PL196414B1 - Dyfuzyjna elektroda gazowa, zespółelektrody membranowej, zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej i ogniwo elektrochemiczne - Google Patents
Dyfuzyjna elektroda gazowa, zespółelektrody membranowej, zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej i ogniwo elektrochemiczneInfo
- Publication number
- PL196414B1 PL196414B1 PL352129A PL35212900A PL196414B1 PL 196414 B1 PL196414 B1 PL 196414B1 PL 352129 A PL352129 A PL 352129A PL 35212900 A PL35212900 A PL 35212900A PL 196414 B1 PL196414 B1 PL 196414B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- gas diffusion
- diffusion electrode
- electrically conductive
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
1. Dyfuzyjna elektroda gazowa, zawierajaca podloze przewodzace prad elektryczny, zaopa- trzone na co najmniej jednej stronie podloza w katalizator, znamienna tym, ze katalizator zawiera siarczek rodu i ewentualnie co najmniej jedno spoiwo fluorowe. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)196414 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 352129 (13) (22) Data zgłoszenia: 26.05.2000 (51) Int.Cl.
C25B 11/06 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: H01M 4/92 (2006.01)
26.05.2000, PCT/EP00/04833 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
07.12.2000, WO00/73538 PCT Gazette nr 49/00
Dyfuzyjna elektroda gazowa, zespół elektrody membranowej, zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej i ogniwo elektrochemiczne (73) Uprawniony z patentu:
DE NORA ELETTRODI S.P.A.,Milan,IT (30) Pierwszeństwo:
27.05.1999,US,09/320,900 (43) Zgłoszenie ogłoszono:
28.07.2003 BUP 15/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.12.2007 WUP 12/07 (72) Twórca(y) wynalazku:
Robert J. Allen,Saugus,US James R. Giallombardo,Beverly,US Emory S. De Castro,Nahant,US
Daniel Czerwiec,Wellesley,US Khaleda Shaikh,Concord,US (74) Pełnomocnik:
Szlagowska-Kiszko Teresa POLSERVICE Sp.z o.o.
(57) 1. Dyfuzyjna elektroda gazowa, zawierająca podłoże przewodzące prąd elektryczny, zaopatrzone na co najmniej jednej stronie podłoża w katalizator, znamienna tym, że katalizator zawiera siarczek rodu i ewentualnie co najmniej jedno spoiwo fluorowe.
PL 196 414B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest dyfuzyjna elektroda gazowa, zespół elektrody membranowej, zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej i ogniwo elektrochemiczne.
Elektroliza wodnych roztworów HCl jest dobrze znaną metodą odzyskiwania wysokowartościowego chloru gazowego. Wodny roztwór kwasu chlorowodorowego jest produktem ubocznym występującym w dużej ilości, szczególnie w instalacjach chemicznych w których chlor jest stosowany jako reagent - w tym przypadku, chlor wydzielany w komorze anodowej elektrolizera można zawrócić do obiegu w instalacji chemicznej jako surowiec. Elektroliza staje się nadzwyczaj atrakcyjna, gdy standardowa katoda na której wydziela się wodór zostanie zastąpiona dyfuzyjną elektrodą gazową z depolaryzacją tlenową, ponieważ uzyskuje się znaczące obniżenie zużycia energii.
Tego rodzaju zastosowania ujawniono na przykład w rozwiązaniu według opisu patentowego EP 0 785 294, gdzie elektrolizę kwasu chlorowodorowego przeprowadza się hamując katodowe wytwarzanie wodoru i zastępując taką reakcję redukcją tlenu zachodzącą na dyfuzyjnej elektrodzie gazowej aktywowanej katalizatorem na bazie platyny.
Zdolność dyfuzyjnej elektrody gazowej do odpowiedniego działania w tym zakresie zależy w sposób decydujący od rodzaju i wydajności katalizatora lecz także od budowy dyfuzyjnej elektrody gazowej.
Platynę uznaje się ogólnie za najskuteczniejszy katalizator do redukcji elektrolitycznej tlenu w szerokim zakresie warunków; aktywacja dyfuzyjnych elektrod gazowych przy użyciu katalizatorów na bazie platyny jest dobrze znana w tej dziedzinie i znajduje szerokie zastosowanie w różnego rodzaju ogniwach paliwowych i elektrolizerach. Jednakże, w przypadku elektrolizy roztworu HCl, użycie platyny jako katalizatora katodowego ma szereg wad, ponieważ dyfuzyjna katoda gazowa nieuchronnie i co najmniej częściowo kontaktuje się z ciekłym elektrolitem, który zawiera jon chlorkowy i rozpuszczony chlor. Przede wszystkim, platyna jest podatna na zatrucie jonem chlorkowym, który oddziałuje negatywnie na jej aktywność w redukcji tlenu. Co jest ważniejsze, połączone działanie kompleksotwórcze kwasu chlorowodorowego i rozpuszczonego chloru gazowego zmienia platynę metaliczną w sól rozpuszczalną, która jest dalej rozpuszczana, czyniąc ten materiał nieodpowiednim do użycia w dyfuzyjnych elektrodach gazowych.
