KR20020010672A - 로듐 전기촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공업용 전기분해제 중의 산소를 환원시키기 위한 신규한 황화로듐 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 매우 내식성이 커서, 특히 부산물 염산의 전기분해에 사용하기에 적합하다.

Description

로듐 전기촉매 및 이의 제조방법{Rhodium electrocatalyst and method of preparation}

HCl 수용액의 전기분해는 고가의 염소 기체를 회수하기 위한 익히 공지된 방법이다. 수성 염산은, 특히 반응물로서 염소를 사용하게 하는 화학 공장에서 풍부한 화학적 부산물이고, 이러한 경우, 염소는 전기분해제의 양극 구획에서 방출되는 염소는 화학 공장에서 공급원료로서 재순환될 수 있다. 전기분해는 에너지 소비 면에서 상당한 감소로 인해, 표준 수소 방출 음극이 산소 소비 기체 확산 전극으로 치환될 경우 매우 흥미로와진다. 이러한 맥락에서 성공적으로 작동하는 기체 확산 전극의 능력은 결정적으로 촉매의 특성 및 성능 뿐만 아니라 기체 확산 전극의 구조에 따른다.

백금은 일반적으로 광범위한 조건으로 산소의 전기환원용으로 가장 효과적인 촉매로서 인정되고, 백금계 촉매에 의한 기체 확산 전극의 활성화는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있고, 연료 전지 및 많은 종류의 전기분해제에 널리 사용되고 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 수성 HCl 전기분해의 경우, 음극 촉매로서 백금을 사용함에 있어 몇몇 심각한 결점을 부과하여, 기체 확산 음극을 염소 이온 및 유용성 염소를 함유하는 액체 전해질과 적어도 부분적으로 접촉시키는 것이 필수불가결하다. 우선, 백금은 산소 환원에 대한 이의 활성에 부정적으로 영향을 미치는 염소 이온 독성에 민감하다. 보다 더 중요하게는, 염산과 유용성 염소 기체의 합해진 착화 작용은 백금 금속을 용해되는 가용성 염으로 변화시켜 당해 재료를 기체 확산 전극에 사용하기에 부적당하게 한다.

기타 백금 그룹 금속은 유사하게 작용하는 것으로 나타난다. 예를 들어, 문헌[참조: Pourbaix' Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions]에 따르면, 미분된 로듐 금속은 뜨거운 농축 황산, 왕수 및 산소화된 염산에 용해된다. 유사하게, (수화된) Rh₂O₃·5H₂O는 HCl 및 기타 산에 쉽게 용해된다. 상기한 문제점들은 공동 미국 특허원 제09/013,080호에 기재된 로듐/산화로듐계 촉매의 설명에 의해 부분적으로 완화되었다. 특히, 로듐/산화로듐 시스템은, 산소 환원에 대하여 백금보다 활성이 약간 덜하지만, 염소 이온에 의해 촉매 작용이 억제되지 않는다. 또한, 소량의 유용성 염소를 갖는 수성 염산에 대한 내약품성은 백금에 비해 상당히 개선된다. 그러나, 충분히 활성이고 안정한 형태의 당해 촉매를 수득하기 위해서는 활성화 단계가 필요하고, 이러한 촉매가 기체 확산 전극에 포함되어야 할 경우에는 몇몇 제한이 발생하고, 예를 들어 촉매의 화학적 및 전자 상태는 당해 기술 분야에 공지된 기체 확산 전극 제조에 있어서 매우 통상적인 단계인 공기 중에서의 소결시 변화된다. 미국 특허원 제09/013,080호에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 단계를 대체하기 위해 또는 이후 촉매의 활성 및 안정한 형태를 회복하기 위해 장애가 되고/되거나 고가의 작동이 수행되어져야 한다. 또한, 필요한 화학적 안정성은 단지 전기분해 작동의 통상적인 포텐셜 범위에서만 발휘되고, 전기분해제의 주기적인 활동 중지 동안 극히 조심스러운 예방조치가 취해져야 하고, 이와 달리 매우 공격적인 화학적 환경에 결합된 음극 포텐셜의 갑작스러운 이동은 상당한 양의 촉매를 분해시키고, 나머지 분량을 부분적으로 불활성화시킨다. 추가의 비용이 발생하더라도, 전기분해제의 계획된 활동 중지에 맞는 절차를 설정할 수 있지만, 예기치 않은 원인(예: 전기 네트워크 상의 전력 부족)으로 인해 갑작스러운 비조절된 활동 중지가 발생하는 경우에는 거의 또는 아무런 조치도 취할 수 없다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 매우 부식성인 매질에 대해 바람직하고 예기치 않은 화학적 안정성을 나타내는, 산소 환원용 신규 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 바람직하고 예기치 않은 전기촉매적 특성을 갖는, 본 발명의 신규한 촉매를 갖는 신규한 기체 확산 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 기체 확산 전극을 함유하는 신규한 전해 전지를 제공하고, 염산을 염소로 전기분해하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 및 기타 목적 및 잇점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명

