JP2007516574A

JP2007516574A - 燃料電池酸素電極用触媒

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Publication number: JP2007516574A
Application number: JP2006533194A
Authority: JP
Inventors: スタンフォードアール．オブシンスキー、; クリスチャンフィエロ、; ベンジャミンレイクマン、; ウィリアムメイズ、; ジェイムスストリーブ、; マイケルエイ．フェトチェンコ、; アブラムザレン、; ティムヒックス、
Original assignee: テキサコオヴォニックバッテリーシステムズエルエルシー
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2024-05-18
Also published as: US7097933B2; WO2005001954A3; EP1632002A4; EP1632002A2; US20040247988A1; US20060252635A1; KR101168033B1; CN1802208A; WO2005001954A2; KR20060036924A; MXPA05013287A; JP5087277B2; CN100584451C; MX261428B; CA2526743A1

Abstract

担体マトリックスの上に支持されている触媒活性材料を有する触媒。触媒活性材料は、混合原子価−ナノ集合−酸化物、有機金属材料、又はそれらの組合せ物である。担持型触媒材料は、アルカリ燃料電池などの燃料電池において、酸素還元の触媒作用をさせるのに特に有用である。

Description

本発明は、一般的には触媒に関し、特に酸素還元触媒に関するものである。具体的には、本発明は燃料電池の酸素電極に用いることのできる触媒に関する。

環境汚染及び石油依存の問題に対処して、代替エネルギー開発の必要性が増すにつれて、燃料電池は、清潔で且つ無音の、第一位の動力源として益々注目を集めてきた。しかし、これら燃料電池の作製に用いられる材料に伴う費用のために、多くの用途において経済的見地から使用に適さない。

幾つかの競合する燃料電池技術が存在する。これらの技術は、アルカリ燃料電池、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、などを含んでいる。それぞれの技術は他のものに優るある種の長所を有するけれども、アルカリ燃料電池は、大電力性能、高い作動効率、及び低い製造費を持つ有望な可能性を示す。

アルカリ燃料電池では、水素電極における反応が、電解液中に存在する水素とヒドロキシル・イオン（ＯＨ⁻）の間で起り、水を生成して電子を解放する。

酸素還元反応は、通常は２段階反応を経由して起り、各段階は２電子移動をもたらす。その他の例として純白金を使用するような場合では、酸素還元は、１段階、４電子移動を経由して達成されることが報告されている。しかし、一旦白金が不純物に曝されると、直接の４電子移動は実現しない。

二段階還元過程の結果はペルオキシル・イオンの生成である。

最終反応は、結局、ヒドロキシル・イオンの生成であるが、反応中間生産物の生成は、非常に扱い難いものとなり得る。ペルオキシル・イオンは、非常に反応性が強くて多くの物質を酸化できる。表面で電気化学的反応が起る多孔質酸素拡散型電極においては、ペルオキシル・イオンの生成は燃料電池の性能に有害なものとなる。電極表面の細孔は、電解液が細孔に届く限りは、酸素還元の反応部位となる。一旦酸素還元が起ると、反応生成物の中間体としての過酸化物生成が、細孔内で発生する。細孔は貫通孔ではないので、過酸化物は、全体積内への拡散による以外に逃げる方法がない。通常は体積内の拡散は非常に遅いプロセスである。この間において、過酸化物は、（１）テフロン化炭素を酸化する（２）分解して、細孔を塞ぎ表面積の損失を起こし得るような、ガス気泡を生成する（３）活性触媒材料と反応してその性質を破壊する、ことができる。これら三つの因子の全ては、酸素電極内において徐々に進む浸水や性能の喪失をもたらす。従って、過酸化物生成／反応の影響は、分極の漸進的増加と性能の急激な喪失として現れる。