Stosowanie innych metali z grupy platyny prowadzi do podobnych, niekorzystnych skutków. Na przykład, zgodnie z Pourbaix' Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, dokładnie rozdrobniony rod metaliczny rozpuszcza się w gorącym, stężonym kwasie siarkowym, w wodzie królewskiej i w nasyconym tlenem kwasie chlorowodorowym. Podobnie, (uwodniony) Rh2O3.5H2O łatwo rozpuszcza się w HCl oraz w innych kwasach. Problemy te zostały częściowo złagodzone, zgodnie z ujawnieniem dotyczącym katalizatora na bazie rod/tlenek rodu, opisanym w równoczesnym zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych numer 09/013,080. Szczególnie, układ rod/tlenek rodu chociaż nieco mniej aktywny w redukcji tlenowej niż platyna, nie ulega zatruciu przez jony chlorkowe. Odporność chemiczna na wodny roztwór kwasu chlorowodorowego z małymi ilościami rozpuszczonego chloru jest także odczuwalnie większa od odporności platyny. Jednakże, w celu uzyskania odpowiednio aktywnej i stabilnej postaci katalizatora, niezbędny jest etap aktywowania i pojawiają się pewne ograniczenia gdy taki katalizator ma być wprowadzony do dyfuzyjnej elektrody gazowej; na przykład, zmienia się stan chemiczny i elektronowy katalizatora po spiekaniu w atmosferze powietrza, która to operacja jest w tej dziedzinie powszechnie stosowanym etapem otrzymywania dyfuzyjnych elektrod gazowych. Dla zastąpienia tego etapu albo dla późniejszego przywrócenia aktywnej i stabilnej postaci katalizatora, trzeba wykonać trudne i/lub kosztowne operacje, jak to ujawniono w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych numer seryjny 09/013,080. Ponadto, wymagana stabilność chemiczna ujawnia się tylko w zakresie potencjałów typowych dla operacji elektrolitycznych; podczas okresowych wyłączeń z ruchu elektrolizerów należy przedsięwziąć nadzwyczajne środki ostrożności, w przeciwnym razie nagłe przesunięcie potencjału katodowego, związane z wysoko agresywnym środowiskiem chemicznym, powoduje rozpuszczenie się znaczących ilości katalizatora i częściową dezaktywację pozostałej jego części. Podczas gdy można ustalić procedury dostosowawcze dla planowanych wyłączeń z ruchu elektrolizerów, co wiąże się jednak z dodatkowymi kosztami, w przypadku nagłego, niekontrolowanego wyłączenia spowodowanego niemożliwymi do przewodzenia okolicznościami (na przykład niedobór mocy w sieci elektrycznej), niewiele lub nic nie można zrobić.
PL 196 414B1
W stanie techniki nie jest znany związek rodu stabilny chemicznie w środowisku chlorowodorowym i odpowiedni jako katalizator do redukcji elektrokatalitycznej tlenu; przykładowo związek siarczek rodu osadzony na nośniku węglowym odpowiedni do katalizy heterogenicznej znany jest z opisu GB 10 66 579, jednakże brak wskazówki o jego ewentualnej stabilności w chlorowanym środowisku chlorowodorowym i nie ma pouczenia o jego opcjonalnym wprowadzeniu do struktury dyfuzyjnej elektrody gazowej odpowiedniej do zastosowania w ogniwie elektrolitycznym.
Zadaniem wynalazku jest opracowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej zawierającej katalizator do redukcji tlenu, posiadającej pożądana i nieoczekiwaną stabilność chemiczną w wysoce korozyjnym środowisku oraz pożądane i nieoczekiwane właściwości elektrokatalityczne.
Zadaniem wynalazku jest również zapewnienie zespołu elektrody membranowej oraz ogniwa elektrochemicznego zawierającego dyfuzyjną elektrodę gazową, a także zastosowania dyfuzyjnej elektrody gazowej o pożądanych właściwościach elektro-katalitycznych.
Dyfuzyjna elektroda gazowa, zawierająca podłoże przewodzące prąd elektryczny, zaopatrzone na co najmniej jednej stronie podłoża w katalizator, odznacza się według wynalazku tym, że katalizator zawiera siarczek rodu i ewentualnie co najmniej jedno spoiwo fluorowe.
Korzystnie na obu stronach podłoża przewodzącego znajduje się powłoka zawierająca co najmniej jeden polimer fluorowy i co najmniej jeden proszek węglowy przewodzący prąd elektryczny i tylko na jednej stronie nałożona jest dodatkowa powłoka z mieszaniny katalizatora i co najmniej jednego polimeru fluorowego.
Korzystnie tylko na jednej stronie podłoża przewodzącego prąd elektryczny znajduje się powłoka zawierająca co najmniej jeden polimer fluorowy i co najmniej jeden proszek węglowy przewodzący prąd elektryczny i na tej samej stronie nałożona jest dodatkowa powłoka z mieszaniny katalizatora i co najmniej jednego polimeru fluorowego.
Korzystnie katalizator zawierający siarczek rodu wytworzony jest przez nasycanie siarkowodorem, za pomocą bełkotki, roztworu związku rodu, wydzielanie i suszenie otrzymanego produktu, rozdrabnianie produktu i poddawanie rozdrobnionego produktu obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 550°C do 700°C.
Korzystnie roztwór związku rodu zawiera co najmniej jeden proszek przewodzący prąd elektryczny, korzystnie proszek węglowy.
Zespół elektrody membranowej zawierający membranę jonowymienną, która co najmniej z jednej strony jest powleczona katalizatorem, charakteryzuje się według wynalazku tym, że katalizator zawiera siarczek rodu.
Korzystnie katalizator zawierający siarczek rodu jest wytworzony przez nasycanie siarkowodorem, za pomocą bełkotki, roztworu związku rodu, wydzielanie i suszenie otrzymanego produktu, rozdrabnianie produktu i poddawanie rozdrobnionego produktu obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 550°C do 700°C.
Korzystnie roztwór związku rodu zawiera co najmniej jeden proszek przewodzący prąd elektryczny, korzystnie proszek węglowy.
Zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej opisanej powyżej albo zespołu elektrody membranowej opisanego powyżej, do redukcji elektrolitycznej tlenu.
Ogniwo elektrochemiczne składające się z komory anodowej zawierającej anodę i z komory katodowej zawierającej katodę oddzielonych separatorem, odznacza się według wynalazku tym, że katodą jest dyfuzyjna elektroda gazowa opisana powyżej.
Korzystnie separatorem jest membrana jonowymienna.
Ogniwo elektrochemiczne składające się z komory anodowej zawierającej anodę i z komory katodowej zawierającej katodę oddzielonych separatorem, charakteryzuje się według wynalazku tym, że separatorem jest zespół elektrody membranowej opisany powyżej.