본 발명의 신규한 전기화학 촉매는 전도성 불활성 캐리어 상에 지지되거나지지되지 않을 수 있는 황화로듐으로 구성된다. 이 촉매는 사용 전에 특정의 활성화 단계를 필요로 하지 않고, 놀랍게도 염소 이온 및 유기 분자의 존재하에 산소 환원에 대한 이의 전기촉매적 활성 모두를 유지시킨다. 또한, 당해 촉매는 놀랍게도 수성 염산/염소 혼합물의 착화 작용에 의해 용해되지 않아서, 염산 전기분해제에 사용시에 활동 중지 동안 특별한 예방조치를 필요로 하지 않는다. 당해 촉매는 바람직하게는 적어도 웹의 한면에 피복되고, 단독으로 또는 결합제와 함께 사용되거나, 전도성 지지체 및 결합제와 배합되거나, 전도성 지치체 상에 지지되거나, 결합제와 혼합될 수 있다. 결합제는 소수성 또는 친수성일 수 있고, 혼합물은 웹의 한면 또는 양면에 피복될 수 있다. 웹은 제직되거나 제직되지 않으며, 또는 카본 직물, 카본지, 또는 특정 전도성 금속 메시로 구성될 수 있다.

고표면적 지지체의 예에는 석연, 탄소의 각종 형태 및 기타 미분된 지지체가 포함되지만, 카본 블랙이 바람직하다.

이러한 촉매 피복된 웹은 이전에 표준 작동 조건하에, 특히 부산물 염산의 전기분해의 경우와 같이 매우 공격적인 환경하에 사용될 경우에는 수득할 수 없었던 전지 전압, 전류 밀도 및 수명을 나타내는 기체 확산 음극으로서 사용될 수 있다.

당해 촉매는 수용성 로듐 염의 수용액 중에 황화수소 기체를 살포시 용이하게 제조될 수 있다. 질소 기체는 황화수소용 캐리어로서 사용될 수 있고, 순수한 질소 유동은 유리하게는 반응의 완결시 과량의 황화수소를 퍼징시키는데 사용될 수 있다. 생성되는 고체는 여과, 세척 및, 예를 들어 125℃에서 일정 중량으로 건조시켜 회수한다. 이렇게 수득된 황화로듐은 지지되지 않는다(지지되지 않은 촉매). 그러나, 수용성 로듐 염의 수용액이 적합한 전도성 지지체의 현탁액을 추가로 함유할 경우, 황화로듐은 우선적으로 전도성 입자(지지된 촉매)의 표면에 작은 입자로서 침착된다. 생성되는 황화로듐의 수화된 형태는 불활성 대기에서 550 내지 650℃, 바람직하게는 600℃ 이상에서 가열되어 황화로듐 촉매의 무수물 형태를 형성해야 한다. 가열은 배치의 크기에 따라 수시간 동안 수행될 수 있고, 온도 선택이 충분히 안정한 촉매의 형성에 매우 중요하다.

