TW593772B - New rhodium electrocatalyst and method of preparation - Google Patents

Description

593772 五、發明說明（1) 技術現狀 塩酸水溶液的電解，是回收高價值氯氣的公知方法。 塩酸水溶液是豐富的化學副產品，尤其是使用氯為反應劑 的化學工廠：在此情況下，在電解池的陽極室釋出的氯， 可做為進料再循環到化學工廠。若因耗能大降，標準釋氫 陰極改用耗氧的氣體擴散電極，則電解極具吸引力。氣體 擴散電極在此脈絡成功操作之能力，絕對視觸媒性質和效 能而定，但亦與氣體擴散電極的結構有關。一般認為鉑是 在廣範圍條件對氧氣電還原最有效的觸媒；氣體擴散電極 以鉑質觸媒活化，為技藝上所公知，並廣泛應用於多種燃 料電池和電解池。然而，以HC 1水溶液電解而言，使用鉑 為陰極觸媒有若干嚴重的缺點，因為氣體擴散陰極不免至 少部份會與含有氣化物離子和溶解氯的液體電解質接觸。 尤其是鉑容易受到氣化物離子中毒，對氧氣還原活性有負 面影響。更重要的是，塩酸和溶解氯氣的組合錯合作用， 會把翻金屬變成可溶性塩而溶化，使此材料不適用於氣體 擴散電極。 其他鉑族金屬出現類似命運。例如按照P 〇 u r b a i X的《 水溶液内電化學平衡圖解》，微粉化鍺金屬溶於熱濃硫酸 、王水和加氧塩酸内。同理，（水合）Rh203 · 5 H20容易溶入 HC 1和其他酸内。此等問題因另案提出的美國專利申請案 0 9 / 0 1 3，0 8 0號所述铑/氧化铑質觸媒之揭露，而部份獲得 舒解。尤其是铑/氧化铑系統雖然對氧氣還原的活性稍遜 於舶，卻不會受到氯化物離子的中毒。又，始對具有少量

593772 五、發明說明（2) 溶解氯的塩酸水溶液之化學抵抗性，會有明顯增進。然而 ，此觸媒需要活化步驟才能獲得充分活性和安定的型式， 而該觸媒必須包含在氣體擴散電極内時，會引起一些限制 ，例如，觸媒的化學和電子狀態會因在空氣中燒結而變化 ，此為技藝上已知氣體擴散電極製造中的會通常步驟。必 須進行煩雜和/或昂貴操作才能取代此步驟，或恢復觸媒 的活性和安定型式，如美國專利申請案0 9 / 0 1 3，0 8 0號所載 。此外，只有在電解操作典型的電位範圍内，才顯示所需 的化學安定性；在電解池定期停工期間必須極其小心注意 ，否則陰極電位會突然移動，加上很強侵蝕性的化學環境 ，會造成大量觸媒溶解，而其餘部份則部份失活。在電解 池計劃性停工的配合程序確立時，雖然增加成本，但若因 意外原故（例如電氣網路缺電），發生突然無法控制的停工 ，則很少或根本無所作為。 發明目的 本發明之目的，在於提供氧氣還原用之新穎觸媒，對 高度腐蝕媒質具有所需且意外的化學安定性。 本發明另一目的，在於提供新穎之氣體擴散電極，内 含新穎觸媒，具有所需和意外的電觸媒性能。 本發明又一目的，在於提供一種新穎電解池，内含本 發明之氣體擴散電極，並提供塩酸電解成氯之改良方法。 本發明上述和其他目的及優點，由如下詳述即可明 白。 發明概述

