CN106147226B - 弹性导电有机-无机杂化气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弹性导电有机‑无机杂化气凝胶及其制备方法和应用。所述气凝胶包含连续三维网络结构，所述连续三维网络结构主要由初级网络及共形覆盖层构成的核‑壳基本骨架相互连接形成，所述初级网络主要由低维无机纳米颗粒悬浮液中相互搭接的分散体构成，所述共形覆盖层主要由本征导电高分子原位聚合形成。所述气凝胶具有良好的结构和性能可调控性，最大压缩比可达95％，压缩后10s～5min内回复原状，电导率为0.001～1000S/m，且电导率随着压缩率的增加而提升，能广泛应用于温度自补偿应力传感、智能加热器等领域，同时本发明的气凝胶制备工艺简单易操作，可控性高，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶材料，特别涉及一种弹性、导电、有机-无机杂化应力传感气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
对于应力传感来讲，要求作为核心部件的压敏材料具备较好的力学弹性、导电性、稳定性等多方面的综合性能。以压阻式压力传感器为例，其工作原理是将外界压力信号按照一定规律反应在传感材料的电阻上，进而转换成可测电信号的装置。由于其具有灵敏度高、动态响应快、易于小型与微型化、便于批量生产与使用方便等优点，因而成为发展极其迅速和应用最为广泛的一类传感器。但是，现有的此类传感器中作为核心组成部分的压敏材料多采用导电橡胶或含碳海绵类材料，其常常呈现出温度漂移性，会大大影响器件的测量稳定性及精度，因此“温度补偿”对此类传感器极其重要的。人们试图通过引入外部补偿电路、建立数据模型等现有技术对传感器进行温度补偿。即便如此，应用环境的多样化和复杂性促使人们对其温度补偿系统进行反复修正，这无疑又进一步增加了工作难度并影响了测量精度。
另一方面，凝胶已被成功地运用于日常生活的方方面面。通过本征导电、物理共混、化学接枝等方法将金属、导电高分子、炭黑颗粒等导电性元素导入凝胶即可制备导电凝胶，其在神经网络、应力传感、电化学生物传感、电控药物释放等方面具有很好的应用前景。但是，现有的导电凝胶基本无法应用于应力传感，而能够实现应力传感的温度自补偿的导电凝胶更是鲜见报道。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有优异压缩回弹性能、导电性和电阻稳定性的弹性导电有机-无机杂化气凝胶。
本发明的目的之二在于提供一种制备所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的方法。
本发明的目的之三在于提供所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的用途。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在本发明的一实施方案之中，一种弹性导电有机-无机杂化气凝胶包含连续三维网络结构，所述连续三维网络结构主要由初级网络及共形覆盖层构成的“核-壳”基本骨架相互连接形成，所述初级网络主要由低维无机纳米颗粒悬浮液中相互搭接的分散体构成，所述共形覆盖层主要由本征导电高分子原位聚合形成。
作为较佳实施方案之一，所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶包含：无机成分1.9～83.3wt％，导电高分子聚合物16.7～98.1wt％。
进一步的，所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶内所含孔的孔径为2nm～10μm，孔隙率为75.0～99.5％。
进一步的，所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的密度为0.030～0.200g/cm3。
进一步的，所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的电导率为0.001～1000S/m。
进一步的，所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的最大压缩率为95％，且在撤除驱使所述气凝胶压缩的外力后，所述气凝胶能够在10秒～5分钟内回复原状。
进一步的，随着压缩率从0％增加到95％，所述气凝胶的电阻值从100％逐渐减少至15％，即从初始电阻值逐渐减少至初始电阻值的15％左右。
