BRPI0807555A2

BRPI0807555A2 - Catalisador para redução eletroquímica de oxigênio

Info

Publication number: BRPI0807555A2
Application number: BRPI0807555-7A
Authority: BR
Inventors: Andrea F Gulla; Robert J Allen
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2014-07-01
Also published as: EP2113039A1; RU2431699C2; AU2008219273A1; RU2009135258A; HK1139189A1; US20110262344A1; PL2113039T3; DK2113039T3; PT2113039T; MY148278A; AU2008219273B2; US7956004B2; WO2008101955A1; TWI429785B; JP2010519029A; TW200839034A; ES2660563T3; CN101589178B; CA2673754A1; EG26702A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR PARA REDUÇÃO ELETROQUÍMICA DE OXIGÊNIO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um catalisador, em particular, a um eletrocatalisador para redução de oxigênio, adequado para incorporação em uma estrutura de eletrodo de difusão gasosa, e a um processo para fabricação do mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os sulfetos de metais nobres são amplamente conhecidos no 10 campo de eletrocatalisadores; em particular, os eletrocatalisadores à base de sulfeto de ródio ou rutênio são atualmente incorporados em estruturas de eletrodos de difusão gasosa, para uso como catodos redutores de oxigênio em meios ambientes altamente agressivos, tal como o da eletrólise despolarizada de ácido clorídrico.

Os eletrocatalisadores da técnica anterior são preparados, por

exemplo, por aspersão de sulfeto de hidrogênio em uma solução aquosa de um precursor de metal nobre correspondente, usualmente um cloreto, por exemplo, como descrito na patente U.S. 6.149.782, incorporada inteiramente no presente relatório descritivo como referência, que é relativa a um catali20 sador de sulfeto de ródio. A síntese de catalisadores de sulfetos de metais nobres com sulfeto de hidrogênio em soluções aquosas é conduzida, convenientemente, na presença de um veículo condutor, consistindo, na maior parte dos casos, de partículas de carbono. Desse modo, o sulfeto de metal nobre é precipitado seletivamente na superfície da partícula de carbono, e o 25 produto resultante é um catalisador suportado por carbono, que é particularmente adequado para ser incorporado em estruturas de eletrodos de difusão gasosa, caracterizado por alta eficiência nas cargas de metais nobres reduzidas. Negros-de-fumo de alta superfície, tal como Vulcan XC-72 da Cabot Corp./EUA, são particularmente convenientes para o âmbito.

Um procedimento diferente para a preparação de catalisadores

de sulfetos de metais nobres suportados por carbono consiste em uma impregnação a úmido incipiente do veículo de carbono com uma solução de um sal precursor de metal nobre, por exemplo, um cloreto de metal nobre, seguida por evaporação de solvente e reação em fase gasosa sob sulfeto de hidrogênio diluído à temperatura ambiente ou uma mais alta, com o que o sulfeto é formado em uma fase estável. Isso é descrito, por exemplo, no pe5 dido de patente U.S. 2004/0242412, relativo a um catalisador de sulfeto de rutênio.

Um processo de fabricação mais avançado para catalisadores de sulfetos de metais nobres é descrito ainda na patente U.S. 6.967.185, inteiramente incorporada no presente relatório descritivo por referência, e 10 consiste em reação de um precursor de metal nobre com um tiocomposto, em uma solução aquosa isenta de íons sulfeto; desse modo, um catalisador substancialmente equivalente a um da patente U.S. 6.149.782 é obtido, evitando o uso de um reagente altamente perigoso e nocivo, tal como sulfeto de hidrogênio.

Embora os catalisadores descritos nos documentos referidos

acima tenham provado ser de extrema importância para a comercialização bem-sucedida de eletrolisadores de ácido clorídrico, ainda apresentam algumas limitações em termos de atividade e estabilidade a meio ambiente particularmente agressivo dessa aplicação e consistindo em uma solução de 20 ácido clorídrico contendo proporções significativas de cloro e oxigênio dissolvidos.

No que diz respeito à atividade, os sulfetos de metais nobres precipitados pelos processos da técnica anterior são todos preparados por estágios de redução distintos, produzindo uma mistura de diferentes fases 25 cristalinas com diferentes valências e estequiometria, alguns dos quais apresentam uma atividade eletroquímica pobre ou absolutamente nenhuma. Além do mais, parte da formulação mais ativa consiste em compostos ternários, que não podem ser preparados confiavelmente pelo processo ambientalmente compatível da patente U.S. 6.967.185; o único processo viável para 30 a obtenção de compostos ternários, tal como RuxCozSy, que é também atraente em termos de custo, é um descrito no pedido de patente U.S. 2004/0242412, ainda baseado em sulfeto de hidrogênio com a espécie reagente.