온도가 300℃와 같이 너무 낮을 경우, 생성되는 결정화물은 명확하지 않고, 촉매 안정성은 불충분하다. 온도가 너무 높을 경우, 즉 725℃에서, 지지되지 않은 촉매는 우수한 산 안정성을 나타내지만, 전기 전도성은 충분하지 않다.

도 1은 지지되거나 지지되지 않은 황화로듐 생성용 반응 장치의 개략도이다.

도 2는 오븐 온도의 함수로서 황화로듐 전구체의 X-선 회절 패턴을 도시하는 것으로서, 선 1은 125℃에서 건조된, 탄소 상의 30% RhSx이고, 선 2는 300℃ 아르곤 중에서 건조된, 탄소 상의 30% RhSx이며, 선 3은 650℃ 아르곤 중에서 건조된, 탄소 상의 30% RhSx이다.

도 3은 산소 감극된 기체 확산 전극을 사용하여 HCl로부터 Cl₂를 발생시키기 위한 유동 시스템의 개략도이다.

도 4는 0.70mg/cm²의 나피온(Nafion)이 피복되고 3kA/m²에서 HCl/Cl₂용액에서 작동하는 표준 ELAT^TM구조에 30% Pt/C 1.1mg/cm²를 도입한 통상적인 백금 촉매 데이터를 도시하는 것으로서, ELAT는 탄소 웹 및 내부에 도입된 촉매와 불소화된 결합제의 혼합물을 포함하는 기체 확산 전극을 확인하는 이-텍, 나티크(E-Tek, Natick (MA), U.S.A.)의 상표명이다.

도 5는 0.70mg/cm²의 나피온이 피복되고 3kA/m²에서 HCl/Cl₂용액에서 작동하는 단면 ELAT^TM구조에 30% Rh/C 1.01mg/cm²를 도입한 로듐-산화로듐으로부터 수득된 데이터를 도시한다.

도 6은 0.70mg/cm²의 나피온이 피복되고 3kA/m²에서 HCl/Cl₂용액에서 작동하는 단면 ELAT^TM구조에 30% Rh/C 1mg/cm²를 도입한 30% RhS_x/C로부터 수득된 데이터를 도시한다.

하기 실시예에, 본 발명을 설명하는 몇몇 바람직한 양태가 기술된다. 그러나, 본 발명을 특정 양태에 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

지지된 황화로듐 100g을 다음과 같은 절차에 따라 제조한다: RhCl₃·xH₂O(로듐 금속으로서 제시된 39.88%) 57.3g을 pH를 조정하지 않고 탈이온수(DI) 2ℓ에 용해시킨다. 불칸(Vulcan) XC-72 활성 탄소 53.4g을 가하고, 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 슬러리화한다.

이어서, 황화수소 기체를 도 1의 개략도에 따라서, 캐리어 기체로서 질소를 사용하여 주위 온도에서 슬러리를 통해 살포한다. 혼합물을 7시간 동안 상기한 바와 같이 반응시킨다. 반응이 완결되면, 질소를 시스템을 통해 퍼징하여 잔류하는 H₂S를 제거한다. 잔류하는 용액을 진공 여과하여 고체를 단리시킨 후에, 탈이온수로 세척하고, 125℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.

생성되는 촉매 케이크를 미세한 분말로 최종적으로 분쇄하고, 유동성 아르곤하에 650℃에 2시간 동안 적용한다. 로듐 금속으로서 제시된, 탄소 상의 촉매 하중 30%가 수득된다.

이미 상기한 바와 같이, 이러한 최종 열 처리는 목적하는 안정하고 활성의 금속 황화물을 제조하는데 매우 중요한 단계이다. 도 2는 처리 온도 함수로서 상기한 바에 기초하여 황화로듐의 제조방법을 전개함을 도시한다. 특히, 도 2는 (a) 여과 및 건조시킨 후 지지체 촉매, (b) 아르곤 중에서 300℃로 가열한 후의 (a)의 지지된 촉매 및 (c) 650℃로 가열한 후의 (b)의 지지된 촉매에 대한 분말 샘플 XRD 스캔의 결과를 도시한다. 이러한 스캔에서 피크의 수 및 명확도의 증가는 로듐 및 황을 함유하는 명확한 결정화물이 형성됨을 나타낸다. XRD 분광 사진에서 온도 처리에 의해 유도되는 이러한 변화는 또한 촉매 안정성에서 상응하는 실질적인 이득을 반영한다.

