PT2113039T - Catalisador para redução eletroquímica do oxigénio - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

CATALISADOR PARA REDUÇÃO ELETROQUÍMICA DO OXIGÉNIO

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um catalisador, em particular a um eletrocatalisador para redução de oxigénio adequado para incorporação numa estrutura de elétrodo de difusão de gás, e a um método para fabricar o mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os sulfetos de metais nobres são amplamente conhecidos no campo da eletrocatálise; em particular, são atualmente incorporados eletrocatalisadores à base de sulfeto de ródio e ruténio em estruturas de elétrodo de difusão de gás para utilização como cátodos redutores de oxigénio em ambientes altamente agressivos, tal como na eletrõlise despolarizada de ácido clorídrico. Os eletrocatalisadores de sulfetos de metais nobres da técnica anterior são por exemplo preparados através de aspersão de sulfeto de hidrogénio numa solução aquosa de um precursor de metal nobre correspondente, habitualmente um cloreto, por exemplo conforme divulgado no documento US 6.149.782, que se refere a um catalisador de sulfeto de ródio. A síntese de catalisadores de sulfeto de metais nobres com sulfeto de hidrogénio em soluções aquosas é convenientemente levada a cabo na presença de um portador condutor, na maioria dos casos consistindo em partículas de carbono. Desta forma, o sulfeto de metal nobre é seletivamente precipitado sobre a superfície das partículas de carbono, e o produto resultante é um catalisador suportado por carbono, que é particularmente adequado para ser incorporado em estruturas de elétrodo de difusão de gás caracterizadas por elevada eficácia em carregamentos de metais nobres reduzidos. Negros de fumo de superfície elevada, tais como Vulcan XC-72 da Cabot Corp./USA são particularmente adequados ao âmbito.

Um procedimento diferente para a preparação de catalisadores de sulfeto de metal nobre suportado por carbono consiste numa impregnação de humidade incipiente do portador de carbono com uma solução de um sal precursor do metal nobre, por exemplo um cloreto de metal nobre, seguido por evaporação do solvente e reação em fase gasosa sob sulfeto de hidrogénio diluído à temperatura ambiente ou superior, pelo qual o sulfeto é formado numa fase estável. Isto é por exemplo divulgado no documento US 2004/0242412, referente a um catalisador de sulfeto de ruténio. É adicionalmente divulgado um processo de fabrico mais avançado para catalisadores de sulfeto de metais nobres no documento US 6.967.185, e consiste num precursor de metal nobre com um composto tio numa solução aquosa isenta de iões sulfeto; desta forma, é obtido um catalisador substancialmente equivalente ao do documento US 6.149.782 evitando a utilização de um reagente altamente perigoso e nocivo tal como sulfeto de hidrogénio.

Embora os catalisadores divulgados nos documentos referidos acima provaram ter importância fundamental para a comercialização exitosa de eletrolisadores de ácido clorídrico, estes ainda apresentam algumas limitações em termos de atividade e estabilidade frente ao ambiente particularmente agressivo típico de tal aplicação e consistindo numa solução de ácido clorídrico contendo quantidades significativas de cloro e oxigénio dissolvidos.

No que diz respeito à atividade, os sulfetos de metais nobres precipitados através dos métodos da técnica anterior são todos preparados por estádios de redução discreta produzindo uma mistura de diferentes fases cristalinas com diferentes valências e estequiometria, algumas das quais apresentam uma atividade eletroquímica pobre ou nula. Além disso, algumas das formulações mais ativas consistem em compostos ternários que não podem ser preparados de forma fiável pelo método ecológico do documento US 6.967.185; o único processo viável para obter compostos ternários, tais como RuzCozSy que é também muito atrativo em termos de custo, é aquele divulgado no documento US 2004/0242412, contando ainda com sulfeto de hidrogénio como espécie reativa.

