CN1353777A - 铑电催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于工业电解池中氧还原的新型一硫化铑催化剂。这种催化剂高度耐腐蚀,因此特别适用于副产物盐酸的电解。

Description

铑电催化剂及其制法 现有技术水平
HCl水溶液的电解是众所周知的回收高价值氯气的方法。盐酸水溶液是丰富的化学副产物，特别是在用氯作为反应物的化工厂：在这种情况下，从电解池的阳极室放出的氯可作为原料循环回化工厂。当用耗氧的气体扩散电极代替标准的放出氢的阴极时，由于大幅度降低能量消耗，所以电解变得极为受人关注。在这一方法中，气体扩散电极的成功操作能力关键是取决于催化剂的性质和性能，但也取决于气体扩散电极的结构。
铂通常被公认为在各种不同条件下氧的电还原的最有效的催化剂。在现有技术中都知道用基于铂的催化剂活化气体扩散电极，并在燃料电池和许多种类电解池中找到广泛的应用。但是，在盐酸水溶液的情况下使用铂作为阴极催化剂存在一些严重缺点，因为不可避免地气体扩散电极至少部分同液体电解质接触，而液体电解质含有氯离子和溶解的氯。首先，铂易遭氯离子中毒，这会对其氧还原的活性有不利影响。更为重要的是，盐酸和溶解氯气的复合络合作用将铂金属变成可溶性的盐，从而将铂溶解掉，使这种材料不适宜用在气体扩散电极中。
其它铂族金属似乎也有相似的情况。例如，按照Pourbaix的水溶液的电化学平衡图集，磨碎的铑金属溶解在热浓硫酸、王水和氧化的盐酸中。同样，(水合的)Rh2O3·5H2O易溶于HCl和其它酸中。这些问题已经由同时提出的美国专利申请09/013,080中描述的基于铑/氧化铑的催化剂的公开内容得到部分缓解。尤其是，尽管铑/氧化铑系统用于氧的还原反应活性稍低于铂，但是它不受氯离子中毒。同时相对于铂，对于具有少量溶解的氯的盐酸水溶液的耐性也有明显提高。但是，为了得到足够活性和稳定形式的这种催化剂，需要活化步骤，当必须把这种催化剂加入气体扩散电极中时会产生一些限制；例如，在空气中烧结(本领域已知的制备气体扩散电极的一个很普通的步骤)时会改变这种催化剂的化学和电子状态。替代这一步骤，或随后恢复催化剂的活性和稳定形式，如在美国专利申请系列号09/013,080中所讨论的，都必须进行复杂和/或昂贵的操作。而且，所需要的化学稳定性只显示在电解操作一般的电位范围内；在电解池周期的关闭过程中必须采取极为谨慎的预防措施，否则，阴极电位的突然改变以及高侵蚀性化学环境会引起大量催化剂的溶解，其余部分也会部分失活。尽管可以设立电解池有计划的关闭的定制的方法，虽然增加了成本，但是万一由于未预料的原因(例如，电网的电力不足)突然发生不受控制的关闭，则几乎没有或完全没有措施可采取。
                    发明目的
本发明的一个目的是提供一种用于氧还原的新催化剂，这种新催化剂具有对高腐蚀性介质所要求的和未预料到的化学稳定性。
本发明的另一目的是提供含有新催化剂的新的气体扩散电极，这种电极具有所要求的和未预料到的电催化性质。
本发明还有一个目的是提供含本发明的气体扩散电极的新的电解池，并提供一种电解盐酸生成氯的改进的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从下面详细的叙述中将显而易见。
                        本发明