실시예 2

지지되지 않은 황화로듐 8g을 다음과 같은 절차에 따라 제조한다: RhCl₃·xH₂O(로듐 금속으로서 제시된 39.88%) 12.1g을 pH를 조정하지 않고 탈이온수(DI) 700㎖에 용해시킨다. 이어서, 황화수소 기체를 도 1의 개략도에 따라서, 캐리어 기체로서 질소를 사용하여 주위 온도에서 슬러리를 통해 살포한다. 혼합물을 4시간 동안 상기한 바와 같이 반응시킨다. 반응이 완결되면, 질소를 시스템을 통해 퍼징하여 잔류하는 H₂S를 제거한다. 잔류하는 용액을 진공 여과하여 고체를 단리시킨 후에, 탈이온수로 세척하고, 125℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 생성되는 촉매 케이크를 미세한 분말로 최종적으로 분쇄하고, 유동성 아르곤하에 650℃에 2시간 동안 적용한다.

비교 실시예 1

불칸 XC-72 상의 산화로듐/로듐 촉매를 공계류중인 미국 특허원 제09/013,080호(98.2.26.)에 기재된 방법에 따라 제조하고, 이하에 반복한다. RhCl₃·xH₂O(로듐 금속으로서 제시된 39.88%) 9.43g을 실온에서 탈이온수 2ℓ에 용해시키고, 생성된 용액을 탈이온수 500ml 중의 불칸 XC-72 8.75g의 분산액에 가한다. 혼합물을 수산화암모늄 0.5M 용액을 서서히 가하면서(2 내지 3ml/분) 교반하여, 균일한 탄소 슬러리를 유지시킨다. Rh(OH)₃를 형성하기 위해 이론적으로 필요한 220ml의 수산화암모늄 이외에, 20% 과량의 수산화암모늄을 염기성 환경을 설정하기 위해 가한다. 이어서, 염기성 슬러리를 60 내지 70℃에서 30 내지 60분 동안 교반하고, 뜨겁게 여과한다. 필터 케이크를 60 내지 70℃에서 약 200ml의 탈이온수로 세척하고, 125℃에서 15시간 동안 통풍 건조시킨다.

이어서, 생성된 케이크를 미세한 분말로 분쇄하고, 유동성 아르곤 기체하에 650℃에서 가열하여 촉매를 탈수시켜 안정화시킨다. 로듐 금속으로서 제시된, 탄소 상의 촉매 하중은 30%이다. 촉매 분말을 유동성 수소 기체하에 30분 동안 500℃에서 가열함으로써 활성화 단계에 추가로 적용하여, 산화로듐의 일부를 로듐 금속으로 추가로 환원시킨다. 공계류중인 미국 특허원 제09/013,080호(98.2.26.)에서 강조된 바와 같이, 가장 활성 형태의 당해 촉매를 수득하기 위해서는 로듐-산화로듐 촉매의 활성화가 필수적이다.

비교 실시예 2

지지된 황화백금 100g을 상기 실시예 1의 절차에 따라 제조함으로써, 염화백금산의 용액이 염화로듐 염 대신에 사용된다.