No que diz respeito à estabilidade, os sistemas de valência mista mencionados acima compostos por diferentes fases cristalinas típicos dos catalisadores da técnica anterior resultam inevitavelmente nalguma medida na formação de fases menos estáveis tais como metais zerovalentes, óxidos de metal e perovsquites não estequiométricas. Embora os sulfetos de rõdio e ruténio sejam muito mais estáveis do que qualquer outro

eletrocatalisador para a redução do oxigénio da técnica anterior no ambiente de eletrólise do ácido clorídrico, é ainda detetável algum vazamento do metal nobre, especialmente quando a célula é encerrada para manutenção. OBJETOS DA INVENÇÃO É um objeto da presente invenção proporcionar uma nova composição de catalisador de sulfeto para a redução eletroquímica do oxigénio superando as limitações da técnica anterior; em particular, é um objeto da presente invenção proporcionar um catalisador mais ativo e estável para a redução catódica do oxigénio num processo de eletrólise do ácido clorídrico. É outro objeto da presente invenção proporcionar um elétrodo de difusão de gás incorporando uma nova composição de catalisador de sulfeto útil como cátodo num processo de eletrólise despolarizada de ácido clorídrico. É ainda outro objeto da presente invenção proporcionar um novo método para fabricar catalisadores de sulfeto para a redução eletroquímica do oxigénio.

Estes e outros objetos irão ser esclarecidos pela seguinte descrição, que não deve ser entendida como uma limitação da invenção, cuja extensão é exclusivamente definida pelas reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Sob um primeiro aspeto, a invenção consiste num catalisador para redução eletroquímica do oxigénio compreendendo um sulfeto de metal nobre suportado como uma única fase cristalina bem definida num carbono condutor; preferentemente, o catalisador de metal nobre da invenção é uma única fase cristalina de um sulfeto de ródio ou ruténio binário ou ternário.

No caso de sulfetos de ródio binários expressos pela fórmula geral RhxSy, os inventores constataram que os métodos de fabrico da técnica anterior levam invariavelmente a um sistema de valência mista compreendendo pelo menos as espécies Rh2S3, Rh17Si5 e Rh3S4 com alguma quantidade de ródio metálico (Rh°) . De todas estas espécies, Rh17S15 caracterizada por uma estrutura cristalina correspondendo ao grupo de espaço (Pm-3m) é a mais ativa, seguida por Rh2S3 monoclínico (C2/m), enquanto as restantes espécies apresentam pouca ou nenhuma atividade e nalguns casos uma menor estabilidade. Rh° é instável em condições de eletrólise de ácido clorídrico e é responsável pelos vazamentos de ródio mais rápidos durante a operação. De acordo com os processos dos documentos US 6.149.782 e US 6.967.185 por exemplo, a quantidade típica de Rhi7Si5 é um pouco superior a 70% das espécies de sulfeto de ródio globais.

Os inventores constataram surpreendentemente que pode ser preparada uma fase cristalina única de (Pm-3m) Rhi7Si5 sobre carbono ativo modificando o processo de fabrico ecológico divulgado no documento US 6.967.185. 0 termo fase cristalina única é utilizado doravante no presente documento como significando uma fase cristalina mais de 90% pura; nos casos do catalisador (Pm-3m) Rh;L7Si5 de acordo com a invenção, a fase cristalina única obtida é cerca e 95% pura sem Rh° detetável. 0 método para fabricar uma fase cristalina única de (Pm-3m) Rh17Si5sobre carbono ativo compreende as etapas de: reagir um sal precursor de ródio, por exemplo RI1CI3, com uma fonte de enxofre tal como uma espécie de tiossulfato ou tionato na presença de um agente redutor forte e de partículas de carbono condutoras, consequentemente precipitando uma espécies de sulfeto amorfa sobre as partículas de carbono recuperar a suspensão, preferentemente através de filtração tratar termicamente a suspensão recuperada em atmosfera inerte a uma temperatura de 500 a 1250°C até obter uma fase cristalina única correspondendo a (Pm-3m) RhivSis.

Para além dos tiossulfatos e tionatos, podem ser utilizadas outras fontes de enxofre para iniciar a etapa de metátese caracterizando o método da invenção: tetrationatos tais como Na2S406. 2 H20 e outras espécies de tionato semelhantes tais como ditionatos, tritionatos, pentationatos e heptationatos são todos adequados para este propósito, e também S02 gasoso possui tanto o poder redutor como a disponibilidade de enxofre para produzir frações MxSy amorfas num suporte selecionado.