593772 五、發明說明（3) 本發明新穎電化學觸媒，由硫化铑構成，有無承載於 導電性惰性載體均可。此觸媒在使用之前不需任何活化步 驟，在氯化物離子和有機分子存在下，意外保持有對氧氣 還原的電觸媒活性。此外，觸媒出乎意外地不因塩酸水溶 液/氯混合物之錯合作用而溶化，因此在塩酸電解池内使 用時，停工期間不需特別小心注意。觸媒可塗佈在基材之 至少一側，單獨使用、併用粘合劑、混拌導電性載體和粘 合劑，或承載於導電性載體上並與粘合劑組合。粘合劑可 為疏水性或親水性，而混合物可塗於基材之一側或兩側。 基材可為織布或不織布、或碳布、碳紙、或任何導電性金 屬網所製成。 高度表面積之例包含石墨、各種形式的碳、和其他微 粉化載體，但以碳黑為佳。 此種塗觸媒之基材可以採用做氣體擴散陰極，顯示電 池電壓、電流密度和使用壽命，為正常操作條件下前所未 得，尤其是用於高度侵蝕性環境，諸如副產品塩酸之電 解。 觸媒可容易製成，即將硫化氫氣體喷霧於水溶性铑塩 之水溶液内。可用氮氣做為硫化氫之載氣，反應完成時， 宜使用純氮流排淨過量的硫化氫。所得固體利用過濾、洗 淨，例如在1 2 5 °C乾燥至恒重，而加以回收。以此方式所 得硫化铑未承載（未承載觸媒）。然而，若水溶性铑塩之水 溶液又含有適當導電性載體之懸浮液，則硫化铑最好以細 粒沉積在導電性顆粒表面（承載觸媒）。所得水合型硫化铑

593772 五、發明說明（4) 必須在5 5 0-6 5 0 °C的惰性氛圍内加熱，最好在6〇〇 形成無水型硫化铑觸媒。加熱需數小時，視批料=上三 ，而選用溫度對於充分安定性觸媒之形成極為重、而疋 若溫度太低，諸如300 °C，所得微晶不明確， 安定性不足。若溫度太高，即725 t，則未承載觸 異的酸安定性，但導電性不足。 ' I優 圖式簡單說明 第1圖為產生承載或未承載硫化姥之反應簡圖； 第2圖表示硫化铑母質以爐溫為函數的χ射線繞射圖譜 。圖形1 :碳上30% RhSx ’在125 t乾燥。圖形2 ··碳上3曰〇 % RhSx，氬内 30 0 °C。圖形 3 :碳上 30% RhSx，氬内 65〇 V。 第3圖為使用氧氣去極化氣體擴散電極，從jjci產生 C 12的流程系統簡圖。 第4圖表示典型的鉑觸媒資料，加在標準ELAT®結構内 有 30% Pt/C，1· 1 mg/cm2，塗以 〇· 70 mg/cm2 Naf i〇ri，在 HC1/C12溶液内，以3 kA/m2操作。ELAT為美國Natik(MA)的 E - Tek公司之商標’標示氣體擴散電極，包括碳基材，以 及觸媒和内加氟化粘合劑之混合物。 第5圖表示铑-氧化铑所得資料，加在單面ELAT®結構 内，有 30% Rh/C，1· 01 ing/cm2，塗以 〇· 70 mg/cm2 Nafion，在 HC1/C12溶液内’以 3 kA/m2操作。 第6圖表示30% RhSx/C所得資料，加在單面ELAT®結 構内，有 30% Rh/C ’ 1 mg/cm2 ’ 塗以 0· 70 mg/cm2 Naf ion