触媒作用は、主として、活性部位と呼ばれる特定の有利なな場所で発生する。一般に、これらの活性部位は触媒作用の性能を向上させるように改変できる、ということが教示されている。例えば、米国特許番号第５,５３６,５９１号に記載されているように、触媒の型、状態、寸法、相互間距離、多孔度、及びトポロジーは、新しい触媒を設計するために改変できる幾つかの因子である。’５９１特許及びその派生件は、５０から７０オングストローム程度の小さな寸法の触媒粒子が酸化物支持体の中に互いに２から３００オングストローム以内程度と非常に相互近接して生成できることを示した。このような触媒がＮｉＭＨ電池産業に革命を起こした。

触媒は、担持型又は非担持型のいずれかでありうる。担持型触媒は、担体マトリックスに固定された触媒を有するもので、一方、非担持型触媒は、如何なる担体マトリックスも無いものである。担持型触媒の例は、耐火性の酸化物、炭素、又は二酸化珪素などの担体マトリックス上に担持された金属を含む。非担持型触媒の例は、ラネーニッケルなどの海綿状金属触媒、スピネル、又はその他の白金、金、パラジウム、銀、などの細かい金属粉である。現在は、特定の用途に向けて設計された多くの担持型触媒が存在する。以下は、これら触媒の幾つかの例である。

触媒は、廃水処理のために開発されてきた。例えば、“Fuel Cell”と題するHabermann氏他への米国特許番号第４,６７０,３６０号を参照のこと。Habermann氏他は、酸素又は酸素含有化合物を含む廃水の酸化処理に使用するための、活性炭含有負極及び活性炭含有正極を有する燃料電池を開示している。この特許は、担体支持体として黒鉛と活性炭を使用することについて記述している。

触媒は、電解工場における水素の正極における発生のために開発されてきた。例えば、“Catalists For The Cathodic Hydrogen Development”と題する、Benczar-Umossy氏への米国特許番号第３,９２６,８４４号を参照のこと。Benczar-Umossy氏は、支持構造物上へニッケル、コバルト、又は鉄のＸ線的に非晶質の硼化化合物を堆積することについて記述している。この化合物は、ニッケルイオン、コバルトイオン、又は鉄イオンを含み、錯化剤と水溶性硼酸塩又はボラザン（borazane）を含む水溶液から、６０℃未満の温度で析出される。

触媒は、ガス油の水素添加分解に使用するために開発されてきた。例えば、か焼酸化物支持体に担持された金属酸化物触媒を開示している、“Mild Hydrocracking with a Catalist Having A Narrow Pore Size Distribution”と題する、Ward氏への米国特許番号第４,６８６,０３０号を参照のこと。この触媒は、ダイスを通してガンマ・アルミナを含む材料を押出しし、アルミナを乾燥し、アルミナを砕き支持体を形成することによって作製される。支持体は、次いで燐酸に溶解したニッケル硝酸六水和物とへプタ・モリブデン酸アンモニウムを含浸され、乾燥して、か焼される。

触媒は、電気化学的発電用の空気正極で使用するために開発されてきた。例えば、“Electrochemical Electrode For Fuel Cell”と題する、Yao氏他への米国特許番号第６,３６８,７５１号を参照のこと。Yao氏他は、炭素、ＣｏＴＭＰＰ、及びテフロンの混合物を含浸した多孔質金属気泡体基板を含む、電気化学的正極を開示している。
触媒を作成するための多数の技術も開発されてきた。これらの技術は、含浸、被覆、又は単純に金属粉を支持体と混合することを含む。例えば、金属塩溶液を担体マトリックスの上へ析出させて担持型触媒を作製する方法を開示している、“Homogeneous Deposition Precipitation of Metal Compounds on Support or Carrier Materials”と題する、Geus氏への米国特許番号第４,１１３,６５８号を参照のこと。

触媒を作製する別の技術が、Ovshinsky他によって、種々の析出技術によって非晶質触媒物質を作製することについて記述されている、“Catalytic Electrolytic Electrode”と題する、１９８０年５月１２日出願の米国特許番号第４,５４４,４７３号において教示されている。