As partículas de carbono de suporte têm preferentemente uma área de superfície compreendida entre 200 e 300 m2/g, e o carregamento específico preferido do sulfeto de ródio resultante sobre carbono é compreendido entre 12 e 18%. A sequência de adição dos reagentes é crítica para obter o produto desejado: à solução contendo as partículas de carbono suspensas e o sal precursor de ródio, é adicionada a fonte de enxofre selecionada (por exemplo uma espécie de tiossulfato ou tionato), de modo a que o processo de metátese possa ter início. Simultaneamente ou imediatamente depois, dependendo da reação específica, é adicionado um agente redutor forte, definido como uma espécie com um potencial de redução inferior a 0,14 V/SHE, em pequenas alíquotas. Como agente redutor, é preferido borohidreto de sódio (NaBH4) , mas outros reagentes adequados incluem LiAlH4, hidrazinas, formaldeído e alumínio, zinco ou antimónio metálico. 0 agente redutor conforme definido no presente documento tem um potencial de redução inferior ao do par S° / S~2: desta forma, pode alcançar a metátese instantânea dos iões metálicos e da parte de tiossulfato, formando diretamente sulfeto de ródio amorfo sobre as partículas de suporte de carbono enquanto prevenindo a formação de estados de redução discretos, que são o fator principal controlando o rendimento e distribuição de fase das diferentes frações sulfeto. 0 método da invenção pode ser aplicado ao fabrico de outras fases cristalinas únicas de sulfetos de metais nobres, incluindo não só sulfetos de um único metal (sulfetos binários) mas também de dois ou mais metais (sulfetos ternários e assim por diante). Isto demonstra ser particularmente útil no caso de sulfetos de ruténio, dado que também neste caso o método da invenção dá origem à fase cristalina única mais ativa e estável.

Ao aplicar o método da invenção, os sulfetos de ruténio binários (RuS2) e ternários (RuxMzSy) , M sendo um metal de transição preferentemente selecionado entre W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag e Hg, precipitam numa fase cristalina única com parâmetros de estrutura correspondendo a uma estrutura de tipo pirite (grupo de espaço Pa 3). Os catalisadores (Pa 3) RuS2 ou RuxMzSy resultantes resultam ser mais ativos e mais estáveis nas condições de eletrólise de ácido clorídrico do que os sistemas de sulfeto de ruténio de valência mista da técnica anterior. 0 carregamento específico de catalisador preferido e suporte de carbono selecionado são os mesmos que se aplicam ao sulfeto de ródio; igualmente o método de fabrico é substancialmente o mesmo, muito embora as temperaturas adequadas para o tratamento térmico possam variar de 150 a 1250°C. A via de reação específica do método de acordo com a invenção tem a principal vantagem de intervir nos potenciais de redução dos metais e das frações tiónicas prevenindo a formação de estados de redução discretos, que são o fator principal controlando o rendimento e composição de fase adequada da fração calcogeneto selecionada conforme mencionado acima. 0 método da invenção promove a metãtese instantânea dos iões metálicos e da parte tiõnica. Por exemplo, ao reagir a forma de cloreto de um metal de transição tal como ródio, cuja hidrólise aquosa dã um pH no intervalo de 1 a 1,5, com dihidrato de tetrationato de sódio (Na2S406-H20) e borohidreto de sódio (NaBH4) na presença de carbono, é possível sintetizar diretamente RhxSy amorfo suportado sobre carbono. A reação é levada a cabo à temperatura ambiente e pode ser seguida por testes de pH e de gota. Após a conclusão, a suspensão é recolhida e tratada termicamente em ambiente inerte durante um tempo suficiente para proporcionar o catalisador suportado de sulfeto de ródio de fase única. Pode ser utilizado o mesmo procedimento para obter outros sulfetos binários e ternários com distribuições de fase de cristal específicas. Nalguns casos, a cinética e o rendimento da reação podem ser melhoradas ao adicionar quantidades catalíticas de metais tais como AI, Sn, Co e outros.