Katalizator elektrochemiczny dyfuzyjnej elektrody gazowej zgodnie z wynalazkiem zawiera siarczek rodu, który może albo znajdować się na przewodzącym, obojętnym nośniku albo może nie być osadzony na nośniku. Katalizator, przed jego użyciem, nie wymaga stosowania jakiegokolwiek etapu aktywowania i niespodziewanie zachowuje całą swoją elektrokatalityczną aktywność w redukcji tlenu, w obecności jonów chlorkowych i cząstek organicznych. Ponadto, katalizator nieoczekiwanie nie ulega rozpuszczeniu w wyniku kompleksowego działania układu wodny roztwór kwasu chlorowodorowego/mieszaniny chlorowe i dzięki temu nie ma potrzeby stosowania szczególnych środków ostrożności podczas wyłączeń z ruchu, gdy katalizator jest stosowany w elektrolizerach kwasu chlorowodorowego. Katalizator jest nałożony na co najmniej jedną stronę podłoża i może być stosowany sam, razem ze
PL 196 414B1 spoiwem, zmieszany z nośnikiem przewodzącym i spoiwem albo można go stosować po naniesieniu na nośnik przewodzący i po połączeniu ze spoiwem. Spoiwo może być spoiwem hydrofobowym albo hydrofilowym, przy czym mieszaninę można nakładać na jedną albo na obie strony podłoża. Podłoże może być w postaci tkanej lub nietkanej albo może być wykonane z tkaniny węglowej, papieru węglowego lub z dowolnej, przewodzącej siatki metalowej.
Do przykładów nośników o dużym polu powierzchni zalicza się grafit, różne postacie węgla oraz inne subtelnie rozdrobnione nośniki, przy czym preferowany jest nośnik w postaci sadzy.
Takie podłoża z naniesionym katalizatorem można stosować jako dyfuzyjne katody gazowe, charakteryzujące się napięciami elektrolizera, gęstościami prądu i okresem użycia, których uprzednio nie można było uzyskać w normalnych warunkach roboczych, szczególnie gdy są używane w środowisku wysoce agresywnym, takim jakie ma miejsce w trakcie elektrolizy będącego produktem ubocznym kwasu chlorowodorowego.
Katalizator można łatwo otrzymać w wyniku zraszania gazowego siarkowodoru wodnym roztworem soli rodu rozpuszczalnej w wodzie. Jako nośnik siarkowodoru można używać gazowy azot, przy czym do usuwania nadmiaru siarkowodoru po zakończeniu reakcji można stosować przepływ czystego azotu. Uzyskane cząstki ciała stałego wydziela się metodą filtracji, przemywa i suszy do stałej wagi, na przykład w temperaturze 125°C. Otrzymany tym sposobem siarczek rodu nie jest osadzony na nośniku (katalizator bez nośnika). Jednakże, gdy wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli rodu zawiera dodatkowo zawiesinę odpowiedniego nośnika przewodzącego, to siarczek rodu jest korzystnie osadzony w postaci malutkich cząstek na powierzchni cząstek przewodzących (katalizator osadzony na nośniku). Utworzona postać uwodniona siarczku rodu musi być poddana obróbce cieplnej, w obojętnej atmosferze i w temperaturze od 550°C do 650°C, korzystnie w temperaturze powyżej 600°C, w celu uzyskania postaci bezwodnej katalizatora na bazie siarczku rodu. Ogrzewanie może trwać szereg godzin, w zależności od wielkości wsadu, przy czym dobór temperatury jest decydujący dla utworzenia katalizatora o odpowiedniej stabilności.
Jeżeli temperatura jest za niska, taka jak 300°C, otrzymane ziarna krystaliczne nie są dobrze uformowane i stabilność katalizatora jest nieodpowiednia. Jeżeli temperatura jest za wysoka, taka jak na przykład 725°C, katalizator bez nośnika charakteryzuje się doskonałą stabilnością w środowisku kwaśnym lecz niedostatecznie przewodzi prąd elektryczny.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zestaw reakcyjny do wytwarzania siarczku rodu osadzonego na nośniku i bez nośnika, fig. 2 - obraz dyfrakcyjny promieniowania rentgenowskiego dla prekursorów siarczku rodu w funkcji temperatury pieca. Ślad 1: 30% RhxSx na węglu, suszony w temperaturze 125°C. Ślad 2: 30% RhxSx na węglu, suszony w temperaturze 300°C w atmosferze argonu. Ślad 3: 30% RhxSx na węglu, suszony w temperaturze 600°C w atmosferze argonu, fig. 3 - schemat przepływowy wytwarzania Cl2 z HCl, z użyciem dyfuzyjnej elektrody gazowej z depolaryzacją tlenową, fig. 4 -dane dotyczące typowego katalizatora platynowego, wprowadzonego do standardowego układu ELAT™ z 30%Pt/C, 1,1 mg/cm2, z powło22 ka z 0,70 mg/cm2 tworzywa Nafion i pracującego w roztworze HCl/Cl2 przy 3 kA/m2. ELAT jest znakiem towarowym firmy E Tek, Natick (MA), USA, który identyfikuje dyfuzyjne elektrody gazowe zawierające podłoże węglowe oraz mieszaninę katalizatora i wprowadzonego do niego spoiwa fluorowego, fig. 5 - dane otrzymane z mieszaniną rod/tlenek rodu, wprowadzona, do jednostronnego układu ELAT™ z 30% Rh/C, 1,01 mg/cm2, z powłoka z 0,70 mg/cm2 tworzywa Nafion i pracującego w roztworze HCl/Cl2 przy 3 kA/m2 i fig. 6 przedstawia dane otrzymane z 30% mieszaniną RhSx/C, wprowadzo22 ną do jednostronnego układu ELAT™ z 30% Rh/C, 1 mg/cm2, z powłoką z 0,70 mg/cm2 tworzywa 2
Nafion i pracującego w roztworze HCl/Cl przy 3 kA/m2.