所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的制备方法包括：
a、将低维无机纳米颗粒和本征导电高分子单体分散于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成无机纳米颗粒及高分子单体混合溶液；
b、将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液；
c、将所述无机纳米颗粒及高分子单体混合溶液、所述氧化剂的均相溶液在0～50℃下快速混合形成凝胶；
d、将步骤c所获凝胶于0～90℃静置0.5-15天；
e、将经步骤d处理后的凝胶以纯化溶剂置换纯化2-30天，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得导电弹性有机-无机杂化湿凝胶。
f、将步骤e所获弹性导电有机-无机杂化湿凝胶进行干燥，从而获得所述导电弹性有机-无机杂化气凝胶。
在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括如下步骤：
a、将本征导电高分子单体溶于低维无机纳米颗粒(优选为无机纳米线)的混合溶剂分散液中，形成无机纳米颗粒及高分子单体混合溶液(简称为高分子单体溶液)；
b、将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液，
c、将所述高分子单体溶液、所述氧化剂的均相溶液分别在温度为5-45℃的环境中恒温1分钟-3小时，再快速混合形成凝胶；
d、将步骤c所获凝胶于5～60℃静置0.5-15天；
e、将步骤d所获凝胶以纯化溶剂置换纯化2-30天，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得所述弹性导电有机-无机杂化湿凝胶。
在一较为优选的实施方案之中，所述混合溶剂包含体积比为1：10～10：1的水与有机溶剂。
进一步的，所述有机溶剂至少可选自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种，但不限于此。
进一步的，所述低维无机纳米颗粒包括银纳米线、铜纳米线、碲化铋纳米线、碲纳米线、氧化锌纳米线、镍纳米线、氧化镍纳米线、钴纳米线、镍化钴纳米线、氧化硅纳米线、氧化锡纳米线中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述氧化剂包括硝酸银、硝酸铜、氯化铜、硝酸锰、氯化铁、硝酸铁、硫酸铵、过氧化氢中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述本征导电高分子可优选采用吡咯或吡咯衍生物，但不限于此。其中，所述吡咯衍生物可以是具有有机取代基的吡咯衍生物，其中有机取代基可选自但不限于CH3-，NO3-或NH2-等。
进一步的，所述纯化溶剂包括水和/或乙醇。
进一步的，步骤f中采用干燥方法至少可选自超临界干燥、冷冻干燥、自然干燥中的任一种，且不限于此。
所述弹性导电有机-无机杂化高分子气凝胶作为应力传感材料的用途，所述应力传感材料的灵敏度≥0.3kPa-1；响应速度≤1ms，检测极限≤5Pa。
所述弹性导电有机-无机气凝胶作为温度自补偿应力传感材料的用途，所述温度自补偿应力传感材料的电阻-温度系数在10-3/℃以下，且当环境温度在10-50℃范围内变化时，所述温度自补偿应力传感材料的各项传感性能参数的变化幅度维持在10％以内。
一种装置，包含所述的弹性导电有机-无机杂化高分子气凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明从导电、弹性气凝胶材料的结构出发，通过将金属和导电高分子进行杂化，实现了三维多孔材料的程序化制备；
(2)本发明的制备方法是分阶段进行凝胶制备，工艺简单，可控性强，原料简单易得，成本低；
(3)本发明所获弹性导电有机-无机杂化气凝胶的电导率随着凝胶压缩比的增加而增大，能广泛应用于应力传感、智能加热、电学开关等领域；
(4)本发明所获弹性导电有机-无机杂化气凝胶用于应力传感时可实现温度自补偿，能广泛应用于“温度自补偿”应力传感、智能加热器等领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例之中一种弹性导电有机-无机杂化气凝胶的制备工艺流程图；
图2a-图2b是本发明实施例1中所使用的银纳米线的扫描电镜照片；图3a是本发明实施例1中完成共形包覆后弹性导电有机-无机杂化气凝胶的扫描电镜照片；
图3b是图3a所示具有“核-壳”微观结构的凝胶骨架的局部放大图；