Os catalisadores divulgados são adequados para serem incorporados em estruturas de elétrodo de difusão de gás em redes eletricamente condutoras conforme conhecido na técnica. 0 fabrico de catalisadores de sulfeto de ródio ou ruténio de acordo com a invenção é divulgado nos seguintes exemplos, que não devem ser entendidos como limitando a invenção; podem ser trivialmente aplicadas variações e modificações adequadas por um perito na especialidade para fabricar outros catalisadores de sulfeto de fase cristalina única suportados por carbono de diferentes metais nobres e de transição dependendo do método da invenção sem se desviar do âmbito da mesma.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

As Figuras la e lb mostram difratogramas de raios X de um catalisador de sulfeto de ródio preparado de acordo com o método da invenção. EXEMPLO 1 É descrito no presente documento um método de precipitar uma fase cristalina única de sulfeto de ródio sobre carbono de acordo com o método da invenção; as reações de precipitação de outros catalisadores de sulfeto de metais nobres (tais como os sulfetos de ruténio, platina, paládio ou irídio) somente requerem pequenos ajustes que podem ser facilmente derivados pelo perito na especialidade.

Foram dissolvidos 7,62 g de RhCl3 *H20 em 1 1 de água desionizada e a solução foi submetida a refluxo.

Foram adicionados à solução 7 g de negro de fumo de área de superfície elevada Vulcan XC 72-R da Cabot Corporation e a mistura foi sonicada durante 1 hora a 40°C.

Foram diluídos 8,64 g de (NH4) 2S203 em 60 ml de água desionizada, após o qual foi determinado um pH de 7,64 (fonte de enxofre).

Foram diluídos 4,14 g de NaBH4 em 60 ml de água desionizada (agente redutor). A solução de ródio/Vulcan foi mantida à temperatura ambiente e agitada vigorosamente enquanto monitorizando o pH. Neste caso, as soluções de fonte de enxofre e agente redutor foram simultaneamente adicionadas gota a gota à solução de ródio/Vulcan. Durante a adição, pH, temperatura e cor da solução foram monitorizados. 0 controlo constante do pH é essencial de modo a evitar a dissociação completa do composto tiónico a S° elementar. A cinética da reação é muito rápida, como tal a precipitação global do sulfeto amorfo ocorre no prazo de alguns minutos após o início da reação. 0 arrefecimento da reação pode auxiliar no retardamento da cinética se necessário. A reação foi monitorizada verificando as alterações da cor: A cor rosa/laranja escuro da solução de ródio/Vulcan é alterada dramaticamente a cinzento/verde (redução da espécie Rh+3 a Rh+2) e posteriormente incolora após a conclusão da reação, consequentemente indicando uma absorção total dos produtos sobre carbono. Foram também levados a cabo testes de gota nesta fase em vários pontos de tempo com um papel de chumbo e acetato; foi observada quantidade limitada de H2S devido a uma dissociação mínima das espécies tiónicas. 0 precipitado foi deixado assentar e posteriormente filtrado; o filtrado foi lavado com 1000 ml de água desionizada para remover qualquer reagente em excesso, posteriormente foi recolhido um bolo de filtro e seco ao ar a 110°C durante a noite. 0 produto seco foi finalmente submetido a tratamento térmico sob fluxo de árgon durante 2 horas a 650°C, resultando numa perda de massa de 22,15%. 0 catalisador suportado por carbono resultante foi primeiro caracterizado num teste de corrosão, para verificar a sua estabilidade num ambiente de eletrólise de ácido clorídrico.

Para esta finalidade, parte da amostra foi aquecida até à ebulição numa solução de HC1 saturada com cloro, nas mesmas condições divulgadas no Exemplo 4 do documento US 6.149.782. A solução resultante era incolora, não mostrando inclusive o rosa vestigial característico das formas mais estáveis de sulfeto de ródio da técnica anterior. É mostrado um difratograma de raios X do catalisador de sulfeto de ródio nas Figuras la e lb. 0 RhxSy habitualmente obtido por precipitação é caracterizado por uma mistura de fase equilibrada de pelo menos três fases Rh-S: Rh2S3 ortorrômbico (Pbcn), Rh3S4monoclínico (C2/m) e Rhi7Si5 cúbico primitivo (Pm-3m) . A fase Rh2S3 é um isolador eletrónico constituído por octaedros de RhSs alternados. A distância da ligação Rh-Rh média de 3,208 Ã (em comparação com 2,69 Ã em metal Rh fcc) elimina consequentemente qualquer possibilidade de ligação Rh-Rh direta. Em contraste, a fase Rhi?Si5 possui propriedades semicondutoras à temperatura ambiente. Além disso, Rhi7S15 consiste em octaedros de Rhs com uma distância Rh-Rh média de 2,59 Ã. A fase Rh3S4, com os seus vértices de octaedro de Rhs metálico, é um sítio ativo para a adsorção de 0(H) . A Figura la mostra o difratograma na parte superior e os picos característicos das diferentes fases Rh-S abaixo: a comparação mostra claramente como a fase Rh17Si5 é absolutamente predominante (>95%) com um conjunto característico de 4 picos a 2Θ 37,38 - 40,68° representando os reflexos (104), (114), (223) e (024) e os picos de intensidade elevada a 47,64 e 52,16° indicando os reflexos (333) e (044) .