W poniższych przykładach opisano szereg korzystnych postaci wykonania ilustrujących wynalazek. Oczywiste jest jednakże, że wynalazek nie jest ograniczony do określonych przykładów wykonania. P r z y k ł a d 1
Zgodnie z poniższą procedurą otrzymano 100 g siarczku rodu na nośniku: W 2 litrach wody dejonizowanej (D.I.) rozpuszczono 57,3 g RhCl3.xH2O (39,88% rodu metalicznego), bez jakiegokolwiek regulowania pH. Dodano 53,4 g węgla aktywnego Vulcan XC-72, po czym z mieszaniny sporządzono zawiesinę z użyciem mieszadła magnetycznego.
Następnie, przez zawiesinę przepuszczano z użyciem bełkotki gazowy siarkowodór, w temperaturze otoczenia i z użyciem azotu jako nośnika gazowego, zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 1. Mieszaninę poddawano opisanej reakcji przez 7 godzin. Po zakończeniu reakcji, przez układ przepuszczano azot w celu usunięcia pozostałego siarkowodoru. Otrzymany roztwór przefiltrowano pod
PL 196 414B1 próżnią w celu wydzielenia części stałych, które następnie przemyto wodą dejonizowaną i wysuszono do stałej wagi w temperaturze 125°C.
W końcu, otrzymany katalizator w postaci placka rozdrobniono w celu otrzymania drobnego proszku i przez 2 godziny poddawano działaniu temperatury 650°C, z zastosowaniem przepływu argonu. Uzyskana zawartość katalizatora osadzonego na węglu wynosiła 30% w przeliczeniu na rod metaliczny.
Jak już uprzednio stwierdzono, ta końcowa obróbka cieplna jest etapem decydującym w procesie otrzymywania siarczku metalu o żądanej stabilności i aktywności. Na fig. 2 przedstawiony jest postęp otrzymywania siarczku rodu, jak to naszkicowano powyżej, jako funkcja temperatury roboczej. Dokładniej, na fig. 2 przedstawione są wyniki analizy sproszkowanej próbki wykonanej metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego: a) katalizatora osadzonego na nośniku po filtracji i suszeniu; b) katalizatora osadzonego na nośniku, według punktu a), po ogrzewaniu w temperaturze 300°C, w atmosferze argonu; oraz c) katalizatora osadzonego na nośniku, według punktu b), po ogrzewaniu w temperaturze 650°C. Wzrost liczby oraz przejrzystości pików w tych analizach wskazuje na tworzenie się dobrze uformowanych krystalitów zawierających rod i siarkę. Te zmiany w obrazie spektrograficznym XRD wywołane przez obróbkę cieplną mają także odbicie w zasadniczej poprawie stabilności katalizatora.
P r z y k ł a d 2
Wytworzono 8 g siarczku rodu bez nośnika, z zastosowaniem następującej procedury: W 700 ml wody dejonizowanej rozpuszczono 121 g RhCl3.xH2O (39,88% rodu metalicznego), bez jakiegokolwiek regulowania pH. Następnie, przez zawiesinę przepuszczano z użyciem bełkotki gazowy siarkowodór, w temperaturze otoczenia i z użyciem azotu jako nośnika gazowego, zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 1. Mieszaninę poddawano opisanej reakcji przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji, przez układ przepuszczano azot w celu usunięcia pozostałego siarkowodoru. Otrzymany roztwór przefiltrowano pod próżnią w celu wydzielenia części stałych, które następnie przemyto wodą dejonizowaną i wysuszono do stałej wagi w temperaturze 125°C. W końcu, otrzymany katalizator w postaci placka rozdrobniono w celu otrzymania drobnego proszku i przez 2 godziny poddawano działaniu temperatury 650°C, z zastosowaniem przepływu argonu.
P r z y k ł a d porównawczy 1
Katalizator w postaci układu tlenek rodu/rod na węglu aktywnym Vulcan KC-72, otrzymano w sposób ujawniony w jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych numer seryjny 09/013,080 (26 luty 1998 r.) i poniżej w niniejszym powtórzonym. W dwóch litrach wody dejonizowanej rozpuszczono w temperaturze pokojowej 9,43 g RhCl3.xH2O (39,88% rodu metalicznego) i do otrzymanego roztworu dodano zawiesinę 8,75 g węgla aktywnego Vulcan XC-72 w 500 ml wody dejonizowanej. Mieszaninę mieszano w celu utrzymania jednorodnej zawiesiny węgla podczas powolnego dodawania (2-3 ml/min) 0,5 M roztworu wodorotlenku amonu. Poza 220 ml wodorotlenku amonu wymaganego teoretycznie do utworzenia Rh(OH)3, dodano 20% nadmiar wodorotlenku amonu w celu uzyskania środowiska zasadowego. Następnie, zasadową zawiesinę mieszano przez 30-60 minut w temperaturze 60-70°C i przefiltrowano na gorąco. Placek filtracyjny przemyto około 200 ml wody dejonizowanej w temperaturze 60-70°C i suszono przez 15 godzin na powietrzu w temperaturze 725°C.
Następnie, otrzymany placek rozdrobniono w celu otrzymania drobnego proszku i ogrzewano w temperaturze 650°C, przy przepływie argonu gazowego w celu odwodnienia i stabilizowania katalizatora. Zawartość katalizatora osadzonego na węglu wynosiła 30% w przeliczeniu na rod metaliczny. Katalizator w postaci proszku poddano dodatkowo aktywowaniu, ogrzewając przez 30 minut w temperaturze 500°C i utrzymując przepływ gazowego wodoru, w celu dodatkowego zredukowania pewnej ilości tlenku rodu do rodu metalicznego. Jak to uwypuklono w jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych numer seryjny 09/013,080 (26 luty 1998 r.), aktywowanie katalizatora rod/tlenek rodu jest podstawą do otrzymania najaktywniejszej postaci tego katalizatora.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Zgodnie z procedurą podaną w zamieszczonym powyżej przykładzie 1, otrzymano 100 g osadzonego na nośniku siarczku platyny, stosując kwas chloroplatynowy(IV) zamiast chlorku rodu.