No diz respeito à estabilidade, os sistemas de valência mista mencionados acima, compreendidos de diferentes fases cristalinas, típicos dos catalisadores da técnica anterior, resultam, inevitavelmente, em algum 5 grau, na formação de fases menos estáveis, tais como metais zerovalentes, óxidos metálicos e perovskitas não estequiométricas. Embora os sulfetos de ródio e rutênio sejam muito mais estáveis do que qualquer outro eletrocatalisador para redução de oxigênio da técnica anterior no meio ambiente de eletrólise de ácido clorídrico, algum vazamento de metal nobre é ainda detectá10 vel, especialmente quando a célula é paralisada para manutenção.

OBJETOS DA INVENÇÃO

É um objeto da presente invenção proporcionar uma nova composição de catalisador de sulfeto para redução eletroquímica de oxigênio, superando as limitações da técnica anterior; em particular, é um objeto da presente invenção proporcionar um catalisador mais ativo e estável para redução de oxigênio catódico em um processo de eletrólise de ácido clorídrico.

É outro objeto da presente invenção proporcionar um eletrodo de difusão gasosa incorporando uma nova composição de catalisador de sulfeto, útil como catodo em um processo de eletrólise de ácido clorídrico despolarizada.

É mais um outro objeto da presente invenção proporcionar um novo processo para fabricação de catalisadores de sulfeto para redução eletroquímica de oxigênio. Esses e outros objetos vão ser esclarecidos pela descrição apresentada a seguir, que não deve ser entendida como uma Iimi25 tação da invenção, cuja extensão é definida exclusivamente pelas reivindicações em anexo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Sob um primeiro aspecto, a invenção consiste em um catalisador para a redução eletroquímica de oxigênio, compreendendo um sulfeto de metal nobre, como uma única fase cristalina bem definida em um carbono condutor; de preferência, o catalisador de metal nobre da invenção é uma única fase cristalina de um sulfeto de ródio ou rutênio binário ou ternário. No caso de sulfetos de ródio binários, expressos pela fórmula geral RhxSy, os inventores verificaram que os processos de fabricação da técnica anterior levam, invariavelmente, a um sistema de valência mista, compreendendo pelo menos as espécies Rh2S3, Rhi7Sis e Rh3S4, com al5 guma proporção de ródio metálico (Rh0). Dessas espécies, o Rhi7Si5 caracterizado por uma rede cristalina correspondente ao grupo espacial (Pm - 3m) é o mais ativo, seguido pelo Rh2S3 monoclínico (C2/m), enquanto que as espécies remanescentes apresentam pouca ou nenhuma atividade e, em alguns casos, uma menor estabilidade. Rh0 é instável nas condições de ele10 trólise de ácido clorídrico, e é responsável pelos vazamentos de ródio mais rápidos durante a operação. De acordo com os processos das patentes U.S. 6.149.782 e U.S. 6.967.185, por exemplo, a proporção típica de Rh17Si5 é um pouco superior a 70% de todas as espécies de sulfetos de ródio.

Os inventores verificaram surpreendentemente que uma única 15 fase cristalina de Rh17Si5 (Pm - 3m) em carbono ativo pode ser preparada por modificação adequada do processo de fabricação compatível ambientalmente na patente U.S. 6.967.185. O termo fase cristalina única é usada a seguir para significar mais de 90% de fase cristalina pura; nos casos de catalisador de Rh17Si5 (Pm - 3m), de acordo com a invenção, a fase cristalina 20 única obtida é cerca de 95% pura, sem qualquer Rh0 detectável. O processo para fabricação de uma única fase cristalina de Rh17S15 (Pm - 3m) em carbono ativo compreende as etapas de:

- reagir um sal precursor de ródio, por exemplo, RhCI3, com uma fonte de enxofre, tal como uma espécie de tiossulfato ou tionato, na presen

ça de um agente redutor forte e de partículas de carbono condutoras, precipitando, desse modo, uma espécie de sulfeto amorfo nas partículas de carbono;

- recuperar a pasta fluida, de preferência, por filtração; e

- tratar termicamente a pasta fluida recuperada em atmosfera inerte, a uma temperatura de 500 a 1.250°C, até obter uma única fase cristalina correspondente a Rh17S15 (Pm - 3m).