mm 593772 五、發明說明（5) ’在HC1/C12溶液内，以3 kA/m2操作。 在下列實施例中記述若干較佳具體例，以說明本發明 °然而’須知本發明並非旨在限制於特定具體例。 實施合!^ 利用下述程序製備100克承載的硫化鍺，取57.3克 0hC，i3 · =H^°(鍺金屬佔39· 88% )，溶於2公升脫離子（DI)水 =^不調續pH。加53· 4克Vulcan XC-72活性炭，混合物用 、力授拌器加以攪漿。 周鬥t照第1圖方案，使用氮為載氣，把硫化氫氣體喷經 ^，'Γ度之f液。令混合物按所述反應7小時。反應完成 ，八糸，以氮排淨，除去殘餘H2S。剩餘溶液經真空過濾 刀離口體’再用脫離子水洗淨，在1 2 5 °C乾燥至恒重。 媒餅最後磨成細粉，在流動氬下受6 50 t二小 時。c媒3〇%(以姥金屬計)之負荷。 如刖所述，仏曰Μ必上 物製I中之 此取後熱處理為所需安定且活性金屬硫化 ，二溫ΪΠ::第2圖表示上述硫化姥製造之進展 U)過濾和乾坪後。具體言之，第2圖表示粉末樣品對 (㈧承載觸媒i(m觸媒，（b)氬内加熱到3〇〇°c後的 掃晦的結果。I\ it熱到以0°c後之（b)承載觸媒，XRD 成含錢和硫的明瞒中高峰數和明晰度增*，表示形 的此等變化二’微曰曰。利用溫度處理在XRD光譜上引起 11^2亦反映出觸媒安定性的相對應實質增益。 以下列程序製備8克未 593772 五、發明說明（6) 心(：13.又112〇(鍺金屬佔39.88 %)，溶入700毫升脫離子水中 ’不調節pH。按照第i圖方案，使用氮為載氣，將硫化氫 氣體喷經周圍溫度的敷液。令混合物按所述反應4小時。 反應完成時，系統以氮排淨，除去剩餘的。其餘溶液 經真空過濾，分離固體，再用脫離子水洗淨，在i 2 5 t乾 燥至恒重。所得觸媒餅最後磨成細粉，在流動氬下，受 6 5 0 °C 二小時。 比較例1 依照1 9 9 8年2月2 6日另案提出的美國專利申請案 09/013, 080所述方法，製備在Vulcan XC-72上的氧化錢/ 姥觸媒，重述如下。取9.43克RhCl3*xH2〇(錄金屬佔39.88 %)，在室溫溶入2公升脫離子水内，所得溶液加於5〇〇毫 升D· I ·水内含8· 75克Vulcan XC-72之分散液。攪拌混合物 以維持均勻碳漿液，同時慢慢添加（2 - 3 m 1 /m i η )氫氧化銨 0. 5Μ溶液。在理論上形成Rh(OH)3所需氫氧化銨22 0ml外， 加2 0 %過量的氫氧化銨，以達成鹼性環境。鹼性漿液在6 0 - 70 °C攪拌30 - 60分鐘，趁熱過濾。濾餅用約200ml的D.I. 水在6 0 - 7 0 °C洗淨，並在1 2 5 °C空氣中乾燥1 5小時。 所得餅磨成細粉，在流動氬氣内，於6 5 0 °C加熱，使 觸媒脫水和安定。觸媒在碳上的負荷為3 0 %，以金屬铑計 。觸媒粉又經活化步驟，在流動氫氣内，於5 0 0 °C加熱3 0 分鐘，進一步把若干氧化鍵還原成錢金屬。正如1998年2 月26日另案提出的美國專利申請案09/013, 080號所強調， 铑-氧化铑觸媒之活化是獲得此觸媒最活化型之基本。

第10頁 593772 五、發明說明（7) 比較例2 按照上述實施例1程序製造100克承載之硫化鉑，採用 氯鉑酸溶液取代氯化铑塩。 實施例3 所有上述實施例之觸媒，連同市售Vuicarl XC-72上的 銘（例如E - T e k公司產品）’可利用於若干不同形態。本發 明觸媒不受氣體擴散電極結構之限制，例如在本例中，上 述實施例和比較例之各觸媒，加於四種不同的電極結構， 而得1 6種不同樣品，按照下述程序： (a) ELAT ··從市售產品選用碳布基材，經緯比為1，每 吋約2 5-5 0支紗，碳含量97-99 %，厚度1〇 —15密耳。碳布 厚度5 - 5 0您耳者’且用於此目的。在碳布各側塗以敦化聚 合物（聚四氟乙烯PTFE，杜邦公司產品，商標為Tef ι〇η®) 和Shaw ini gan乙缺黑（SAB)碳（Cabot公司產品）之混合物， 每次塗後，在室溫風乾，直接總負荷為8至1〇 mg/cm2。再 於碳基材之一側施加粉末觸媒和Te f 1 on®之混合物，塗佈 多次，直至獲得一層每平方cm為0.5至2mg觸媒。最後塗佈 後，碳布經2 0分鐘加熱至3 4 0 °C。 (b) 單面ELAT:重複上述ELAT的製造程序，惟只在碳 布單側施加SAB/Tef Ion®混合物，負荷4至5 mg/cm2。在同 側的SAB/Tef Ion層頂面施加觸媒塗料。 (c) 流過式電極：選用和ELAT電極同樣規格的碳布， 在其一側施加觸媒粉和Te f 1 on®混合物塗2- 5次，塗過的布 在340 °C加熱約20分鐘，得1.03 mg/cm2姥金屬。最後加熱