P r z y k ł a d 3
Katalizatory ze wszystkich wyżej opisanych przykładów, razem z dostępnym w handlu katalizatorem platynowym na nośniku Vulcan XC-72 (na przykład z firmy E-TEK, Inc.), można wykorzystywać
PL 196 414B1 w szeregu różnych konfiguracjach. Katalizator według tego wynalazku nie jest ograniczony budową dyfuzyjnej elektrody gazowej: na przykład, w tym przypadku każdy z katalizatorów z powyższych przykładów i z przykładów porównawczych został wprowadzony do czterech różnych struktur elektrodowych, dając w wyniku szesnaście różnych próbek zgodnie z poniższymi procedurami:
a) ELAT: Spośród produktów dostępnych w handlu wybrano podłoże w postaci tkaniny węglowej o grubości od 250 do 380 mikrometrów, o jednostkowym stosunku osnowy do wątku, zawierające od 10 do 20 nitek przędzy na centymetr i o zawartości węgla wynoszącej od 97% do 99%. Do tych celów można korzystnie stosować tkaninę węglową o grubości od 130 mikrometrów do 1300 mikrometrów. Każdą ze stron tkaniny węglowej pokryto mieszaniną polimeru fluorowego (politetrafluoroetylen, PTFE, sprzedawanego przez firmę DuPont pod zastrzeżonym znakiem handlowym Teflon®) i sadzy węglowej Shawinigan Acetylene Black (SAB) sprzedawanej przez firmę Cabot Corp. i po każdej operacji powlekania suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej aż uzyskano całkowite obciążenie wynoszące od 8 do 10 mg/cm2. Następnie, na jedną stronę podłoża węglowego nałożono mieszaninę sproszkowanego katalizatora i tworzywa Teflon®, stosując kilkakrotne nakładanie, aż uzyskano warstwę zawierającą od 0,5 mg do 2 mg katalizatora na cm2. Po zakończeniu operacji powlekania, tkaninę węglową ogrzewano przez 20 minut w temperaturze 340°C.
b) ELAT jednostronny: Powtórzono powyższą procedurę otrzymywania ELAT, z tym wyjątkiem ze mieszaninę SAB/Teflon® nałożono tylko na jednej stronie tkaniny węglowej, z obciążeniem wynoszącym od 4 do 5 mg/cm2. Powłokę katalizatora nałożono na te samą stronę tkaniny, na górze warstwy SAB/Teflon®.
c) Elektroda przepływowa: Dobrano tkaninę węglową o takich samych wymaganiach technicznych jak dla elektrody ELAT i nałożono na jej jednej stronie od 2do5 powłok z mieszaniny sproszkowanego katalizatora i tworzywa Teflon®. Następnie, powleczona tkaninę ogrzewano przez około 20 minut w temperaturze 340°C, w celu otrzymania 1,03 mg/cm2 rodu metalicznego. Jak się uważa, w końcowym etapie ogrzewania albo w etapie spiekania następuje stopienie tworzywa Teflon® ijego rozproszenie w katalizatorze węglowym. Jednakże, w przypadku tej elektrody etap spiekania można korzystnie ominąć.
d) Zespół elektrody membranowej: Sporządzono tusz składający się w przybliżeniu z 3 części katalizatora i 1 części (w przeliczeniu na suchą masę) jonomeru Nafion®, takiego który jest sprzedawany przez firmę Solutions Technology (Mendenhall, Penn.), w postaci zawiesiny w wodzie i niższych alkoholach alifatycznych, takich jak metanol, propanol i/lub butanol. Tusz nałożono na membranę jonowymienną Nafion 324 dostarczaną przez firmę DuPont, utrzymywaną w miejscu za pomocą ogrzewanej tabeli próżniowej, z zastosowaniem natrysku lub malowania. Odmiennie, można zastosować inne, znane w tej dziedzinie membrany jonowymienne. Kolejne warstwy tuszu nakłada się aż do osadzenia od 0,05 do 1 mg metalu/cm2 katalizatora. Zespół poddaje się dalszej obróbce w celu usunięcia rozpuszczalników i połączenia z odpowiednim podłożem elektrodowym, takim jakie opisano w jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniu patentowym numer seryjny 09/184,089 (30 październik 1998 r.). Odmiennie, opisany powyżej tusz katalityczny można nałożyć na podłoże elektrodowe, następnie ogrzewać w celu usunięcia rozpuszczalników i połączyć z membraną jonowymienną, w celu utworzenia równoważnego zespołu elektrody membranowej.
P r z y k ł a d 4
Przed wprowadzeniem do dyfuzyjnych elektrod gazowych, odporność tego katalizatora według wynalazku na środowisko korozyjne, takie jak wrzące roztwory HCl/Cl2, można w prosty sposób wyznaczyć i porównać z katalizatorami według dotychczasowego stanu techniki, jak również z siarczkiem rodu otrzymanym w różnych temperaturach. Od jednego do pięciu gramów katalizatora z tabeli 1 umieszczano w zlewce o pojemności 250 ml, zawierającej 1430 g/litr HCl nasyconego chlorem i ogrzewano do stanu wrzenia. Utworzenie się ciemnego zabarwienia wskazuje na rozpuszczenie się metalu z katalizatora, co stanowi wskaźnik przydatności katalizatora do stosowania w układach do odzyskiwania chloru z wodnych roztworów HCl.
PL 196 414B1
T ab el a 1
Zestawienie doświadczeń dotyczących stabilności związków platyny i rodu na nośniku, w środowisku wrzącego HCl nasyconego chlorem
| Próbka | Zabarwienie |
| Pt na węglu aktywnym Vulcan XC-72 (produkt handlowy) | Złote |
| PtxS,/C (przykład porównawczy 2) | Żółte |
| RhO-Rh2O3 (przykład porównawczy 1) | Różowe |
| RhxSx/C (przykład 1) (bez obróbki cieplnej) | Brązowe |
| RhxSx/C (przykład 1) | Śladowe zabarwienie różowe, w zasadzie stabilne |
Na podstawie danych zamieszczonych w tej tabeli widoczne jest, że w celu otrzymywania stabilnej postaci siarczku rodu, konieczny jest jakiś etap obróbki cieplnej. Można także stwierdzić, że nie wszystkie siarczki metali szlachetnych są stabilne w tych warunkach i w dodatku, mając na uwadze brak stabilności siarczku platyny osadzonego na nośniku, stwierdzono nieoczekiwanie że siarczek rodu osadzony na nośniku jest względnie obojętny w tych warunkach.
