时间5～10min，电压1～15V，电流10～500A。

一种C掺杂ZnO热电材料，根据所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法所制备获得，所述C掺杂ZnO块体热电材料的相对密度大于95％，并所述C掺杂ZnO块体热电材料的禁带宽度为2.4～2.9eV，晶粒尺寸为1～10μm，功率因子为5×10^-4～7×10^-4Wm^-1K^-2。

本发明的有益技术效果：

本发明通过水热法并结合放电等离子烧结技术制备得到的C掺杂ZnO块体热电材料具有三个明显的优点：一是通过严格控制水热反应条件以及放电等离子烧结条件，使制备的C掺杂ZnO热电材料为块体，并且其相对密度大于95％；二是放电等离子烧结过程温度虽然高达900～1400℃，但是本发明通过选择二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种作为C源，可行性C源的选择以及放电等离子快速烧结条件的控制，克服了常规技术中高的烧结温度不利于C掺杂ZnO的局限；三是C掺杂可提高ZnO块体的载流子浓度及电导率，从而提高了ZnO块体的热电性能。

本发明制备的C掺杂ZnO块体热电材料具有良好的性能，其禁带宽度为2.4～2.9eV，晶粒尺寸为1～10μm，功率因子为5×10^-4～7×10^-4Wm^-1K^-2。

附图说明

图1：实施例1获得的C掺杂ZnO块体的X射线衍射图，X射线衍射图表明，C掺杂ZnO块体显示与纯ZnO标准卡片(PD#36-1451)相同的X射线衍射图，并未检测到含C的第二相；

图2：实施例1获得的C掺杂ZnO块体的场发射扫描电镜图场发射扫描电镜图表明，C掺杂ZnO块体结构致密；

图3：实施例1获得的C掺杂ZnO块体的紫外-可见光吸收图，C掺杂ZnO块体在波长为400～800nm范围内有较强的吸收；

图4：实施例1获得的C掺杂ZnO块体的禁带宽度，禁带宽度表明，C掺杂ZnO块体获得较小禁带宽度约为2.50eV；

图5：实施例1获得的C掺杂ZnO块体的拉曼图谱，拉曼图谱表明，C掺杂ZnO块体在波长1200～1800cm^-1范围内检测到明显的C的拉曼特征峰D和G。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)水热反应：水热反应：以质量分数大于99％的氯化锌为原料，去离子水为溶剂，配置浓度为0.1～1mol/L的溶液，加入C源进行水热反应，获得混合溶液；

所述C源为二乙醇单异丙醇胺(C₇H₁₇NO₃)、二甲基乙醇胺(C₄H₁₁NO)和三异丙醇胺(C₉H₂₁NO₃)中的任意一种；

所述水热反应过程首先将所述浓度为0.1～1mol/L的溶液加入水热釜中，随后加入C源，并利用所述C源来调节水热釜中溶液的pH值至8.0～10.0，待水热釜温度升高至120～200℃后，保温2～20h，获得混合溶液。

(2)前驱粉末的制备：将步骤(1)获得的所述混合溶液进行过滤，得到滤渣，所述过滤的过程中不对得到的滤渣进行离心洗涤，然后将所述滤渣在50～60℃干燥后制得前驱粉末；

(3)放电等离子烧结：采用放电等离子烧结技术，将步骤(2)制备得到的所述前驱粉末进行烧结，制备得到C掺杂ZnO块体热电材料；所述放电等离子烧结条件为：温度900～1400℃、压力50～100MPa、烧结时间5～10min，电压1～15V，电流10～500A。

为了制备C掺杂ZnO材料，实现ZnO热电材料的B位取代，本发明通过大量的试验验证二乙醇单异丙醇胺(C₇H₁₇NO₃)、二甲基乙醇胺(C₄H₁₁NO)和三异丙醇胺(C₉H₂₁NO₃)是三种可行的C源，克服了常规技术中高的烧结温度不利于C掺杂ZnO的现象；其次，如图1所示，本发明C掺杂ZnO块体的X射线衍射图显示：在C掺杂ZnO块体并未检测到含C的第二相；最后，本发明通过严格控制水热反应的条件以及放电等离子烧结过程的反应条件，制备得到的C掺杂ZnO热电材料为块体，块体材料稳定性好、组装便捷等优势，其在热电材料的应用方面较薄膜状材料及粉末状材料更具优势。一种C掺杂ZnO热电材料，图1-5为表示其特征的图，根据所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法所制备获得，所述C掺杂ZnO块体热电材料的相对密度大于95％，如图2所示，C掺杂ZnO块体结构非常致密；并所述C掺杂ZnO块体热电材料的禁带宽度为2.4～2.9eV(如图4所示)，晶粒尺寸为1～10μm，功率因子为5×10^-4～7×10^-4Wm^{- 1}K^-2。

表1本发明C掺杂ZnO热电材料的的几个实施例

注：表中所有实施例：C掺杂ZnO热电材料制备方法中的放电等离子烧结步骤电压1～15V，电流10～500A。

并对表1中实施例1所获得的C掺杂ZnO块体热电材料的特征进行了分析，图1-5分别是实施例3所获得的C掺杂ZnO块体的X射线衍射图、场发射扫描电镜图、紫外-可见光吸收图、禁带宽度和拉曼图谱。

Claims (5)

1.一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以氯化锌为原料，加入C源，并通过控制水热法的反应条件以及放电等离子烧结法的反应条件，制得相对密度大于95％的C掺杂ZnO块体热电材料；所述C源为二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种。

2.根据权利要求1所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)水热反应：以质量分数大于99％的氯化锌为原料，去离子水为溶剂，配置浓度为0.1～1mol/L的溶液，加入C源进行水热反应，获得混合溶液；

(2)前驱粉末的制备：将步骤(1)获得的所述混合溶液进行过滤，得到滤渣，所述过滤的过程中不对得到的所述滤渣进行离心洗涤，然后将所述滤渣在50～60℃干燥后制得前驱粉末；

(3)放电等离子烧结：采用放电等离子烧结技术，将步骤(2)制备得到的所述前驱粉末进行烧结，制备得到C掺杂ZnO块体热电材料。

3.根据权利要求2所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应过程首先将所述浓度为0.1～1mol/L的溶液加入水热釜中，随后加入C源，并利用所述C源来调节水热釜中溶液的pH值至8.0～10.0，待水热釜温度升高至120～200℃后，保温2～20h，获得混合溶液。

4.根据权利要求2所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结条件为：温度900～1400℃、压力50～100MPa、烧结时间5～10min，电压1～15V，电流10～500A。

5.一种C掺杂ZnO热电材料，根据权利要求1-4之一所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法所制备获得，其特征在于，所述C掺杂ZnO块体热电材料的相对密度大于95％，并所述C掺杂ZnO块体热电材料的禁带宽度为2.4～2.9eV，晶粒尺寸为1～10μm，功率因子为5×10^-4～7×10^-4Wm^-1K^-2。