593772 五、發明說明（8) 步驟或燒結步驟可熔化Teflon®，分佈於碳觸媒。然而， 此電極可成功省略燒結步驟。 (d)隔膜電極總成··配製墨水，包含約3份觸媒和1份（ 乾重）Nafion®離子交聯乙烯共聚物，諸如Solutions科技 公司（美國賓州Merdenhall)所售，呈在水和甲醇、丙醇/ 或丁醇等低級脂醇之混合物内的懸浮液。墨水經由喷或漆 ，施加於杜邦公司產製而以加熱真空枱固定其位的Naf ion ® 3 24離子交換膜。技藝上已知的其他離子交換膜亦可利用 。施加隨後的墨水層，直至沉積0· 05-1 mg金屬/ cm2觸媒 。總成又加熱除去溶劑，並與適當電極背材組合，正如 1998年10月30日另案提出的美國專利申請案09/184, 089號 所揭示。所述觸媒墨水亦可施加於電極背材，隨即加熱除 去溶劑，與離子交換膜組合，形成等效之隔膜電極總成。 實施例4 在加入於氣體擴散電極之前，可簡單測定本發明觸媒 對HC1/C12沸騰溶液等腐蝕性媒質之抵抗性，並與習知觸 媒以及在各種溫度製成的硫化铑比較。取表1的觸媒1 - 5克 ，放入含有130 g/Ι氣飽和HC1之燒杯内，加熱至沸騰。形 成深色表示金屬從觸媒溶出，由此證明觸媒是否在系統内 適用於從HC 1水溶液回收氯。

第12頁 593772 五、發明說明（9) 表1 :載體上鉑和铑化合物在沸騰氣飽和HC 1内 安定性實驗之綜合

I I I I 樣 品 I 顏色 丨

I I I 丨Vulcan XC-72(市售）上鉑 | 金 丨

\~ Η~ ~I |PtxSx/C比較例2 | 黃 丨

| Ph ° -Rh203/C比較例1 | 玫瑰紅 |

| RhxSx/C實施例1(無熱處理）| 褐 I

| RhxSx/C實施例1 |微粉紅，基本上安定I

I______________I___________I

由此表可知為製成安定型的硫化铑，指定若干熱處理 步驟。可以下結論，即在此等條件下，並非貴金屬的所有 硫化物都安定，又鏗於載體上的硫化鉑之不安定性，卻意 外發現載體上的硫化铑在此等條件較具惰性。 實施例5 含實施例3的電極經第3圖方案的電解實驗室測試。此 項形態在陰極和陽極之間有3mm間隙。然而，「零間隙」 的調節可得等效結果，即陰極和陽極均緊壓於隔膜。暴露

第13頁 593772 五、發明說明 的電極表 氧化釕觸 力的流量 ± 10 g/1 3 3 %溶液 鮮電解質 間的曲線 的流量為 則電池以 校正。電 屬端板和 在商 ，反映定 障之情況 序，工廠 而言，氣 之，在不 型上受到 ’結果引 可在電化 總成是以 這兩 下停工而 電流，接 (10) 面積為6.45cm2，隔膜為Nafion 324。陽極是以 媒活化的鈦網。氧加料至陰極，在4 5 _ 5 〇毫巴壓 達5倍化學計量的過量，而1 7 %塩酸水溶液（1 8 4 )加料至陽極。來自化學工廠副產品酸用做母體 。該電解質再循環到消耗50 %氣化氫為止，加新 。清耗5 0 %導致暫時增加電池電壓，在電壓對時 圖上顯示「尖峰」。電解質在反壓為120毫巴時 4 ml/min或〇·372 m3/hr/m2。除非另有說明，否 3 kA/m2操作，而所有電壓對集流器電阻未加以 ΐ解質的溫度保持在55°C± ，對電池金 工調早位施以加熱帶。 ，化的電化廠内，遇到二種常見 期維修或更換損壞组件，以及此等= 可元至較低操作=更= 疋期故障（「無法控制的」停：以改：氮。反 最猛烈的操作條件。 &中，工廠組件典 起嚴重的腐飿产报几/、疋，虱和氧留在電池内 廠内操作的觸於本發明…在於提供

和無法控制停工測試。故觸媒-電極 種介入在關掉久括A 言，是將惰性氣體2:的方式有所不g。以控制 著關掉整流器。二曰=^陰極，慢慢降低整流器 —整流器關掉，泵即暫停。對