P r z y k ł a d 5
Elektrody z przykładu 3 poddano próbie elektrolizy w warunkach laboratoryjnych, zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 3. W tym układzie, szczelina pomiędzy katodą i anodą wynosi 3 mm.
Jednakże, równoważne wyniki otrzymano przy ustawieniu szczeliny zerowej, w którym katoda jak i anoda były dociśnięte do membrany. Dostępne pole powierzchni elektrody wynosiło 6,45 cm2, przy czym jako membranę stosowano Nafion 324. Anodą była siatka tytanowa aktywowana katalizatorem z tlenku rutenu. Tlen doprowadzano do anody, przy natężeniu dochodzącym aż do pięciokrotnego 22 nadmiaru stechiometrycznego, przy ciśnieniu 45 x 102 Pa - 50 x 102 Pa (45-50 milibarów), przy czym do anody doprowadzano również 17% wodny roztwór kwasu chlorowodorowego (przy natężeniu objętościowym 184±10 g/litr). Jako 33% roztwór podstawowy stosowano kwas stanowiący produkt uboczny pochodzący z instalacji chemicznej. Elektrolit ten krążył w obiegu do momentu zmniejszenia się zawartości chlorowodoru w elektrolicie o 50%, po czym dodawano świeży elektrolit. Ten 50% ubytek chlorowodoru prowadził do czasowego podwyższenia napięcia elektrolizera i na wykresie napięcia w funkcji czasu to podwyższenie napięcia zostało pokazane jako iglica potencjału. Natężenie przepływu elektrolitu wynosiło 4 ml/min albo 0,372 m3/godzinę/m2, przy ciśnieniu wstecznym 120 x 102 Pa (120 milibarów). Jeżeli nie określono inaczej, wszystkie elektrolizery pracowały przy 3 kA/m2 i we wszystkich przypadkach nie korygowano napięć na rezystorze odbieraka prądu. Temperaturę elektrolizera i elektrolitu utrzymywano na poziomie 55°C±5°C, za pomocą taśmy grzejnej nałożonej na końcowe płyty metalowe elektrolizera i za pomocą klimatyzatora.
W przemysłowych instalacjach elektrochemicznych, spotyka się dwa zwykłe, okresowe sposoby pracy, które są odbiciem sytuacji albo planowej naprawy lub wymiany zużytych elementów albo nieplanowanego uszkodzenia się tych elementów. W przypadku planowanych wyłączeń z ruchu, uruchamia się kontrolowaną procedurę w której elementy instalacji są systematycznie wyłączane lub obniża się ich poziom operacyjny. Szczególnie, chlor może być odgazowywany po stronie anodowej a po stronie katodowej tlen można zastąpić azotem. Odmiennie, podczas nieplanowanej awarii (niekontrolowane wyłączenia z ruchu), elementy instalacji są zwykle poddawane najsurowszym warunkom operacyjnym. Szczególnie, chlor i tlen pozostają w elektrolizerze i w konsekwencji zwiększa się ostrość warunków korozyjnych. Ponieważ zadaniem wynalazku jest opracowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej z katalizatorem, zdolnych do działania w instalacji elektrochemicznej, zespoły katalizatorelektroda badano w symulowanych, kontrolowanych i niekontrolowanych wyłączeniach z ruchu.
Te dwa rodzaje interwencji różnią się w sposobie wyłączania różnorodnych elementów. W przypadku kontrolowanego wyłączenia z ruchu, do katody wprowadzano gaz obojętny i prąd prostownika powoli obniżano, po czym prostownik wyłączano. Po wyłączeniu prostownika, zatrzymywano pracę pomp. W przypadku niekontrolowanego wyłączenia z ruchu, zatrzymywano dopływ tlenu do katody, podczas gdy prostownik i układy pomp były natychmiast wyłączane, bez stosowania stopniowego obniżania prądu lub natężenia przepływu.
PL 196 414B1
Katalizator według tego wynalazku badano w warunkach niekontrolowanego wyłączenia z ruchu i porównano z katalizatorami według dotychczasowego stanu techniki. Na fig. 4 pokazano typowy katalizator platynowy w elektrodzie Elat™. Gdy napięcie ruchowe wynosi 1,15 wolta, niekontrolowane wyłączenie z ruchu powoduje że na katalizator działa cały potencjał korozyjny elektrolitu i potencjał elektrolizera zwiększa się o ponad 500 mV. Na fig. 5 przedstawiono przypadek katalizatora rod/tlenek rodu, według przykładu porównawczego 1, wprowadzonego do jednostronnej elektrody ELAT, jak to opisano w przykładzie 3, ustęp b). W tym przypadku, początkowe napięcie w stanie ustalonym wynosiło nieco ponad 1,2 V i dopiero po aktywowaniu napięcie obniżyło się poniżej 1,2 V do około 1,18 V. Na fig. 6 pokazano przypadek jednostronnej elektrody ELAT, wykonanej z katalizatorem z siarczku rodu według przykładu 1, jak to opisano w przykładzie 3, ustęp b). Napięcie w stanie ustalonym, wynoszące 1,15 V, uzyskano bez jakiejkolwiek postaci aktywowania katalizatora, albo przed wprowadzeniem do elektrody albo podczas pracy w laboratoryjnym zestawie do badań. Na fig. 6 wykazano, że ten nowy katalizator uzyskuje pożądaną sprawność bez stosowania dodatkowego etapu aktywowania i że katalizator zachowuje swoją aktywność po ekspozycji na pełny potencjał korozyjny roztworów HCl/Cl2.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Dyfuzyjna elektroda gazowa, zawierająca podłoże przewodzące prąd elektryczny, zaopatrzone na co najmniej jednej stronie podłoża w katalizator, znamienna tym, że katalizator zawiera siarczek rodu i ewentualnie co najmniej jedno spoiwo fluorowe.