图3c是图3a所示具有原位焊接结构的连接点的局部放大图；
图4a是本发明实施例1中最终所获气凝胶的压缩应力应变测试图；
图4b是本发明实施例1中最终所获气凝胶的多次循环压缩应力应变测试图；
图5是本发明实施例5中的一种聚吡咯气凝胶应力传感器的工作原理图；
图6a是本发明实施例5中一种应力传感器内聚吡咯气凝胶的电阻随着压缩形变率的关系图；
图6b是本发明实施例5中一种应力传感器内聚吡咯气凝胶在受到循环多次压缩应力时电阻的变化曲线图；
图7是本发明实施例6中银纳米线、聚吡咯-银纳米线杂化气凝胶和聚吡咯-银纳米线共轴电缆抽滤膜的电阻-温度关系图；
图8是本发明实施例7中“零温度系数”聚吡咯-银纳米线杂化气凝胶在不同温度下的应力传感性能比较图；
图9a是本发明实施例8中应力驱动电加热器的工作原理图；
图9b是本发明实施例8中应力驱动电加热器在无压缩应力和有压缩应力情况下的电流变化对比图；
图9c是本发明实施例8中应力驱动电加热器的照片(俯视)。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种弹性导电有机-无机杂化气凝胶，其是一种以无机纳米粒子-导电高分子“核-壳”结构为三维骨架，且具有较好的力学强度和压缩回弹性的导电多孔材料。
所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的密度为0.030～0.200g/cm3，最大压缩比可达95％，且在压缩后10秒至5分钟内即可回复原状，电导率为0.001～1000S/m，其中电导率可随压缩率的增加而增大。
以本发明中的一种弹性、导电、银纳米线-聚吡咯杂化气凝胶为例，其由具有均一直径银纳米线和以硝酸银为氧化剂得到的聚吡咯构成，具有由银纳米线-聚吡咯共轴电缆相互连接而形成的基本连续三维网络结构。
进一步的讲，该银纳米线-聚吡咯气凝胶具有以下特征：
Ⅰ、所述金属银具有直径为30～60nm，长度达10-100μm的纳米线结构。所述导电高分子聚吡咯原位包裹银纳米线所形成的覆盖层厚度为25～550nm。
Ⅱ、银纳米线的质量百分含量在1.9～83.3％范围内，导电高分子聚合物的质量百分含量在16.7～98.1％范围内，且可根据需要通过投料量控制凝胶中金属和聚合物的质量百分含量；
Ⅲ、强度、弹性、导电性和应力传感性能受到气凝胶结构的影响，且可根据需要进行控制；
Ⅳ、可承受95％的压缩形变，且凝胶可在10秒～5分钟内回复；
Ⅴ、气凝胶的电阻值随着压缩率的增加而逐渐减少，例如从原始电阻值逐渐减小至原始电阻值的15％。
本发明的另一方面还提供了一种制备所述弹性导电有机-无机杂化气凝胶的方法，该方法主要是通过液相分散的低维纳米材料为初级三维网络模板，经过本征导电高分子的原位聚合和共形包覆后得到所述气凝胶。
仍以本发明中的一种弹性、导电、银纳米线-聚吡咯杂化气凝胶的制备方法为例，参阅图1，其可包括如下步骤：
a.将本征导电高分子单体溶于银纳米线的水和有机溶剂形成的混合溶剂分散液中，形成高分子单体溶液；
其中，所述有机溶至少可选自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的二甲基亚砜任一种，但不限于此。所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比优选为1：10～10：1。
b.将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液；
其中，所述氧化剂优选硝酸银，但不限于此。
c.将所述高分子单体溶液、所述氧化剂的均相溶液分别在温度为0-50℃的环境中恒温1分钟～3小时后，快速混合并转移至凝胶模具中，直至形成凝胶；其中，快速混合可利用高速磁力搅拌或机械搅拌等方式实现。
d.将步骤c所获凝胶置于0～90℃温度下静置0.5～15天，在静置过程中，应保证凝胶模具的密封性良好，以防长时间放置过称中低沸点溶剂的严重挥发所导致的凝胶的不均一性。
e.将步骤d处理后的凝胶从模具中取出，进行2～30天的纯化溶液置换纯化，以除去湿凝胶中的各种杂质，其中所采用的纯化溶剂可以是水和无水乙醇。
f.对步骤e所获的导电高分子水凝胶进行干燥处理，获得所述气凝胶，其中，所述干燥方法可选自超临界干燥、冷冻干燥、自然干燥中的任一种，但不限于此。
进一步的，仍以本发明中的一种弹性、导电、银纳米线-聚吡咯杂化气凝胶为例，若采用超临界干燥方式，则其操作可以包括：向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡1～10h后将乙醇或丙酮倒出，重复1～10次后，得到银纳米线-聚吡咯醇凝胶或酮凝胶，然后用超临界乙醇或超临界二氧化碳干燥≧2h，得到银纳米线-聚吡咯气凝胶。