Além dos tiossulfonatos e tionatos, outras fontes de enxofre podem ser usadas para iniciar a etapa de metátese, caracterizando o processo da invenção; tetrationatos, tais como Na2S0406.2 H2O e outras espécies de tionatos similares, tais como ditionatos, tritionatos, pentationatos e heptationatos são todos convenientes para esse fim, e também SO2 gasoso possui 5 tanto o poder redutor e a disponibilidade de enxofre, para produzir partes de MxSy em um suporte selecionado.

As partículas de carbono de suporte têm, de preferência, uma área superficial compreendida entre 200 e 300 m2/g, e a carga específica preferida do sulfeto de ródio resultante em carbono é compreendida entre 12 e 18%.

A seqüência de adição dos reagentes é crítica para obter o produto desejado: adiciona-se à solução contendo as partículas de carbono suspensas e o sal precursor de ródio, a fonte de enxofre selecionada (por exemplo, uma espécie de tiossulfato ou tionato), de modo que o processo de 15 metátese pode ser iniciado. Simultânea ou imediatamente após, dependendo da reação específica, um agente redutor forte, definido como uma espécie com um potencial de redução abaixo de 0,14 V/SHE, é adicionado em pequenas alíquotas. Como o agente redutor, boridreto de sódio (NaBH4) é preferido, mas outros reagentes adequados incluem LiAIH4, hidrazinas, for20 maldeído e alumínio, zinco ou antimônio metálico.

O agente redutor, como definido, tem um potencial de redução abaixo de um do par de S°/S"2: desse modo, pode-se atingir a metátese instantânea dos íons metálicos e da parte de tiossulfato, formando diretamente sulfeto de ródio amorfo nas partículas de suporte de carbono, enquanto im25 pedindo a formação de estados de redução distintos, que são o fator principal controlando o rendimento e distribuição de fases das diferentes partes de sulfetos.

O processo da invenção pode ser aplicado à fabricação de outras fases cristalinas de sulfetos de metais nobres, incluindo não apenas sulfetos de um único metal (sulfetos binários), mas também de dois ou mais metais (sulfetos ternários e assim por diante). Isso prova ser particularmente útil no caso de sulfetos de rutênio, porque também, nesse caso, o processo da invenção origina a fase cristalina única mais estável e ativa.

Por aplicação do processo da invenção, os sulfetos de rutênio binário (RuS2) e ternário (RuxMzSy), M sendo um metal de transição selecionado, de preferência, entre W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag e Hg, precipitam em 5 uma única fase cristalina com parâmetros de rede correspondentes a uma rede do tipo pirita (grupo espacial Pa 3). Os catalisadores de RuS2 ou RuxMzSy (Pa 3) resultantes se apresentam mais ativos e mais estáveis nas condições de eletrólise de ácido clorídrico do que os sulfetos de rutênio de valência mista da técnica anterior. A carga específica de catalisador preferi10 da e o suporte de carbono selecionado são iguais àqueles aplicados para sulfeto de ródio; também, o processo de fabricação é substancialmente igual, ainda que as temperaturas adequadas para o tratamento térmico possam variar de 150 a 1.250°C.

A rota de reação específica do processo de acordo com a invenção tem a seguinte vantagem de intervir nos potenciais de redução dos metais e das partes tiônicas, impedindo a formação de estados de redução distintos, que são o fator principal controlando o rendimento e a composição de fases adequadas da parte calcogenida selecionada, como mencionado acima. O processo da invenção promove a metátese instantânea dos íons metálicos e da parte tiônica. Por exemplo, por reação da forma de cloreto de um metal de transição, tal como ródio, cuja hidrólise aquosa propicia um pH na faixa de 1 a 1,5, com tetrationato de sódio di-idratado (Na2SO4.2 H2O) e boridreto de sódio (NaBH4), na presença de carbono, é possível sintetizar diretamente RhxSY amorfo suportado em carbono. A reação é conduzida à temperatura ambiente e pode ser seguida por testes de pH e de mancha. No completamento, a pasta fluida é coletada e tratada termicamente em um meio ambiente inerte, por um tempo suficiente para proporcionar a fase única requerida de catalisador de sulfeto de ródio suportado. O mesmo procedimento pode ser usado para obter outros sulfetos binários e ternários com distribuições de fases cristalinas específicas. Em alguns casos, a cinética e o rendimento da reação podem ser aperfeiçoados por adição de proporções catalíticas de metais, tais como Al, Sn, Co e outros. Os catalisadores descritos são adequados para serem incorporados em estruturas de eletrodos de difusão gasosa em tecidos eletricamente condutores, como conhecido na técnica.