- 2. Dyfuzyjna elektroda gazowa według zastrz. 1, znamienna tym, że na obu stronach podłoża przewodzącego znajduje się powłoka zawierająca co najmniej jeden polimer fluorowy i co najmniej jeden proszek węglowy przewodzący prąd elektryczny i tylko na jednej stronie nałożona jest dodatkowa powłoka z mieszaniny katalizatora i co najmniej jednego polimeru fluorowego.
- 3. Dyfuzyjna elektroda gazowa według zastrz. 1, znamienna tym, że tylko na jednej stronie podłoża przewodzącego prąd elektryczny znajduje się powłoka zawierająca co najmniej jeden polimer fluorowy i co najmniej jeden proszek węglowy przewodzący prąd elektryczny i na tej samej stronie nałożona jest dodatkowa powłoka z mieszaniny katalizatora i co najmniej jednego polimeru fluorowego.
- 4. Dyfuzyjna elektroda gazowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że katalizator zawierający siarczek rodu wytworzony jest przez nasycanie siarkowodorem, za pomocą bełkotki, roztworu związku rodu, wydzielanie i suszenie otrzymanego produktu, rozdrabnianie produktu i poddawanie rozdrobnionego produktu obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 550°C do 700°C.
- 5. Dyfuzyjna elektroda gazowa według zastrz. 4, znamienna tym, że roztwór związku rodu zawiera co najmniej jeden proszek przewodzący prąd elektryczny, korzystnie proszek węglowy.
- 6. Zespół elektrody membranowej zawierający membranę jonowymienną, która co najmniej z jednej strony jest powleczona katalizatorem, znamienny tym, że katalizator zawiera siarczek rodu.
- 7. Zespół elektrody membranowej według zastrz. 6, znamienny tym, że katalizator zawierający siarczek rodu jest wytworzony przez nasycanie siarkowodorem, za pomocą bełkotki, roztworu związku rodu, wydzielanie i suszenie otrzymanego produktu, rozdrabnianie produktu i poddawanie rozdrobnionego produktu obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 550°C do 700°C.
- 8. Zespół elektrody membranowej według zastrz. 7, znamienny tym, że roztwór związku rodu zawiera co najmniej jeden proszek przewodzący prąd elektryczny, korzystnie proszek węglowy.
- 9. Zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej według jednego z zastrz. od 1 do5 albo zespołu elektrody membranowej według jednego z zastrz. od 6 do 8, do redukcji elektrolitycznej tlenu.
- 10. Ogniwo elektrochemiczne składające się z komory anodowej zawierającej anodę i z komory katodowej zawierającej katodę oddzielonych separatorem, znamienne tym, że katodą jest dyfuzyjna elektroda gazowa według zastrz. od 1 do 5.
- 11. Ogniwo elektrochemiczne według zastrz. 10, znamienne tym, że separatorem jest membrana jonowymienna.
- 12. Ogniwo elektrochemiczne składające się z komory anodowej zawierającej anodę i z komory katodowej zawierającej katodę oddzielonych separatorem, znamienne tym, że separatorem jest zespół elektrody membranowej według zastrz. od 6 do8.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/320,900 US6149782A (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| PCT/EP2000/004833 WO2000073538A1 (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL352129A1 PL352129A1 (en) | 2003-07-28 |
| PL196414B1 true PL196414B1 (pl) | 2007-12-31 |
Family
ID=23248314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL352129A PL196414B1 (pl) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Dyfuzyjna elektroda gazowa, zespółelektrody membranowej, zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej i ogniwo elektrochemiczne |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6149782A (pl) |
| EP (1) | EP1181397B1 (pl) |
| JP (1) | JP4522033B2 (pl) |
| KR (1) | KR100634038B1 (pl) |
| CN (1) | CN1303256C (pl) |
| AR (1) | AR024556A1 (pl) |
| AT (1) | ATE246270T1 (pl) |
| AU (1) | AU758776B2 (pl) |
| BR (1) | BR0011005B1 (pl) |
| CA (1) | CA2372349C (pl) |
| DE (1) | DE60004208T2 (pl) |
| DK (1) | DK1181397T3 (pl) |
| ES (1) | ES2207518T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA01012104A (pl) |
| MY (1) | MY122690A (pl) |
| PL (1) | PL196414B1 (pl) |
| PT (1) | PT1181397E (pl) |
| RU (1) | RU2230136C2 (pl) |
| SA (1) | SA00210317B1 (pl) |
| TW (1) | TW593772B (pl) |
| WO (1) | WO2000073538A1 (pl) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6402930B1 (en) | 1999-05-27 | 2002-06-11 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
| ITMI20010402A1 (it) * | 2001-02-28 | 2002-08-28 | De Nora Elettrodi Spa | Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno |
| DE10138215A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff |
| DE10149779A1 (de) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen |
| US6855660B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| US20040086772A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-05-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fuel cell electrode comprising CO and sulfur tolerant metal compound hydrogen activation catalyst |
| US7879753B2 (en) * | 2003-05-27 | 2011-02-01 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
| CN100428988C (zh) * | 2004-01-28 | 2008-10-29 | 德·诺拉电极股份公司 | 在不含二价硫离子的含水环境中贵金属硫化物催化剂的合成 |
| US6967185B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-22 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment |
| WO2006138282A2 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Enerage, Inc. | Supported metal electrocatalyst materials and the method for forming the same |
| DE102005032663A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| EP1772916A3 (en) * | 2005-08-31 | 2009-01-28 | Samsung SDI Co., Ltd. | Catalyst for Cathode of Fuel Cell, and Membrane-Electrode Assembly for Fuel Cell |
| US7504533B2 (en) * | 2006-04-24 | 2009-03-17 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of isocyanates |
| DE102006023261A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
| US9315912B2 (en) * | 2006-11-29 | 2016-04-19 | Industrie De Nora S.P.A. | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
| TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