本发明的新的电化学催化剂包括一硫化铑，所述催化剂可以承载在导电惰性载体上或不用载体。这种催化剂在使用前不需要任何活化步骤，并出乎意料地在氯离子和有机分子存在下保持了其对氧还原所有的电催化活性。而且，这种催化剂出乎意料地不为盐酸水溶液/氯混合物的络合作用所溶解，从而在用于盐酸电解池时在关闭过程中无需特别小心。这种催化剂优选涂布在至少网的一侧，并可以单独使用、同粘合剂一起使用、同导电载体和粘合剂混合使用，或者承载在导电载体上并与粘合剂结合。粘合剂可以是疏水的或亲水的，该混合物可以涂在网的一侧或两侧。网可以是机织的或非织造的，或由碳布、炭纸或任何导电金属网制成。
高表面积载体的实例包括石墨、各种形式的碳和其它的粉碎的载体，但是炭黑是优选的。
涂有这些催化剂的网可以用作气体扩散阴极，呈现出在正常操作条件下过去不能得到的电池电压、电流密度和寿命，特别是当用在高侵蚀性环境中，如副产物盐酸电解的情况下。
在水溶性的铑盐的水溶液中喷射硫化氢气体后很容易制得这种催化剂。氮气可以用作硫化氢的载气，最好在反应完成后可以用纯氮气流清洗过量的硫化氢。过滤回收得到的固体，洗涤并在例如125℃干燥至恒重。用此法得到的一硫化铑是无载体的催化剂(无载体催化剂)。但是，当水溶性铑盐的水溶液还含适宜的导电载体的悬浮液时，则一硫化铑优选作为细粒子沉积在导电粒子的表面(载体上的催化剂)。得到的水合形式的一硫化铑必须在惰性气氛中在550-650℃下加热，优选加热到高于600℃，生成无水形式的一硫化铑催化剂。根据浴的尺寸加热可进行数小时，温度的选择对于生成足够稳定的催化剂是至关重要的。
如果温度太低，如300℃，则得到的晶粒不是界限清楚的，催化剂的稳定性不够。如果温度太高，即725℃，则无载体的催化剂具有卓越的酸稳定性，但是，导电性不足。
                    附图简述
图1是用于生成载体上的和无载体的一硫化铑的反应装置示意图。
图2表示作为烘箱温度的函数的一硫化铑前体的X-射线衍射图。示踪图1：在碳上30％的RhSx，于125℃干燥。示踪图2：在碳上30％的RhSx 300℃于氩中。示踪图3：在碳上30％的RhSx，650℃于氩气中。
图3是用氧去极化的气体扩散电极由HCl产生Cl2的流动系统示意图。
图4表示典型的铂催化剂数据，以1.1毫克/平方厘米的30％Pt/C掺入到标准的ELATTM结构中，涂以0.70毫克/平方厘米的Nafion，以3千安/平方米在HCl/Cl2溶液中操作。ELAT是E-Tek，Natick(MA)，USA的商标，它是包括碳网和掺在其中的催化剂和氟化粘合剂的混合物的气体扩散电极。
图5表示用铑-氧化铑得到的数据，以1.01毫克/平方厘米的30％Rh/C掺入在单侧ELATTM结构中，涂以0.70毫克/平方厘米的Nafion，以3千安/平方米在HCl/Cl2溶液中操作。
图6表示用30％的RhSx/C得到的数据，以30％的Rh/C，1.01毫克/平方厘米掺入到单侧的ELATTM结构中，涂以0.70毫克/平方厘米的Nafion，以3千安/平方米在HCl/Cl2溶液中操作。
在下面的实施例中，描述了几个优选的实施方案，以说明本发明。然而应理解，本发明不想限制于这些特定的实施方案。
                    实施例1
用下面的方法制备了100克的载体上的一硫化铑：将57.3克RhCl3·xH2O(39.88％的金属铑)溶解在2升去离子(D.I.)水中，不进行任何的pH调节，加入53.4克Vulcan XC-72活性碳，用磁性搅拌器将混合物制成淤浆。
然后，按照图1的示意图在室温下用氮气作载气将硫化氢气体喷经淤浆。如所讨论的使混合物反应7小时。反应完成后，通入氮气清洗系统以除去残余的H2S。将其余的溶液经真空过滤以分离固体，然后用去离子水洗固体并在125℃干燥到恒重。