593772 五、發明說明（11) 無法控制的停工而言 泵電路則突然關掉， 本發明觸媒是在 藝現狀的觸媒比較。 。雖然操作電壓為1 歷到電解質充滿腐蝕 圖表示比較例1的铑/ 實施例3的（b)段所述 ，而只有在活化 。第6圖情況為以實 甜如實施例3的（b)段 j無任何形式的活化 =驗室測試系、統内操 =效能，不需另外活 滿腐蝕力之後，仍 ，氧氣流是暫停在陰極，而整流器和 電流或流量並非漸降。 無法控制的停工下受到測試，並與技 第4圖表示在ELAT®電極的典型鉑觸媒 1 5伏特，無法控制的停工造成觸媒經 力，而電池電位增加5 0 0mV以上。第5 氧化姥的情況，加在單面ELAT内，如 。於此之初期穩定狀態電壓則超過 後，電壓才降到1. 2 V以下至大約1. 0 8 施例1的硫化铑觸媒製成之單面ELAT 所述。可得穩定狀態電壓1 · 1 5V，觸 ，不論是在組合於電極内之前，或在 作之際。第6圖證明此新觸媒可得所 化步驟，而在暴露於11(：1/(：12溶液 保存觸媒活性。 、

593772 圖式簡單說明 圖為產生承載或未承載硫化铑之反應簡圖； 第2圖表不硫化铑母質以爐溫為函數的χ射線繞射圖譜 。圖形1 :碳上30% RhSx，在i25°C乾燥。圖形2:碳上30 % RhSx，氬内 300 °C。圖形3:碳上 30% RhSx，氬内 650 〇C 。 第3圖為使用氧氣去極化氣體擴散電極，從產生 Cl2的流程系統簡圖。 第4圖表示典型的鉑觸媒資料，加在標準elat®結構内 有 30% Pt/C，1· 1 mg/cm2，塗以 〇· 70 mg/cm2 Naf i〇I1，在 HC1/C12溶液内’以3 kA/m2操作。ELAT為美國Natik(MA)的 E-Tek公司之商標，標示氣體擴散電極，包括碳基材，以 及觸媒和内加氟化枯合劑之混合物。 第5圖表示姥氧化鍵所得資料，加在單面e l A T ®結構 内，有 30% Rh/C，1·01 mg/cm2，塗以〇·7〇 mg/cm2 Nafion，在 HC1/C12溶液内，以3 kA/m2操作。 第6圖表示30% RhSx/C所得資料，加在單面ELAT®結 構内’有 3 0 % Rh/C’ 1 iDg/cni ’ 塗以 〇·70 mg/cm2 Nafion ，在HC1/C12溶液内，以3 kA/m2操作。

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Claims (1)

1. 593772 __案號89110100_年月日 修正_ 六、申請專利範圍 7 ·如申晴專利範圍第1、項之氣體擴散電極，使用於氧 氣之電氣還原者。 8 · —種隔膜電極總成，包括一離子交換隔膜，在其至 少一侧具有包括硫化铑之觸媒者。 9 ·如申請專利範圍第8項之隔膜電極總成，其中包括 硫化姥之該觸媒係如此製成，即噴儷姥化合物與硫化氫之 溶液’將所得生成物回收並乾燥，把生成物磨碎，令磨碎 的生成物經550至700 °C之熱處理者。 10·如申請專利範圍第8項之隔膜電極總成，其中包括 硫化铑之該觸媒係如此製成，即噴灑含至少一種導電性粉 末的鍺化合物與硫化氫之溶液，將所得生成物回收並乾燥 ’把生成物磨碎’令磨碎的生成物經之熱處理 11·如申請專利範圍第8項之隔膜 媒：如此製成，即喷灌含碳； 疏化乳之溶液’將所得生成物回收並乾 :二 ，令磨碎的生成物經550至700。0之熱處^者。 1碎 利範圍第1至6項之氣體擴散^極I括陰極為申請專 體係1 離Υ交^膜"^第13項之電化學電池，其中分隔

   593772 案號 89110100 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 15. —種電化學電池，包括含陽極之陽極室，和含陰 極之陰極室，利用分隔體分開，其改進包括分隔體為申請 專利範圍第8- 11項之隔膜電極總成者。 16. —種塩酸水溶液電解成氣之方法，係在申請專利 範圍第13至15項之電化學電池内進行，包括把塩酸水溶液 引進陽極室内，氧氣引進陰極室内，同時對電池通以直流 電者。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該塩酸係副 產品酸者。

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