而若采用冷冻干燥方式，则其操作可以包括：向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡1～10h后将乙醇或丙酮倒出，重复1～10次后，向银纳米线-聚吡咯湿凝胶中加入水，浸泡1～10h后将水倒出，重复1～10次后，将银纳米线-聚吡咯湿凝胶在-5℃～-50℃下冷冻≥30min，然后在10℃～100℃下干燥30分钟～48小时，得到银纳米线-聚吡咯气凝胶；冷冻和干燥过程均在1～1000Pa的真空度下进行。
而若采用自然干燥方式，则其操作可以包括：向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡1～10h后将乙醇或丙酮倒出，重复1～10次后，得到银纳米线-聚吡咯醇凝胶或酮凝胶，然后在10℃～50℃下放置，直至完全干燥得到银纳米线-聚吡咯气凝胶。
本发明的弹性导电有机-无机杂化气凝胶结合了金属纳米线、导电高分子与气凝胶各自的优势，在应力传感、智能开关、智能电加热等领域有广泛的应用前景。
在本发明的一典型实施案例中，一种弹性导电有机-无机杂化气凝胶的制备方法可包括以下步骤：
a.将吡咯溶解于分散有无机纳米颗粒的水/有机溶剂混合溶剂中，形成吡咯单体的均相溶液，其中吡咯的浓度可根据预定的无机成分含量和气凝胶浓度而定。
b.按照前述吡咯单体摩尔用量的0.1～2.0倍称取氧化剂硝酸银，将其溶解于水和有机溶剂的混合溶剂，形成氧化剂的均相溶液。
c.将前述吡咯单体溶液和氧化剂溶液置于冰水浴中预冷1分钟～3小时后，进行快速混合，并转移至置于冰水浴中的凝胶模具中，静置一段时间后，反应溶液形成凝胶。凝胶形成时间随着吡咯浓度和氧化剂用量的不同而从30秒～2天不等。
d.将凝胶体系转移至0～90℃的恒温水浴中，静置0.5～15天的时间。
e.将凝胶从模具中取出后，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡1～10h后将去离子水倒出，重复1～10次后，得到银纳米线-聚吡咯水凝胶。
f.对前述银纳米线-聚吡咯水凝胶进行超临界干燥处理，获得所述气凝胶。
以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。
实施例1请再次参阅图1，将2.24mmol，155μL的吡咯(Pyrrole)单体加入到1.5mL浓度为9.43mg/mL的银纳米线/水-乙醇(v/v 1:5)混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中30min。银纳米线的微观形貌参阅图2a-图2b。同时，将2.24mmol，0.381g硝酸银(AgNO3)溶解于1.5mL水-乙醇(v/v 1:5)混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中30min。在强烈磁力搅拌下，将硝酸银溶液加入到吡咯单体溶液中，搅拌均匀后转移至凝胶模具中，在冰水浴中静置约2h后形成凝胶。将其转移至35℃的恒温水浴中，静置2天。将得到的凝胶从反应容器中取出，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡3h后将去离子水倒出，重复8次后，得到的直径为20mm、高度为14mm圆柱状银纳米线-聚吡咯水凝胶，将水凝胶进行冷冻干燥，得到弹性、导电、有机-无机杂化气凝胶材料。气凝胶中银纳米线所占的质量百分含量为8.6％，聚吡咯所占的质量百分含量为91.4％。气凝胶可被压缩80％，且1min内即可基本恢复。电导率为0.038S/m。参阅图3a-图3c，凝胶呈现同轴纳米电缆相互连接而成的三维连续网络结构。参阅图4a-图4b，分别对于气凝胶进行压缩模式的应力应变测试，在高度方向上凝胶可被压缩90％，30s内恢复形变，压缩回复可循环多次，且最大压缩应力无明显衰减。
实施例2请再次参阅图1，将1.34mmol，93.07μL的吡咯(Pyrrole)单体加入到2mL浓度为220mg/mL银纳米线的水-乙二醇(v/v 3:1)混合溶液中，混合均匀后置于35℃恒温水浴中10min。同时，将0.67mmol，0.114g硝酸银(AgNO3)溶解于1mL水-乙二醇(v/v 3:1)混合溶液中，混合均匀后置于35℃恒温水浴中中10min。在强烈磁力搅拌下，将硝酸银溶液加入到吡咯单体溶液中，搅拌均匀后转移至凝胶模具中，在冰水浴中静置约2d后形成凝胶。将其转移至65℃的恒温水浴中，静置1天。将得到的凝胶从反应容器中取出，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡5h后将去离子水倒出，重复6次后，得到的直径为20mm、高度为12mm圆柱状银纳米线-聚吡咯水凝胶，将水凝胶进行超临界干燥，得到弹性、导电、有机-无机杂化气凝胶材料。气凝胶中银纳米线所占的质量百分含量为83.3％，聚吡咯所占的质量百分含量为16.7％。气凝胶可被压缩95％，且3min内即可基本恢复。电导率为2.104S/m。凝胶呈现同轴纳米电缆相互连接而成的三维连续网络结构。