将得到的催化剂饼最终研磨成细粉，并在通氩气情况下于650℃加热2小时。得到在碳上负荷有30％铑金属的催化剂。
前面已经提到，在制备所需的稳定的和活性的金属硫化物时，该最后的热处理是至关重要的一步。图2表示上述的一硫化铑的制备的结果与处理温度之间的函数关系。特别是，图2表示对下列进行的粉状样品XRD扫描的结果：a)在过滤和干燥后的载体上的催化剂；b)在氩气中加热至300℃后的a)的载体上的催化剂；以及c)在加热到650℃后的b)的载体上的催化剂。在这些扫描图中峰的数目和清晰度的增加表明，生成了含铑和硫的界限清楚的晶粒。在XRD谱图中由温度处理引起的这些变化还反映了催化剂稳定性方面的相应显著增加。
                   实施例2
用下面的方法制备了8克无载体的一硫化铑：将12.1克RhCl3·xH2O(39.88％的铑金属)溶解在700毫升去离子水中，不进行任何的pH调节。然后按照图1的流程在室温下用氮气作载气将硫化氢气体喷经淤浆。将混合物如所述那样反应4小时。反应完成后，通入氮气清洗系统以除去残余的H2S。将其余的溶液经真空过滤以分离固体，然后用去离子水洗固体，并在125℃下进行干燥到恒重。将得到的催化剂饼最终研磨成细粉，并在氩气流下650℃加热2小时。
                   对比实施例1
按照共同未决的美国专利系列号09/013,080(98年2月26日)公开的方法制备了在Vulcan XC-72上的氧化铑/铑催化剂，并重复如下。将9.43克RhCl3·xH2O(39.88％的铑金属)在室温下溶解在2升去离子水中，将得到的溶液加入到8.75克Vulcan XC-72在500毫升去离子水中的分散液中。将混合物搅拌以保持均匀的碳淤浆，同时慢慢加入(2-3毫升/分钟)氢氧化铵的0.5摩尔溶液。除了加入生成Rh(OH)3理论上需要的220毫升氢氧化胺之外，加入20％过量的氢氧化铵以得到碱性环境。然后将碱性淤浆在60-70℃搅拌30-60分钟并热过滤。将滤饼在60-70℃用约200毫升去离子水洗涤，并在空气中在125℃下干燥15小时。
然后将得到的饼研磨成细粉，在流动氩气下在650℃加热脱水并使催化剂稳定。催化剂在碳上的负荷为30％的金属铑。将催化剂粉进一步进行活化步骤，方法是在500℃在氢气流下加热30分钟以进一步将一些氧化铑还原成为金属铑。如在共同未决的美国专利系列号09/013,080(98年2月26日)所强调的，铑-氧化铑催化剂的活化是得到这种催化剂的最活性形式所必须的。
                   对比实施例2
按照上述实施例1的方法制备了100克载体上的硫化铂，这样，用氯铂酸溶液代替三氯化铑盐。
                        实施例3
所有上述报告的实施例的催化剂连同市场上可购得的在VulcanXC-72上的铂(例如E-TEK Inc.)可以用于几种不同的形式中。本发明的催化剂不受气体扩散电极结构的限制：例如在本情况下，上述实施例和对比实施例中的每一催化剂被掺入四种不同类型的电极结构中，从而得到16种不同的样品，方法如下：
a)ELAT：从市场可得到的厚度为10-15密耳的产品中选出具有单位经纬比和约每英寸25-50纱线和碳含量97-99％的碳布网。厚度5-50密耳的碳布用于此目的是有利的。将氟化聚合物(由DuPont以商标Teflon在市场出售的聚四氟乙烯，P.T.F.E)和Shawinigan AcetyleneBlack(SAB)碳(由Cabot Corp.商业化)的混合物涂于碳布的每一侧，每涂一次后在室温空气干燥直到总负荷达到8-10毫克/平方厘米。然后将粉状催化剂和Teflon的混合物以多层形式涂于碳网的一侧，直到得到每平方厘米0.5-2毫克催化剂的层。在最后涂布后将碳布加热到340℃达20分钟。
b)单侧的ELAT：除了将SAB/Teflon混合物只涂于碳布的一侧，负荷为4-5毫克/平方厘米外，重复上述制备ELAT方法。催化剂涂层涂于同一侧，在SAB/Teflon层的顶部。
c)流通电极：选择用于ELAT电极的相同规格的碳布，并在其一侧涂以催化剂粉和Teflon的混合物2-5层。然后将涂布过的织物在340℃加热约20分钟，得到1.03毫克/平方厘米的金属铑。据信，最后的加热步骤或烧结步骤使Teflon熔化并将其穿越碳催化剂分布。然而烧结步骤对这种电极来说可以成功地省略。
d)膜电极装配件：用约3份催化剂和1份(干重)Nafion离聚物配制油墨，如由Solutions Technology(Mendenhall，Penn.)作为在水和低级脂肪醇如甲醇、丙醇和/或丁醇的混合物中的悬浮液出售的那种。将这种油墨涂于由DuPont公司商业化的Nafion324离子交换膜，用热的真空台保持就位，通过喷雾或涂布。在该领域已知的其它离子交换膜也可以使用。随后涂布各油墨层，直到沉积了0.05-1毫克金属催化剂/平方厘米。然后，将此装配件进一步加热以除去溶剂。安装例如在共同未决的专利系列号09/184,089(98年10月30日)公开过的适当的电极背衬(backing)。所描述的催化剂油墨也可涂于电极背衬，随后加热以除去溶剂，并装配离子交换膜，形成等同的膜电极装配件。
                      实施例4
在加入到气体扩散电极之前，本发明的催化剂对腐蚀介质如HCl/Cl2沸腾溶液的耐受性可以简单地测定，并同现有技术的催化剂和在不同温度下制备的一硫化铑进行比较。将1-5克的表1中的催化剂放在含130克/升用氯饱和的HCl的250毫升烧杯中，并加热到沸腾。深颜色的生成表明催化剂中金属的溶解，从而，得到该催化剂是否适用于从HCl水溶液中回收氯的系统的证据。
表1载体上的铂和铑化合物在煮沸的用氯饱和的HCl中稳定性试验的总结
    样品     颜色
    在Vulcan XC-72上的Pt(商品)     金色
    PtxSx/C对比实施例2     黄色
    Rh0-Rh2O3/C对比实施例1     玫瑰色
    RhxSx/C实施例1(没有热处理)     棕色
    RhxSx/C实施例1     微桃红色，基本上稳定
从此表明显可见，为了得到稳定形式的一硫化铑，某种热处理步骤是必须的。也可能得出结论：在这些条件下，不是所有的贵金属硫化物都是稳定的，并因此，鉴于载体上的硫化铂的不稳定性，找到在这些条件下相当惰性的载体上的一硫化铑是出乎意料的。
                      实施例5
将实施例3的电极按照图3的流程进行电解试验室试验。这种结构在阴极和阳极之间有3毫米的间隙。但是，以“零间隙”调节(此时阴极和阳极都对膜压紧)得到等同的结果。曝露的电极表面积为6.45平方厘米，膜是Nafion 324。阳极是用氧化钌催化剂活化的钛网。在45-50毫巴的压力下以最高达5倍化学计量的过量的速度将氧送到阴极，将17％的盐酸水溶液(184±10克/升)送到阳极。由化工厂来的副产物酸用作33％的标准溶液。将所述电解质循环直到50％的氯化氢耗尽，然后，加入新鲜电解质。50％的耗尽导致电池电压暂时升高，在电压对时间图上表现为“尖峰”。电解质流速在120毫巴背压下为每分钟4毫升或0.372立方米/小时/平方米。除非另有指明，电池运行在3千安/平方米，所有电压对于集电器电阻未加校正。将加热带施于电池金属端板和空调装置，将电池和电解质温度保持在55℃±5℃。