触媒は、支持体の上に有機金属触媒を析出し、次いで比較的高い温度で加熱して有機材料を除去することによって作製することも出来る。例えば、“Gas Diffusion Cathodes, Electrochemical Cells and Methods Exhibiting Improved Oxygen Reduction Performance”と題する、１９９０年１２月２５日にHossain氏他へ発行された、米国特許番号第４,９８０,０３７号を参照のこと。

各々の触媒の設計は、往々にしてその究極の最終用途に対する制限要因となるため、新しい改良された触媒とその作製方法の必要性が引続き存在している。その上、燃料電池が他の発電形態と価格的に競合できるようになるには、これら燃料電池で使用するための高効率、低価格触媒を供給する必要がある。

本発明は、独特の電子軌道相互作用及び新しい化学特性を生み出すような原子的設計についてのオブシンスキーの原理に基づいた、原子的規模で特別設計をした触媒を提供することによって、上述の欠点の一つ又は一つ以上及び／又はその他の欠点に対処するものである。触媒は、担体マトリックス上に担持された触媒活性物質を含んでいる。触媒活性物質は、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物、有機金属材料、又はそれらの組合せ物を含んでいる。これらの触媒は、アルカリ燃料電池などの燃料電池の正極における、酸素還元、分極、及び過酸化物の分解の改善に特に有用である。

本発明の一実施形態において、担体マトリックスと、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物を含有する触媒活性物質と、を含む担持型触媒が提供される。触媒活性物質は、担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し且つ担体マトリックスによって担持されているのが好ましい。

本発明の別の実施形態において、担体マトリックスと、有機金属を含有する触媒活性物質と、を含む担持型触媒が提供される。触媒活性物質は、担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し且つ担体マトリックスによって担持されているのが好ましい。

本発明の別の実施形態において、担体マトリックスと、担体マトリックスの周りに分布した触媒活性物質と、を含む担持型触媒が提供され、触媒活性物質は、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物及び有機金属を含む。触媒活性物質は、担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し且つ担体マトリックスによって担持されているのが好ましい。

本発明の別の実施形態において、担体マトリックスと、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物及び有機金属を含有する触媒活性物質と、を含む担持型触媒が提供され、混合原子価−ナノ集合−触媒は、有機金属触媒上に担持されている。或いは、有機金属が、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物上に担持されることもある。触媒活性物質は、担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し且つ担体マトリックスによって担持されているのが好ましい。

本発明の更に別の実施形態において、複合触媒が提供されている。複合触媒は、第一担体マトリックスの上の第一触媒活性物質と、第二担体マトリックスの上の第二触媒活性物質とを含む。それぞれの触媒を伴う担体マトリックスは、互いに混合又は調合されるのが好ましい。複合触媒は、第一の炭素基担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し且つ担体マトリックスによって担持されている混合原子価−ナノ集合−金属酸化物と、第二の炭素基担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し且つ担体マトリックスによって担持されている有機金属と、を含むのが好ましい。

発明をより完全に理解するために、以下の図面の簡単な説明と、発明を実施するための最良の形態とを参照する。

本発明に基づいて、酸素還元に使用できる触媒が、ここに記述されている。触媒は担体マトリックス上に担持された触媒活性物質を含んでいる。触媒活性物質は、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物、有機金属材料、又はそれらの組合せ物を含んでいる。触媒活性物質は、好ましくは３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％の装填率で、より好ましくは１から５重量％の装填率で与えられる。この触媒は、燃料電池の酸素電極における酸素還元速度を向上させるのに特に有用である。触媒は更に、水素添加、水素添加分解、水素酸化、還元アルキル化、アンモニア分解、及び電気化学的反応の触媒作用にも有用である。