A fabricação de catalisadores de sulfetos de ródio e rutênio, de 5 acordo com a invenção, é descrita nos exemplos apresentados a seguir, que não devem ser entendidos como Iimitantes da invenção; as variações e modificações adequadas podem ser aplicadas trivialmente por aqueles versados na técnica, para a fabricação de outros catalisadores de sulfetos de fase cristalina única suportados em carbono de diferentes metais nobres e de 10 transição, com base no processo da invenção sem que se afaste do seu âmbito.

BREVE DESCRICÃO DAS FIGURAS

As figuras 1a e 1b mostram um difratograma de raio X de um catalisador de sulfeto de ródio, preparado de acordo com o processo da invenção.

EXEMPLO 1

Descreve-se no presente relatório descritivo um processo para precipitar uma fase cristalina única de sulfeto de ródio em carbono, de acordo com o processo da invenção; as reações de precipitação de outros catali20 sadores de sulfetos de metais nobres (tais como sulfetos de rutênio, platina, paládio ou irídio) apenas requerem pequenos ajustes que podem ser facilmente feitos por aqueles versados na técnica.

7,62 g de RhCI3-H2O foram dissolvidos em 1 L de água deionizada, e a solução foi refluxada.

7 g de negro-de-fumo de alta área superficial Vulcan XC 72-R da

Cabot Corporation foram adicionados à solução, e a mistura foi submetida a ultrassom por 1 hora a 40°C.

8,64 g de (NH4)2S2O3 foram diluídos em 60 mL de água deionizada, após o que um pH de 7,64 foi determinado (fonte de enxofre).

4,14 g de NaBH4 foram diluídos em 60 mL de água deionizada

(agente redutor).

A solução de ródio/Vulcan foi mantido à temperatura ambiente e agitada intensamente enquanto monitorando-se o pH. Nesse caso, as soluções de fonte de enxofre e agente redutor foram adicionadas simultaneamente gota a gota à solução de ródio/Vulcan. Durante a adição, o pH, a temperatura e a cor da solução foram monitorados. O controle constante do 5 pH é essencial para evitar a dissociação completa do composto tiônico a S0 elementar.

A cinética da reação é muito rápida, portanto, a precipitação global do sulfeto amorfo ocorre em um período de poucos minutos a partir do início da reação. O resfriamento da mistura reacional pode ajudar a retardar a cinética, se necessário. A reação foi monitorada por cheque das variações de cor: a cor rosa/laranja intensa inicial da solução de ródio/Vulcan muda bastante para cinza/verde (redução das espécies de Rh+3 em Rh+2) e depois incolor ao completar-se a reação, indicando, desse modo, uma absorção total dos produtos em carbono. Os testes de mancha foram também conduzidos nessa fase várias vezes, com um papel de acetato de chumbo; a proporção limitada de H2S foi observada, devido à dissociação mínima das espécies tiônicas. O precipitado foi deixado assentar e depois filtrado; o filtrado foi lavado com 1.000 mL de água deionizada, para remover qualquer excesso de reagente, depois um bolo de filtro foi coletado e seco ao ar a 110°C de um dia para o outro.

O produto seco foi finalmente submetido a tratamento térmico, sob um escoamento de argônio por 2 horas a 650°C, resultando em uma perda de peso de 22,15%.

O catalisador suportado em carbono resultante foi primeiro caracterizado em um teste de corrosão, para checar sua estabilidade em um meio ambiente de eletrólise de ácido clorídrico.

Para esse fim, parte da amostra foi aquecida à ebulição em uma solução de HCI saturada com cloro, nas mesmas condições descritas no exemplo 4 da patente U.S. 6.149.782. A solução resultante era incolor, nem sequer apresentando o sinal rosa das formas mais estáveis de sulfeto de ródio da técnica anterior.