| AU2011213716B2 (en) * | 2007-02-22 | 2013-06-13 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for electrochemical reduction of oxygen |
| DE102007044171A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse |
| CN101861412B (zh) * | 2007-11-16 | 2013-04-24 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 电极 |
| DE102008009761A1 (de) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| DE102008012037A1 (de) | 2008-03-01 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten |
| DE102008015902A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Sauerstoffreduktion |
| DE102008015901A1 (de) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
| RU2422186C1 (ru) * | 2010-03-23 | 2011-06-27 | Осиненко Евгений Петрович | Фильтр-катализатор |
| US9175135B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-11-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| SG174714A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| US8562810B2 (en) | 2011-07-26 | 2013-10-22 | Ecolab Usa Inc. | On site generation of alkalinity boost for ware washing applications |
| WO2014039905A1 (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | The Regents Of The University Of California | Process and systems for stable operation of electroactive devices |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1066579A (en) * | 1963-11-12 | 1967-04-26 | Engelhard Ind Inc | Catalyst |
| US4690912A (en) * | 1968-08-15 | 1987-09-01 | Monsanto Company | Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter |
| US4199522A (en) * | 1977-07-11 | 1980-04-22 | The Dow Chemical Company | Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen |
| US4115433A (en) * | 1977-10-11 | 1978-09-19 | Union Carbide Corporation | Catalyst and process for producing polyhydric alcohols and derivatives |
| US4238551A (en) * | 1979-03-05 | 1980-12-09 | Halcon Research & Development Corporation | Composition for inhibiting corrosion of titanium |
| JPS6149378A (ja) * | 1984-08-16 | 1986-03-11 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 炭素系電極 |
| JPS6167789A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-07 | Japan Storage Battery Co Ltd | イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法 |
| US4564427A (en) * | 1984-12-24 | 1986-01-14 | United Technologies Corporation | Circulating electrolyte electrochemical cell having gas depolarized cathode with hydrophobic barrier layer |
| IT1282367B1 (it) * | 1996-01-19 | 1998-03-20 | De Nora Spa | Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico |
-
1999
- 1999-05-27 US US09/320,900 patent/US6149782A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-25 TW TW089110100A patent/TW593772B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 RU RU2001135861/15A patent/RU2230136C2/ru active
- 2000-05-26 CA CA002372349A patent/CA2372349C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 PT PT00935129T patent/PT1181397E/pt unknown
- 2000-05-26 AT AT00935129T patent/ATE246270T1/de active
- 2000-05-26 PL PL352129A patent/PL196414B1/pl unknown
- 2000-05-26 MY MYPI20002335A patent/MY122690A/en unknown
- 2000-05-26 DK DK00935129T patent/DK1181397T3/da active
- 2000-05-26 MX MXPA01012104A patent/MXPA01012104A/es active IP Right Grant
- 2000-05-26 EP EP20000935129 patent/EP1181397B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 BR BRPI0011005-1A patent/BR0011005B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 JP JP2001500021A patent/JP4522033B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 ES ES00935129T patent/ES2207518T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 AU AU50725/00A patent/AU758776B2/en not_active Expired
- 2000-05-26 CN CNB008081603A patent/CN1303256C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 AR ARP000102625A patent/AR024556A1/es active IP Right Grant
- 2000-05-26 DE DE60004208T patent/DE60004208T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 WO PCT/EP2000/004833 patent/WO2000073538A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-26 KR KR1020017015136A patent/KR100634038B1/ko active IP Right Grant
- 2000-07-14 US US09/616,753 patent/US6358381B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-03 SA SA00210317A patent/SA00210317B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1181397E (pt) | 2003-12-31 |
| TW593772B (en) | 2004-06-21 |
| BR0011005B1 (pt) | 2011-06-14 |
| AR024556A1 (es) | 2002-10-16 |
| MY122690A (en) | 2006-04-29 |
| US6358381B1 (en) | 2002-03-19 |
| BR0011005A (pt) | 2002-02-19 |
| EP1181397A1 (en) | 2002-02-27 |
| DE60004208T2 (de) | 2004-04-22 |
| DE60004208D1 (de) | 2003-09-04 |
| SA00210317B1 (ar) | 2006-11-12 |
| CA2372349A1 (en) | 2000-12-07 |
| CN1353777A (zh) | 2002-06-12 |
| RU2230136C2 (ru) | 2004-06-10 |
| KR100634038B1 (ko) | 2006-10-17 |
| US6149782A (en) | 2000-11-21 |
| AU5072500A (en) | 2000-12-18 |
| ES2207518T3 (es) | 2004-06-01 |
| EP1181397B1 (en) | 2003-07-30 |
| WO2000073538A1 (en) | 2000-12-07 |
| CA2372349C (en) | 2009-11-17 |
| JP2003500548A (ja) | 2003-01-07 |
| DK1181397T3 (da) | 2003-11-24 |
| PL352129A1 (en) | 2003-07-28 |
| CN1303256C (zh) | 2007-03-07 |
| MXPA01012104A (es) | 2003-10-14 |
| ATE246270T1 (de) | 2003-08-15 |
| KR20020010672A (ko) | 2002-02-04 |
| AU758776B2 (en) | 2003-03-27 |
| JP4522033B2 (ja) | 2010-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196414B1 (pl) | Dyfuzyjna elektroda gazowa, zespółelektrody membranowej, zastosowanie dyfuzyjnej elektrody gazowej i ogniwo elektrochemiczne | |
| EP0931857B1 (en) | Catalysts for gas diffusion electrodes | |
| US6402930B1 (en) | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes | |
| PL201791B1 (pl) | Sposób wytwarzania elektrokatalizatora z siarczku rodu | |
| US5076898A (en) | Novel electrodes and methods of preparing and using same | |
| MXPA99000908A (en) | Catalysts for diffusion electrodes | |
| CA3164371A1 (en) | Electrode assembly and electrolyser | |
| AU2002351863A1 (en) | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |