CN107937749A - 一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法 - Google Patents

一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107937749A
CN107937749A CN201711219070.6A CN201711219070A CN107937749A CN 107937749 A CN107937749 A CN 107937749A CN 201711219070 A CN201711219070 A CN 201711219070A CN 107937749 A CN107937749 A CN 107937749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
ball milling
thermoelectric
heusler alloy
heusler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711219070.6A
Other languages
English (en)
Inventor
黄丽宏
王浚臣
莫小波
张勤勇
任志锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xihua University
Original Assignee
Xihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xihua University filed Critical Xihua University
Priority to CN201711219070.6A priority Critical patent/CN107937749A/zh
Publication of CN107937749A publication Critical patent/CN107937749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉金属及半导体材料领域，具体涉及一类具有half‑Heusler相结构的合金化合物热电块体材料的制备方法，包括高能球磨与快速热压步骤。与传统制备half‑Heusler热电块体材料的方法相比，该方法适用于所有half‑Heusler热电材料的制备，简化工艺流程，降低高温能耗，生产周期短，生产效率高，无需大量使用流通保护气体，拓宽了适用范围,且减少了低熔点金属的烧结损耗。

Description

一种half-Heusler合金块体热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉金属及半导体材料领域，具体涉及一类具有half-Heusler相结构的合金热电块体材料的制备方法。
背景技术
近年来，能源和环境问题逐渐凸显，能源和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如何将这些废热有效的回收并利用将极大的缓解能源短缺问题。热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料，1823年发现的Seebeck效应和1834年发现的Petier效应为热电能量转换器和热电制冷器的应用提供了理论依据。由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无机械运动部件、体积小、可移动、安全可靠等突出优点，在工业余热发电、汽车废热发电、航天航空探测、野外作业及制冷等领域具有广泛的应用前景。另外，利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等，大大拓展了热电材料的应用领域。
热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT来表征，ZT = (S2σ/κ)T，其中S，σ，κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率，T是绝对温度。因此，为了获得较高的热电性能，需要材料具有较大的Seebeck系数，从而在相同的温差下可以获得更大的电动势；较大的电导率，以减少由于焦耳热所引起的热量损失；同时具有较低的热导率以保持材料两端的温差。高性能的热电器件还要求n型和p型材料的性能和结构相匹配。
就工业废热和汽车排热利用而言，这些热源属于中高温范围，适用的热电材料有PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性强，对环境污染严重，且该材料的机械性能极差；Skutterudite热稳定性差，所用稀土金属匮乏且昂贵，这些都限制了它们的大规模生产及应用。Half-Heusler化合物作为一种高性能的中高温热电材料，具有机械性能强、热稳定性高、储量丰富、环境友好等优势，应用前景广阔。
Half-Heusler化合物的化学式通常ABX来表示，A为元素周期表中左边副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B为过渡族元素（Fe、Co、Ni 等），X为ⅢA、ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。这种三元金属间化合物有很多种，多呈现出金属、半金属或半导体特征。其中具有半导体特征或塞贝克效应的half-Heusler合金化合物在温差发电领域表现出很好的应用前景。
对于实际应用，热电块体材料的合成与制备至关重要。目前制备块体热电材料一般采用电弧熔炼或悬浮熔炼获得铸锭，随后高能球磨制得粉末，最后将粉末经过直流快速热压或等离子烧结的办法来获得块材。随着half-Heusler热电材料的发展，出现了很多既含有超高熔点金属元素（如Ta、Nb等），又含有熔点低易挥发的金属元素的新材料体系，传统的电弧熔炼很难制得目标产物。且传统方法在制备热电材料过程中存在低熔点金属的过量消耗。
发明内容
为解决上述问题，发明目的在于在热电领域探索开展新的块材制备方法，简化工艺流程，减少能耗，避免烧损，扩大适用范围。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种half-Heusler合金块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：
高能球磨：按照化学计量比，称取金属粉末，球磨得到纳米粉末；
快速热压：将纳米粉末装入容器中进行快速高温热压，在900~1100 ℃，70~80 MPa下保压2~5 min，即可获得所述的half-Heusler热电块体材料。
作为优选，所述的高能球磨步骤中，金属粉末装入不锈钢球磨罐，在高能球磨机上球磨10~24 h。
进一步，所述的容器采用石墨模具。
作为优选，快速热压采用1000~1050℃，在73~77 MPa保压2~3 min。
与传统制备half-Heusler热电块体材料的方法相比，该方法适用于所有half-Heusler热电材料的制备，简化工艺流程，降低高温能耗，生产周期短，生产效率高，无需大量使用流通保护气体，拓宽了适用范围。不仅可以制备常规half-Heusler合金，对于原材料中同时含有超高熔点金属元素和极易挥发烧损元素的half-Heusler合金化合物尤为适用。而且不会存在低熔点金属的烧损挥发导致的过量消耗。本专利所涉及的制备方法操作简单方便，不使用高能耗设备，低熔点金属几乎无烧损，合金成分易控制且精度高，制得产物的纯度较高。
附图说明
图1采用实施例1所述的方式得到的TaCoSb与实施例2所述的方式得到的NbCoSb的XRD图谱；
图2采用实施例1所述的方式得到的TaCoSb与实施例2所述的方式得到的NbCoSb的热电优值随温度的变化关系。
具体实施方式
下面通过结合附图与实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1：将粉末原料Ta、Co、Sb按1：1：1比例计算称量后置于100 ml的不锈钢球磨罐中，在高能球磨机（SPEX 8000M Mixer/Mill）上球磨18 h获得纳米颗粒，将粉末装入石墨模具中，采用直流快速热压方法在1100 ℃、77 MPa条件下保温3 min，冷却后获得产品。
实施例2：将粉末原料Nb、Co、Sb按1：1：1比例计算称量后置于100 ml的不锈钢球磨罐中，在高能球磨机（SPEX 8000M Mixer/Mill）上球磨16 h获得纳米颗粒，将粉末装入石墨模具中，接着采用直流快速热压方法在1050 ℃、73 MPa条件下保温2 min，冷却后获得产品。
实施例3：将粉末原料Nb、Co、Sb、Sn按1：1：0.8：0.2比例计算称量后置于100 ml的不锈钢球磨罐中，在高能球磨机（SPEX 8000M Mixer/Mill）上球磨12 h获得纳米颗粒，将粉末装入石墨模具中，采用直流快速热压方法在1000 ℃、78 MPa条件下烧结4 min，冷却后获得产品。
实施例4：将粉末原料Hf、Co、Sb按1：1：1比例计算称量后置于100 ml的不锈钢球磨罐中，在高能球磨机（SPEX 8000M Mixer/Mill）上球磨20 h获得纳米颗粒，将粉末装入石墨模具中，接着采用直流快速热压方法在950 ℃、80 MPa条件下烧结2 min，冷却后获得产品。
实施例5：将粉末原料Zr、Ni、Sn、Sb按1：1：0.9：0.1比例计算称量后置于100 ml的不锈钢球磨罐中，在高能球磨机（SPEX 8000M Mixer/Mill）上球磨22 h获得纳米颗粒，将粉末装入石墨模具中，采用直流快速热压方法在900 ℃、70 MPa条件下保温3 min，冷却后获得产品。
对实施例1与实施例2所得的TaCoSb、NbCoSb进行XRD分析得到图1，对实施例1与实施例2所得的TaCoSb、NbCoSb在不同温度下测试其热电性能参数后计算热电优值，得到图2。由图1可得两个样品的XRD图谱均与标准谱一致，杂相含量较少。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种half-Heusler合金块体热电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
高能球磨：按照化学计量比，称取金属粉末，球磨得到纳米粉末；
快速热压：将纳米粉末装入容器中进行快速高温热压，在900~1100 ℃，70~80 MPa下保压2~5 min，即可获得所述的half-Heusler热电块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种half-Heusler合金块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述的高能球磨步骤中，金属粉末装入不锈钢球磨罐，在高能球磨机上球磨10~24 h。
3.根据权利要求1所述的一种half-Heusler合金块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述的容器采用石墨模具。
4.根据权利要求1所述的一种half-Heusler合金块体热电材料的制备方法，其特征在于：快速热压采用1000~1050 ℃，在73~77 MPa保压2~3 min。
CN201711219070.6A 2017-11-28 2017-11-28 一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法 Pending CN107937749A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711219070.6A CN107937749A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711219070.6A CN107937749A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107937749A true CN107937749A (zh) 2018-04-20