在商业化电化学工厂中，会遇到两种共同的暂时操作模式，它们代表了预期的修理或置换耗损的元件的情况，或这些元件未预期的失效的情况。对于预期的关闭，人们可以利用“控制”的方法，这样，工厂的元件系统地关闭或降低到较低的操作水平。特别是，在阳极侧氯可以脱气，在阴极侧氧可以用氮代替。反过来，在未预期的失效中(“未控制”的关闭)中，工厂的元件一般经受最严酷的操作条件。特别是，氯和氧被留在电池中，结果，生成严重的腐蚀条件。因为本发明的一个目的是提供能够在电化学工厂中操作的催化剂和气体扩散电极，所以，在模拟的控制和未控制关闭中试验了催化剂-电极装配件。
这两种情况在关闭各种元件的方式上是不同的。对于控制的关闭，将惰性气体送入阴极，慢慢减少整流器电流，接着，关闭整流器。一旦整流器关闭，则泵停止。对于未控制的关闭，在阴极，氧流停止，同时突然关闭整流器和泵电路，而不是逐步减少电流或流速。
将本发明的催化剂在未控制关闭下进行试验，并同现有技术的催化剂进行比较。图4表示在ELATTM电极中的典型的铂催化剂。尽管操作电压是1.15伏，但未控制的关闭引起该催化剂经受电解质的充分腐蚀作用，电池电位增加500毫伏以上。图5表示对比实施例1的铑/氧化铑加入到实施例3的b)段的单侧ELAT的情况。这里的初始稳态电压正好超过1.2伏，只有在活化后电压降低到低于1.2伏，约为1.18伏。图6为用实施例1的一硫化铑催化剂制造的单侧ELAT情况，如在实施例3的b)段所描述的。没有催化剂任何的活化形式，或者在电极中装配之前或在试验室试验系统操作过程中，可得到稳态电压1.15伏。图6证明这种新催化剂不需另外的活化步骤就可得到所要求性能，并且在曝露于HCl/Cl2溶液的完全腐蚀作用后仍保持催化剂活性。

Claims (13)

1.包括一硫化铑的用于氧的电还原的催化剂。
2.权利要求1的催化剂，还包括导电惰性载体。
3.包括权利要求1的催化剂的膜电极装配件。
4.气体扩散电极，包括导电网，该导电网的至少一侧有包括权利要求1的催化剂和任选至少一种氟化粘合剂的混合物。
5.权利要求4的气体扩散电极，其中所述导电网的两侧有包括至少一种氟化粘合剂和至少一种导电碳粉的涂层，而且还只在一侧涂有所述催化剂和所述至少一种氟化粘合剂的所述混合物。
6.权利要求4的气体扩散电极，其中，所述导电网只在一侧有包括至少一种氟代聚合物和至少一种导电碳粉的涂层，而且在同一侧还涂有所述催化剂和所述至少一种氟化聚合物的所述混合物。
7.电化学电池，该电池包括含阳极的阳极室和含阴极的阴极室，两者由隔离物分开，改进之处包括阴极是权利要求4的气体扩散电极。
8.生产权利要求1的催化剂的方法，该方法包括将硫化氢喷射于铑化合物的溶液，回收并干燥得到的产品，将产品研磨和在550-700℃之间将研磨过的产品进行热处理。
9.权利要求8的方法，其中水溶液还含至少一种导电惰性载体的粉末。
10.权利要求9的方法，其中至少一种导电惰性载体的粉末是碳粉。
11.在权利要求7的电化学电池中电解盐酸水溶液生产氯气的方法，该方法包括向阳极室引入盐酸水溶液和向阴极室引入氧，同时将直流电流施加在电池上。
12.权利要求7的方法，其中所述盐酸是副产物酸。
13.权利要求7的电化学电池，其中隔离物是离子交换膜。
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