실시예 3

상기 기록된 실시예의 모든 촉매는, 시판되는 불칸 XC-72 상의 백금(예: 이-텍, 인코포레이티드(E-TEK, Inc.))과 함께, 다수의 상이한 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 기체 확산 전극의 구조에 의해서 제한되지 않고, 예를 들어 본 발명의 경우, 상기 실시예 및 비교 실시예의 각 촉매를 4개의 상이한 형태의 전극 구조에 도입하여, 다음과 같은 절차에 따라 16개의 상이한 샘플을 수득한다:

a) ELAT: 휨 대 충전 비가 일치하고, 약 25 내지 50사/in이며, 탄소 함량이 97 내지 99%인 탄소 직물의 웹을 두께가 10 내지 15mil인 시판품으로부터 선택한다. 두께가 5 내지 50mil인 탄소 직물이 이러한 목적에 유리하게 사용될 수 있었다. 불소화 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌, P.T.F.E., 상표명: 테플론(Teflon^R), 듀퐁(DuPont)에 의해 상품화됨)와 샤위니건(Shawinigan) 아세틸렌 블랙(SAB) 탄소(캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에 의해 상품화됨)의 혼합물을 탄소 직물 각 면에 피복시키고, 각각 피복 후에 총 하중이 8 내지 10mg/cm²에 달할 때까지 실온에서 통풍 건조시킨다. 이어서, 분말화된 촉매와 테플론^R의 혼합물을 0.5 내지 2mg 촉매/cm²의 층이 수득될 때까지 다수의 피막으로 탄소의 한면 위에 도포한다. 최종 피복 후에, 탄소 직물을 340℃로 20분 동안 가열한다.

b) 단면 ELAT: SAB/테플론^R혼합물을 4 내지 5mg/cm²의 하중으로 탄소 직물의 한면에만 도포하는 것 이외에는, ELAT를 제조하기 위한 상기 절차를 반복한다. 촉매 피복물은 SAB/테플론^R층의 상부에서 동일면에 도포한다.

c) 병류 전극(Flow-throgh Electrode): ELAT 전극과 동일한 지침을 갖는 탄소 직물을 선택하고, 촉매 분말과 테플론^R의 혼합물의 2 내지 5개의 피복물을 이의 한면에 도포한다. 이어서, 피복된 직물을 340℃에서 약 20분 동안 가열하여 로듐 금속 1.03mg/cm²를 수득한다. 최종 가열 단계 또는 소결 단계는 테플론^R을 용융시켜 이를 탄소 촉매에 직면하여 분포시키는 것으로 간주된다. 그러나, 소결 단계는 이 전극을 위해 성공적으로 생략할 수 있다.

d) 막 전극 어셈블리: 물과, 메탄올, 프로판올 및/또는 부탄올과 같은 저지방 알콜의 혼합물 중의 현탁액으로서 솔루션스 테크놀러지(Solutions Technology, (Mendenhall, Penn.)에 의해 시판되는 것과 같은, 촉매 약 3부 및 나피온^R이오노머 1부(건식 중량)로 이루어진 잉크를 제형화한다. 잉크를 듀퐁에 의해 상품화된 나피온^R324 이온 교환 막에 도포하고, 가열된 진공 테이블을 갖는 위치에 스프레이 또는 프린팅하여 유지시킨다. 또는, 당해 기술 분야에 익히 공지된 기타 이온 교환 막을 사용할 수 있다. 후속적인 잉크 층을 금속 0.05 내지 1mg/촉매 cm²이 침착될 때까지 도포한다. 어셈블리를 추가로 가열하여 용매를 제거하고, 공계류중인 미국 특허원 제09/184,089호(98.10.30.)에 기재되어 있는 바와 같은 적절한 전극 배면과 어셈블링한다. 또는, 상기한 촉매 잉크를 전극 배면에 도포한 다음, 가열하여 용매를 제거하고, 이온 교환 막과 어셈블리하여 상응하는 막 전극 어셈블리를 형성한다.

실시예 4

기체 확산 전극에 도입하기 전에, 본 발명의 촉매의 HCl/Cl₂의 비등성 용액과 같은 부식성 매질에 대한 내성을 각종 온도에서 제조된 황화로듐 뿐만 아니라 선행 기술 분야의 촉매와 비교하여 간단히 측정할 수 있다. 표 1의 촉매 1 내지 5g을 130g/ℓ의 염소-포화된 HCl을 함유하는 250ml들이 비이커에 넣고, 비등 가열한다. 진한 색상의 형성은 촉매로부터 금속이 분해됨을 나타내어, 촉매가 HCl 수용액으로부터 염소를 회수하기 위한 시스템에 사용하기에 적합한지의 증거를 제공한다.