Isto é ainda mais evidente na Figura lb, onde os picos característicos da fase Rh;L7S15 estão sobrepostos ao espetro XRD. EXEMPLO 2

Foi preparado um catalisador de sulfeto ternário de ruténio e cobalto (3:1) de forma semelhante ao do Exemplo 1, a diferença sendo que o reagente tiónico é agora parte da solução de iões metálicos, consequentemente a reação de metátese ocorre in situ nos sítios de iões metálicos.

Foram dissolvidos 7,62 g de RuCl3-xH20 em 1 1 de água desionizada e a solução foi submetida a refluxo.

Foram também adicionados 2,46 g de CoCl2 -xH20 à solução contendo Ru e submetidos a refluxo conforme acima.

Foram adicionados à solução 8 g de negro de fumo de área de superfície elevada Vulcan XC72-R da Cabot Corporation e a mistura foi sonicada durante 1 hora a 40°C.

Foram diluídos 17,5 g de (NH4) 2S203 em 100 ml de água desionizada, após o qual foi determinado um pH de 7,72, posteriormente adicionados à solução de catalisador/Vulcan (fonte de enxofre).

Foram diluídos 6,54 g de NaBH4 em 100 ml de água desionizada (agente redutor). A solução de fonte de enxofre contendo ruténio, cobalto e negro de fumo Vulcan foi mantida à temperatura ambiente e agitada vigorosamente enquanto monitorizando o pH. Após a solução de agente redutor ter sido preparada, foi adicionada gota a gota à solução de fonte de enxofre. Durante a adição dos reagentes, o pH, temperatura e cor da solução foram monitorizados. 0 controlo constante do pH é essencial de modo a evitar a dissociação completa do composto tiónico a S° elementar.

Conforme para o Exemplo 1, também neste caso a cinética da reação é muito rápida e como tal a precipitação global do sulfeto amorfo ocorre no prazo de alguns minutos após o início da reação. 0 arrefecimento da reação pode auxiliar no retardamento da cinética se necessário. A reação foi monitorizada verificando as alterações da cor: a cor castanho/laranj a escuro inicial da reação inicial ê alterada dramaticamente a incolora após a conclusão da reação, indicando consequentemente uma absorção total dos produtos sobre o carbono. Foram também levados a cabo testes de gota nesta fase em vários pontos de tempo com um papel de chumbo e acetato; foi observada quantidade limitada de H2S devido a uma dissociação mínima das espécies tiónicas. Além disso, não foi observado Co° (metal); o teste de gota para tal metal particular é muito direto devido às propriedades magnéticas do Co°. O precipitado foi deixado assentar e posteriormente filtrado; o filtrado foi lavado com 1000 ml de água desionizada para remover qualquer reagente em excesso, posteriormente foi recolhido um bolo de filtro e seco ao ar a 110°C durante a noite. 0 produto seco foi finalmente submetido a tratamento térmico sob fluxo de azoto durante 2 horas a 500°C, resultando numa perda de massa de 32,5%. 0 catalisador suportado por carbono resultante foi submetido aos mesmos testes de corrosão e eletroquímicos do exemplo anterior, mostrando resultados idênticos.