实施例3请再次参阅图1，将4.17mmol，290μL的吡咯(Pyrrole)单体加入到1mL浓度为6.6mg/mL的银纳米线的水-二甲亚砜(v/v 2:3)混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中1h。同时，将6.26mmol，1.062g硝酸银(AgNO3)溶解于3mL水-二甲亚砜(v/v 2:3)混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中1h。在强烈磁力搅拌下，将硝酸银溶液加入到吡咯单体溶液中，搅拌均匀后转移至凝胶模具中，在冰水浴中静置约3min后形成凝胶。将其转移至15℃的恒温水浴中，静置7天。将得到的凝胶从反应容器中取出，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡4h后将去离子水倒出，重复10次后，得到的直径为20mm、高度为18mm圆柱状银纳米线-聚吡咯水凝胶，将水凝胶进行超临界干燥，得到弹性、导电、有机-无机杂化气凝胶材料。气凝胶中银纳米线所占的质量百分含量为2.3％，聚吡咯所占的质量百分含量为97.7％。气凝胶可被压缩75％，且30s内即可基本恢复。电导率为0.480S/m。凝胶呈现同轴纳米电缆相互连接而成的三维连续网络结构。
实施例4请再次参阅图1，将1.85mmol，164μL的1-甲基吡咯单体加入到1.5mL浓度为10mg/mL的铜纳米线的水-乙醇(v/v 1:1)混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中40min。同时，将3.70mmol，0.694g硝酸铜(Cu(NO3)2)溶解于1.5mL水-乙醇(v/v 1:1)混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中40min。在强烈磁力搅拌下，将硝酸铜溶液加入到1-甲基吡咯单体溶液中，搅拌均匀后转移至凝胶模具中，在冰水浴中静置约1min后形成凝胶。将其转移至25℃的恒温水浴中，静置4天。将得到的凝胶从反应容器中取出，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡5h后将去离子水倒出，重复9次后，得到的直径为20mm、高度为14mm圆柱状铜纳米线-聚(1-甲基-吡咯)水凝胶，将水凝胶进行超临界干燥，得到弹性、导电、有机-无机杂化气凝胶材料。气凝胶中金属铜所占的质量百分含量为9.09％，聚(1-甲基-吡咯)所占的质量百分含量为90.9％。气凝胶可被压缩65％，且10s内即可基本恢复。电导率为10.45S/m。凝胶呈现聚合物共性包覆的纳米线相互连接而成的三维连续网络结构。
实施例5参阅图5，将实施例1所获银纳米线-聚吡咯气凝胶置于两片铜电极之间，并将其连至电流回路中，加工制备成应力传感器。输入1V恒定电压，检测电路中的电流值随聚吡咯气凝胶压缩形变量的关系，继而得出气凝胶电阻值和压缩率的关系。参阅图6a，在高度方向上，气凝胶的压缩应力越大，压缩率越高，其电阻值越小。将气凝胶缓慢压缩至应力值为10kPa，气凝胶的电阻逐渐减少了40％。参阅图6b，向应力传感器反复快速施加脉冲式压缩应力，气凝胶的最大压缩率为80％，电阻值最多减小83％。在9.03Pa-7.46kPa范围内的各压缩应力下，应力传感器的循环稳定性都较好。
实施例6将实施例1、2和3得到的银纳米线-聚吡咯气凝胶(银含量分别为83.3、8.6和2.3wt％)切成薄膜状的样条，并将其置于带有温控系统的热台上。从17.5到50℃，逐步改变热台的温度，读取并记录每个稳定温度下的气凝胶样条的电阻值。同样，将实施例1中所使用的银纳米线进行抽滤，制成类似的薄膜状样条；将纯的聚吡咯纳米颗粒抽滤成膜，同样制成类似的薄膜状样条。参阅图5，将这5组样品随着温度升高的电阻相对变化进行比较，参阅图7，可以看出银纳米线体现出正电阻-温度系数，聚吡咯体现出负电阻-温度系数，而实施例1、2和3得到的银纳米线-聚吡咯气凝胶的电阻-温度系数的绝对值介于两者之间。