Um difratograma de raio X do catalisador de sulfito de ródio é mostrado nas figuras 1a e 1b. RhxSy, usualmente obtido por precipitação, é caracterizado por uma mistura de fases equilibradas de pelo menos três fases de Rh - S: ortorrômbica Rh2S3 (Pbcn), monoclínica Rh3S4 (C2/m) e cúbica primitiva Rh17Si5 (Pm - 3m). A fase Rh2S3 é uma embutida de isolante 5 eletrônico de octaedros de RhSe alternados. A distância da ligação Rh - Rh média de 3,208 A (comparada com a de 2,69 A em Rh metálico fcc)elimina, desse modo, qualquer possibilidade de ligação direta Rh - Rh. Em comparação, a fase Rh17S15 possui propriedades semicondutoras à temperatura ambiente. Além disso, o Rh17S15 consiste em octa-hedros de Rhe, com uma dis10 tância Rh - Rh média de 2,59 A. A fase Rh3S4, com seus beirais de octahedros de Rh6 metálicos, é um sítio ativo para absorção de O(H). A figura 1a mostra o difratograma na parte de topo e os picos característicos das diferentes fases de Rh - S abaixo: a comparação mostra claramente como a fase Rh17S15 é absolutamente predominante (> 95%), com um conjunto carac15 terístico de 4 picos a 2Θ = 37,38 - 40,68°, representando as reflexões (104), (114), (223) e (024), e os picos de alta intensidade a 47,64 e 52,16° indicando as reflexões (333) e (044).

Isso é ainda mais evidente na figura 1b, na qual os picos característicos da fase Rh17S15 são superpostos no espectro XRD (de difração de raio X).

EXEMPLO 2

Um catalisador de sulfeto ternário de cobalto e rutênio (3:1) foi preparado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1, a diferença sendo que o reagente tiônico é agora parte da solução de íons metálicos, desse modo, a reação de metátese ocorre in situ nos sítios de íons metálicos.

7,62 g de RuCI3-X H2O foram dissolvidos em 1 L de água deionizada e a solução foi refluxada.

2,46 g de CoCI2-X H2O foram também adicionados à solução contendo Ru e refluxados como acima.

8 g de negro-de-fumo de alta área superficial Vulcan XC72-R da

Cabot Corporation foram adicionados à solução, e a mistura foi submetida a ultrassom por 1 hora a 40°C. 17,5 g de (NH4)2S2O3 foram diluídos em 100 mL de água deionizada, após o que um pH de 7,72 foi determinado, depois adicionados à solução de catalisador/Vulcan (fonte de enxofre).

6,54 g de NaBH4 foram diluídos em 100 mL de água deionizada 5 (agente redutor).

A solução de fonte de enxofre, contendo rutênio, cobalto e ne- · gro-de-fumo Vulcan, foi mantida à temperatura ambiente e agitada intensamente enquanto monitorando-se o pH. Uma vez que a solução de agente redutor foi preparada, foi adicionada gota a gota à solução de fonte de enxo10 fre. Durante a adição dos reagentes, o pH, a temperatura e a cor da solução foram monitorados. O controle constante do pH é essencial para evitar a dissociação completa do composto tiônico a S0 elementar.

Como no Exemplo 1, também nesse caso a cinética da reação é muito rápida, portanto, a precipitação global do sulfeto amorfo ocorre em um 15 período de uns poucos minutos a partir do início da reação. O resfriamento da mistura reacional pode ajudar no retardo da cinética, se necessário. A reação foi monitorada por cheque das variações de cor: a cor marrom/laranja intensa inicial da solução inicial muda bastante para incolor, ao completar-se a reação, indicando, desse modo, uma absorção total dos produtos no car20 bono. Os testes de mancha foram também conduzidos nessa fase várias vezes com um papel de acetato de chumbo; a proporção limitada de H2S foi observada, devido à dissociação mínima das espécies tiônicas. Além do mais, nenhum Co0 (metálico) foi observado; o teste de mancha para esse metal particular é muito direto, por causa das propriedades magnéticas do 25 Co0. O precipitado foi deixado sedimentar e depois filtrado; o filtrado foi lavado com 1.000 mL de água deionizada para remover qualquer excesso de reagente, depois um bolo de filtro foi coletado e seco ao ar a 110°C de um dia para o outro.

O produto seco foi finalmente submetido a tratamento térmico sob um fluxo de nitrogênio por 2 horas a 500°C, resultando em uma perda de peso de 32,5%.

O catalisador suportado em carbono resultante foi submetido aos mesmos testes de corrosão e eletroquímico do exemplo anterior, apresentando resultados idênticos.

Os desempenhos efetivos em eletrólise de ácido clorídrico do catalisador preparado de acordo com o processo da invenção e incorporado 5 em uma estrutura de difusão de gás em uma rede condutor, como conhecido na técnica, também foram checados.