비등성 염소-포화된 HCl 중에서 지지된 백금 및 로듐 화합물의 안정성 실험 요약

샘플	색상
불칸 XC-72 상의 Pt(상업용)	금색
PtxSx/C(비교 실시예 2)	황색
Rh。-Rh2O3/C(비교 실시예 1)	담홍색
RHxSx/C(실시예 1, 열처리 안함)	갈색
RHxSx/C(실시예 1)	약간 분홍색, 필수적으로 안정함

이 표로부터, 안정한 형태의 황화로듐을 제조하기 위해 다소의 열처리 단계가 강제된다는 것이 입증된다. 또한, 귀금속의 황화물 모두가 상기한 조건에서 안정한 것은 아니라는 결론을 내릴 수 있고, 또한 지지된 황화백금의 불안정성과 관련하여, 상기한 조건에서 비교적 불활성인 지지된 황화로듐을 발견하는 것은 놀라운 일이다.

실시예 5

실시예 3의 전극을 도 3의 개략도에 따라 전기분해 실험실 시험에 적용한다. 이 형태는 음극과 양극 사이에 3mm 갭을 갖는다. 그러나, "제로-갭" 조정을 갖는 상응하는 결과가 수득되고, 이때 음극 및 양극은 둘다 막에 대해 압착된다. 노출된 전극 표면적은 6.45cm²이고, 막은 나피온 324이다. 양극은 산화루테늄 촉매로 활성화된 티탄 메시이다. 산소를 45 내지 50mbar의 압력에서 화학량론적 과량의 5배 이하의 비율로 음극에 공급하고, 17% 수성 염산(184±10g/ℓ)을 양극에 공급한다. 화학 공장으로부터 발생하는 부산물 산은 매스터 33% 용액으로서 사용된다. 상기한 전해질을 염화수소 50%가 고갈될 때까지 재순환시킨 후, 새로운 전해질을 가한다. 50% 고갈은 전지 전압의 일시적인 증가를 유도하고, 전압 대 시간의 그래프에서 "스파이크"로서 나타난다. 전해질 유속은 120mbar의 배압에서 4ml/분 또는 0.372m³/hour/m²이다. 특별히 다르게 기술하지 않는 한, 전지는 3kA/m²에서 작동하고, 모든 전압은 집전 장치 내성을 위해 교정되지 않는다. 전지 및 전해질의 온도는 전지 금속 말단 판 및 공기 컨디셔닝 장치에 가열 테이프를 적용하여 55℃±5℃에서 유지시킨다.

통상의 전기화학 공장에서, 마멸된 부품을 계획적으로 수리 또는 대체하거나, 이들 부품이 예정밖으로 고장나는 상황을 반영하는 2개의 통상적인 일시적 작동 양식에 직면하게 된다. 계획된 활동 중지의 경우, "조절된" 절차를 유도할 수 있어서, 공장의 부품을 체계적으로 중지시키거나, 보다 낮은 작동 수준으로 감쇄시킨다. 특히, 염소는 양극측에서 탈기시킬 수 있고, 산소는 음극측에서 질소로 치환시킬 수 있다. 반대로, 예정밖의 고장("비조절된" 활동 중지) 동안, 공장의 부품은 통상적으로 가장 엄격한 작동 조건에 적용된다. 특히, 염소 및 산소는 전지에 방치되어, 결과로서 심각한 부식 상태가 발생한다. 본 발명의 목적이 전기화학 공장에서 작동할 수 있는 촉매 및 기체 확산 전극을 제공하는 것이기 때문에, 촉매-전극 어셈블리를 모의 조절된 활동 중지 및 조절되지 않은 활동 중지에 대해 시험한다.