实施例7请再次参阅图5，在25℃及15℃下分别测试压缩应力由0增加到8kPa过程中，实施例2所获得的银纳米线-聚吡咯气凝胶的电阻相对变化，测试结果参阅图8。
实施例8参阅图9a，将实施例2所获得的银纳米线-聚吡咯气凝胶按照实施例5的方法加工成应力传感器。将此应力传感器置于二氧化硅气凝胶毡垫之上，覆盖一层柔性热致变色薄膜，用PET环将其薄膜的边缘进行固定，即构建了应力驱动的智能电加热系统。向银纳米线-聚吡咯气凝胶输入3伏的电压，在不施加压缩应力的情况下，180s温变膜没有明显的颜色变化；若在垂直方向上施加一个压缩应力，通过气凝胶的电流增加了3.88倍，电流通过所产生的热量使得温变膜的颜色在10s内由红色转变为白色。持续60s后，撤去压缩应力，电流值恢复原值，温变膜颜色维持白色。140s后，撤去输入电压，在45s内温变膜的颜色由白色转变为红色，参阅图9b-图9c。
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更，以及以此方法制备其他种弹性导电湿凝胶和气凝胶应理解为属于本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种弹性导电有机-无机杂化气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
a、将低维无机纳米颗粒和本征导电高分子单体分散于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成无机纳米颗粒及高分子单体混合溶液，所述本征导电高分子采用吡咯或吡咯衍生物，所述吡咯衍生物采用具有有机取代基的吡咯衍生物，其中有机取代基选自CH3-，NO3-或NH2-；
b、将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液；
c、将所述无机纳米颗粒及高分子单体混合溶液、所述氧化剂的均相溶液在0～50℃下快速混合形成凝胶；
d、将步骤c所获凝胶于0～90℃静置0.5-15天；
e、将经步骤d处理后的凝胶以纯化溶剂置换纯化2-30天，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得导电弹性有机-无机杂化湿凝胶；
f、将步骤e所获弹性导电有机-无机杂化湿凝胶进行干燥，从而获得导电弹性有机-无机杂化气凝胶；
所述气凝胶包含1.9～83.3wt％无机成分和16.7～98.1wt％导电高分子聚合物，同时所述气凝胶包含连续三维网络结构，所述连续三维网络结构主要由初级网络及共形覆盖层构成的“核-壳”基本骨架相互连接形成，所述初级网络主要由低维无机纳米颗粒悬浮液中相互搭接的分散体构成，所述共形覆盖层主要由本征导电高分子原位聚合形成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂包含体积比为1：10～10：1的水与有机溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低维无机纳米颗粒包括银纳米线、铜纳米线、碲化铋纳米线、碲纳米线、氧化锌纳米线、镍纳米线、氧化镍纳米线、钴纳米线、镍化钴纳米线、氧化硅纳米线、氧化锡纳米线中的任一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括硝酸银、硝酸铜、氯化铜、硝酸锰、氯化铁、硝酸铁、硫酸铵、过氧化氢中的任一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶内所含孔的孔径为2nm～10μm，孔隙率为75.0～99.5％，所述气凝胶的电导率为0.001～1000S/m，最大压缩率为95％，且随着所述气凝胶的压缩率从0％增大到95％，其电阻值从初始电阻值逐渐降低至初始电阻值的15％，而在撤除驱使所述气凝胶压缩的外力后，所述气凝胶能够在10秒～5分钟内回复原状。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶在作为应力传感材料时，其灵敏度≥0.3kPa-1；响应速度≤1ms，检测极限≤5Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶在作为温度自补偿应力传感材料应用时，其电阻-温度系数在10-3/℃以下，且当环境温度在10-50℃范围内变化时，所述温度自补偿应力传感材料的各项传感性能参数的变化幅度维持在10％以内。
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