EXEMPLO 3

Diferentes amostras dos catalisadores dos Exemplos 1 e 2 foram preparadas, misturadas a uma dispersão de PTFE e incorporadas em estru10 turas de eletrodos de difusão gasosa de fluxo passante em tecido (cloth) de carbono. Todos os eletrodos foram comparados a um eletrodo de RhxSy suportado da técnica anterior para eletrólise de ácido clorídrico, de acordo com o ensinamento das patente U.S. 6.149.782 e 6.967.185 (Amostra 0). Esses eletrodos foram testados como catodos de consumo de oxigênio em uma 15 célula de laboratório de área ativa de 50 cm2 contra um anodo padrão, fazendo uso de uma solução aquosa de ácido clorídrico de subproduto de uma planta de isocianato. A voltagem da célula global foi registrada a duas densidades de corrente diferentes, isto é, 3 e 6 kA/m2, e os valores correspondentes estão indicados na Tabela 1.

ID da amostra Voltagem a 3 kA/m2 Voltagem a 6 kA/m2 0 1,16 1,45 Exemplo 1 1,10 1,37 Exemplo 2 1,11 1,41 Todas as amostras dos eletrodos testadas apresentaram uma

excelente atividade catalítica, resultando em uma diminuição de voltagem sensível com relação ao eletrodo ativado com um catalisador de sulfeto de ródio da técnica anterior (amostra 0).

Os catalisadores de sulfeto de ródio equivalentes foram obtidos 25 por uso de precursores de tritionato, tetrationato e heptationato de sódio, preparados previamente de acordo com procedimentos conhecidos, com pequenos ajustes facilmente deriváveis daqueles versados na técnica. Foram obtidos resultados de corrosão e eletroquímicos análogos também nesses casos. A descrição acima não deve ser entendida como Iimitante da invenção, que pode ser praticada de acordo com as diferentes concretizações, sem afastar-se dos seus âmbitos, e cuja extensão é definida apenas pelas reivindicações em anexo.

Na descrição e nas reivindicações do presente pedido de paten

te, a palavra "compreender” e as suas variações, tal como "compreendendo" e "compreende", não são intencionadas para excluir a presença de outros elementos ou componentes adicionais.

Claims

1. Catalisador para redução eletroquímica de oxigênio, compreendendo uma fase cristalina única de sulfeto de metal nobre, suportada em um carbono condutor, o dito sulfeto de metal nobre sendo um sulfeto de rõdio ou rutênio, em que a dita fase cristalina única é Rhi7S15 (Pm - 3m), tendo uma pureza superior a 90%.

2. Catalisador para redução eletroquímica de oxigênio, compreendendo uma fase cristalina única de sulfeto de metal nobre, suportada em um carbono condutor, em que o dito sulfeto de metal nobre é um sulfeto de rutênio e, opcionalmente, de um metal de transição M adicional, e a dita fase cristalina única é RuS2 ou RuxMzSy (Pa 3).

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, em que o dito metal de transição adicional é selecionado do grgpo consistindo em W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag e Hg.

4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que o dito carbono condutor tem uma área superficial de 200 a 300 m2/g e a carga específica do dito sulfeto de metal nobre no dito carbono condutor é de 12 a 18%.

5. Eletrodo de difusão gasosa, compreendendo o catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em um tecido condutor.

6. Processo para fabricação do catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, compreendendo as etapas de: - reagir um sal precursor de um metal nobre e, opcionalmente, de pelo menos um metal de transição adicional com uma fonte de enxofre, na presença de partículas de carbono condutor em uma solução aquosa; - precipitar o dito sulfeto de metal nobre nas ditas partículas de carbono condutor, por adição simultânea ou subsequente de um agente redutor, tendo um potencial de redução abaixo de 0,14 V/SHE, à dita solução aquosa; e - recuperar e tratar termicamente a pasta fluida resultante em uma atmosfera inerte, até obtenção de uma única fase cristalina.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a dita fonte de enxofre é uma espécie de tiossulfato ou tionato.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que o dito metal nobre é ródio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que o dito metal nobre é rutênio e o dito pelo menos um metal adicional é selecionado do grupo consistindo em W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag e Hg.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 9, em que a dita pasta fluida é recuperada por filtração, e o dito tratamento térmico é conduzido a 150 - 1.250°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 10, em que o dito agente redutor é NaBH4.