Foram também verificados os desempenhos reais em eletrólise em ácido clorídrico do catalisador preparado de acordo com o método da invenção e incorporado numa estrutura de difusão de gás numa rede condutora conforme conhecido na técnica. EXEMPLO 3

Foram preparadas amostras diferentes dos catalisadores do Exemplo 1 e 2, misturadas numa dispersão de PTFE e incorporadas em estruturas de elétrodo de difusão de gás de fluxo convencionais sobre malha de carbono. Todos os elétrodos foram comparados com um elétrodo de RhxSy suportado do estado da técnica padrão para eletrólise em ácido clorídrico, de acordo com o ensinamento das Patentes U.S. 6.149.782 e 6.967.185 (Amostra 0). Tais elétrodos foram testados como cátodos de consumo de oxigénio numa célula de laboratório com área ativa de 50 cm2 contra um ânodo padrão, utilizando uma solução de ácido clorídrico aquoso de produto secundário a partir de uma planta de isocianato. A voltagem global da célula foi registada a duas densidades de corrente diferentes, nomeadamente 3 e 6 kA/m2, e os valores correspondentes são relatados no Quadro 1.

Todas as amostras de elétrodo de teste mostraram uma excelente atividade catalítica, resultando numa diminuição de voltagem importante em relação ao elétrodo ativado com um catalisador de sulfeto de ródio da técnica anterior (amostra 0).

Foram obtidos catalisadores de sulfeto de ródio equivalentes utilizando também precursores de tritionato, tetrationato e heptationato de sódio previamente preparados de acordo com procedimentos conhecidos, com pequenos ajustes facilmente deriváveis por um perito na especialidade. Foram obtidos resultados de corrosão e eletroquímicos análogos também nestes casos. A descrição acima não se destina a ser entendida como limitando a invenção, que pode ser posta em prática de acordo com diferentes formas de realização sem se afastar dos âmbitos das mesmas, e cuja extensão é unicamente definida pelas reivindicações anexas.

Na descrição e reivindicações do presente pedido, a palavra "compreender" e as suas variações tais como "compreendendo" e "compreende" não se destinam a excluir a presença de outros elementos ou componentes adicionais.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 6149782 A [0002] [0005] [0014] [0035] [0049] • US 20040242412 A [0004] [0007] • US 6967185 B [0005] [0007] [0014] [0015] [0049]

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Um catalisador para redução eletroquímica do oxigénio compreendendo uma fase cristalina única de sulfeto de metal nobre tendo uma pureza superior a 90% suportada sobre um carbono condutor, em que o dito sulfeto de metal nobre é um sulfeto de ródio e a dita fase cristalina única é (Pm-3m) Rh17Si5, ou em que o dito sulfeto de metal nobre é um sulfeto de ruténio e opcionalmente de um metal de transição adicional M e a dita fase cristalina única é (Pa 3) RuS2 ou RuxMzSy.

2. 0 catalisador de acordo com a reivindicação 1 em que o dito metal de transição adicional é selecionado a partir do grupo consistindo em W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.

3. 0 catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2 em que o dito carbono condutor tem uma área de superfície de 200 a 300 m2/g e a carga específica do dito sulfeto de metal nobre sobre o dito carbono condutor é 12 a 18%.

4. Um elétrodo de difusão de gás compreendendo o catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores sobre uma rede condutora.

5. Um método para fabricar o catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, compreendendo as etapas de: reagir um sal precursor de um metal nobre e opcionalmente de pelo menos um metal de transição adicional com uma fonte de enxofre na presença de partículas de carbono condutoras em solução aquosa - precipitar o dito sulfeto de metal nobre sobre as diras partículas de carbono condutoras adicionando simultaneamente ou subsequentemente um agente redutor tendo um potencial de redição inferior a 0,14 V/SHE à dita solução aquosa recuperar e tratar termicamente a suspensão resultante numa atmosfera inerte até obter uma fase cristalina única.

6. 0 método de acordo com a reivindicação 5 em que a dita fonte de enxofre é uma espécie de tiossulfato ou tionato.

7. 0 método de acordo com a reivindicação 5 ou 6 em que o dito metal nobre é rõdio.

8. 0 método de acordo com a reivindicação 5 ou 6 em que o dito metal nobre é ruténio e o dito pelo menos um metal adicional é selecionado a partir do grupo consistindo em W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.

9. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8 em que a dita suspensão é recuperada através de filtração e o dito tratamento térmico é levado a cabo a 150 a 1250°C.

10. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9 em que o dito agente redutor é NaBH4.