이들 두 중재안은 각종 부품의 중지 방식면에서 상이하다. 조절된 활동 중지의 경우, 불활성 기체를 음극에 공급하고, 정류기 전류를 서서히 감소시킨 후, 정류기를 중지시킨다. 정류기가 중지되면, 펌프가 중지된다. 비조절된 활동 중지의 경우, 산소 유동은 음극에서 중지되는 반면, 정류기 및 펌프 회로는 전류 또는 유속의 점차적인 감소없이 갑자기 중단된다.

본 발명의 촉매는 선행 기술 분야 촉매의 전류 상태에 비해, 비조절된 활동 중지하의 시험에 적용한다. 도 4는 ELAT^TM전극 중의 통상의 백금 촉매를 도시한다. 작동 전압이 1.15V인 경우, 비조절된 활동 중지는 촉매가 전해질의 완전한 부식력을 경험하도록 하고, 전지 전위를 500mV를 초과하도록 증가시킨다. 도 5는 실시예 3의 b) 단락에서 기술한 바와 같이, 단면 ELAT에 도입된, 비교 실시예 1의 로듐/산화로듐의 경우를 도시한다. 여기서, 초기 정상 상태 전압은 1.2V를 약간 초과하고, 활성화 후에만 전압이 1.2V에서 1.18V 이하로 감소한다. 도 6은 실시예 3의 b) 단락에서 기술된 바와 같이, 실시예 1의 황화로듐 촉매로 이루어진 단면 ELAT의 경우를 도시한다. 1.15V의 정상 상태 전압은 전극에서 어셈블리하기 전에 또는 실험실 시험 시스템에서 작동하는 동안 촉매의 활성화 형태 없이 수득된다. 도 6은 당해 신규한 촉매가 추가의 활성화 단계 없이 바람직한 성능을 수득하고, 촉매 활성이 HCl/Cl₂용액의 완전한 부식력에 노출된 후에도 유지된다는 것을 입증한다.

Claims (13)

1. 황화로듐을 포함하는, 산소의 전기환원용 촉매.
2. 제1항에 있어서, 전도성 불활성 캐리어를 추가로 포함하는 촉매.
3. 제1항에 따르는 촉매를 포함하는 막 전극 어셈블리.
4. 적어도 한 면에 제1항에 따르는 촉매 및 임의로 하나 이상의 불소화된 결합제를 포함하는 혼합물이 제공된 전기 전도성 웹을 포함하는 기체 확산 전극.
5. 제4항에 있어서, 전기 전도성 웹의 양면에 하나 이상의 불소화된 결합제 및 하나 이상의 전기 전도성 탄소 분말을 포함하는 피복물이 제공되고, 한면에만 촉매와 하나 이상의 불소화된 결합제의 혼합물이 추가로 피복되어 있는 기체 확산 전극.
6. 제4항에 있어서, 전기 전도성 웹의 한면에만 하나 이상의 불소화된 중합체 및 하나 이상의 전도성 탄소 분말을 포함하는 피복물이 제공되고, 동일 면에 촉매와 하나 이상의 불소화된 중합체의 혼합물이 추가로 피복되어 있는 기체 확산 전극.
7. 세퍼레이터에 의해 분리되는, 양극을 함유하는 양극 구획과 제4항에 따르는 기체 확산 전극인 음극을 함유하는 음극 구획을 포함하는 전기화학 전지.
8. 로듐 화합물의 용액에 황화수소를 살포하고, 이로부터의 생성물을 회수 및 건조시키고, 생성물을 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 550 내지 700℃에서 열처리함을 포함하는, 제1항에 따르는 촉매의 제조방법.
9. 제8항에 있이서, 수용액이 또한 하나 이상의 전도성 불활성 캐리어 분말을 함유하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 전도성 불활성 캐리어 분말이 탄소 분말인 방법.
11. 전지에 직접 전류를 가하면서, 수성 염산을 양극 구획에 도입하고, 산소를 음극 구획에 도입함을 포함하여, 제7항에 따르는 전기화학 전지 중에서 염산 수용액을 염소로 전기분해시키는 방법.
12. 제7항에 있어서, 염산이 부산물 산인 방법.
13. 제7항에 있어서, 세퍼레이터가 이온 교환 막인 전기화학 전지.