Family

ID=61950367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711219070.6A Pending CN107937749A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107937749A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108950350A (zh) * 2018-08-07 2018-12-07 西华大学 一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法
CN115050884A (zh) * 2019-09-11 2022-09-13 大连理工大学 一种ZrNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985812A (zh) * 2014-06-03 2014-08-13 西华大学 一种热电材料及其制备方法
CN105219995A (zh) * 2015-11-17 2016-01-06 西华大学 一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法
CN105244435A (zh) * 2015-11-17 2016-01-13 西华大学 一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法
CN106756423A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 西华大学 一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985812A (zh) * 2014-06-03 2014-08-13 西华大学 一种热电材料及其制备方法
CN105219995A (zh) * 2015-11-17 2016-01-06 西华大学 一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法
CN105244435A (zh) * 2015-11-17 2016-01-13 西华大学 一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法
CN106756423A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 西华大学 一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108950350A (zh) * 2018-08-07 2018-12-07 西华大学 一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法
CN108950350B (zh) * 2018-08-07 2020-09-01 西华大学 一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法
CN115050884A (zh) * 2019-09-11 2022-09-13 大连理工大学 一种ZrNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100391021C (zh) Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法
Itoh et al. Synthesis of thermoelectric manganese silicide by mechanical alloying and pulse discharge sintering
JP5636419B2 (ja) 自己組織化熱電材料
CN107681043B (zh) 一种柔性热电器件的碲化铋基复合热电材料及制备方法
CN105695774A (zh) Mg3Sb2基热电材料的制备方法
JP2006203186A (ja) 熱電半導体合金の製造方法および熱電変換モジュールならびに熱電発電装置
CN103934459A (zh) 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法
CN104211024A (zh) P型可逆相变高性能热电材料及其制备方法
CN105244435B (zh) 一种新型n‑type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法
US10553771B2 (en) High figure of merit p-type FeNbHfSb thermoelectric materials and the preparation method thereof
CN102897768A (zh) 一种Mg2Si热电材料的制备方法
CN101478026A (zh) 一种热电化合物及其制备方法
CN105219995B (zh) 一种n‑type热电材料NbCoSb的制备方法
JP6250172B2 (ja) 高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料およびその調製方法
CN107475546B (zh) 一种激光快速制备Half-Heusler材料的方法
CN107937749A (zh) 一种half‑Heusler合金块体热电材料的制备方法
Cao et al. Thermoelectric properties of YbCd2Sb2 doped by Mg
KR20140065721A (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
CN103247752B (zh) Ge‑Pb‑Te‑Se复合热电材料及其制备方法
JP5877275B2 (ja) 熱電変換材料の製造方法
CN103320666B (zh) Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺
CN106756423A (zh) 一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法
Lehr et al. Synthesis, crystal structure, and thermoelectric properties of the YbAl3-ScAl3 solid solution
CN111162160B (zh) 一种p型立方相Ge-Se基热电材料及制备方法
CN108640683B (zh) 一种纳米复合热电材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180420