上述したように、触媒活性物質は、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物を含むことが出来る。混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、多段階反応速度を高めるために多様な範囲の活性部位を与えることが出来る。混合原子価−酸化物は、複数原子価状態の酸化物の混合物である。原子価状態は、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、及び＋６酸化状態の複数個を含むのが好ましい。混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、二つ、三つ、四つ又はそれより多い異なる原子価状態など、複数の原子価状態を有する酸化物を含む。特定のナノ集合体の平均原子価は、０と＋５、０と＋１、＋１と＋２、＋２と＋３、＋３と＋４、並びに＋４と＋５の間である。好ましい混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、＋１から＋３までである。ナノ集合体は、高い酸化状態の金属原子よりも高い濃度の、低い酸化状態の金属原子を含む。高い酸化状態の原子の低い酸化状態の原子に対する比は、１：４から３：４までの範囲であり、好ましくは１：３から２：３まで、更に好ましくは１：２から２：３までである。低い原子価状態を有する金属原子を高い原子価状態を有するものよりも高い濃度でナノ集合体に供給することは、多段反応機構において更に有利な反応速度をもたらすことができる。

混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、多機能であり得る。多機能触媒は、第一反応段階を促進する反応速度を与える一成分と、第一に優先して第二反応段階を促進する反応速度を与える別の成分を有する。多機能触媒活性物質を提供することによって、多段階の複合反応をより効果的に推進することが出来る。

混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、多成分であり得る。多成分のナノ集合−金属酸化物は、複数の元素を有する。好ましい多成分ナノ集合−金属酸化物は、二つ又は二つ以上、三つ又は三つ以上、或いは、四つ又は四つ以上もの元素を有する。好ましい元素は、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属から選ばれたものを含む。好ましい元素は、水素添加触媒作用を与えるものを含む。多成分ナノ集合体は、複合反応の触媒活性を改善し、且つ相乗作用的な相互作用を行い単一元素均質集合体より優れた性能を発揮する。複数の元素は固溶体として供給されて、多成分酸化物を生成する。好ましい多成分酸化物は、主として酸化コバルト、主として酸化ニッケル、又は主として酸化マンガンからなるものを含む。好ましい多成分酸化物は、コバルト・マンガン酸化物、コバルト・ニッケル酸化物、ニッケル・マンガン酸化物、コバルト・マンガン・ニッケル酸化物、又は混合物を含む。多成分酸化物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属を一つ又は一つ以上含むことがある。しかし、貴金属を使用するのに伴う費用とそれら無しで達成できる性能との比較に起因して、多成分酸化物は、重量で１０％未満、更に好ましくは２％未満、更に好ましくは１％未満の貴金属を含むのが好ましい。好ましい多成分金属酸化物は、殆ど貴金属を含まない。

ナノ集合体は、０ｎｍより大きくて１０００ｎｍまでの、ナノメートル寸法範囲の小さな領域である。好ましくは、ナノ集合体は寸法が０.５〜５０ｎｍで、より好ましくは寸法が１０から３００Åである。ナノ集合体は、部分的に結晶性、多結晶性、微結晶性、ナノ結晶性、殆ど非晶質、又は非晶質であり得る。ナノ集合体は、寸法範囲が１０〜１０００Åの高度に秩序化された酸化物であるような、小さな微結晶又は結晶粒から形成されることもある。ナノ集合体は、凝集粒子状になって、例えば厚さが０ｎｍより大きくて１０００ｎｍまでのナノメータ規模の厚さを有する、連続乃至殆ど連続な被膜の形をしていることも出来る。ナノ集合体は、集合体の中心に向かって厚くなっている又は高密度になっているような、厚さ又は密度が変化している領域であることも出来る。厚さが変化する領域は、表面積や触媒活性を増加させるように、ナノ集合体の位相幾何学的性質を変化させることができる。ナノ集合体は、方位の異なる小さな結晶粒を含むことも出来る。方位の異なる小さな結晶粒を含むナノ集合体を有することは、結晶粒界の数と利用率とを増加するように結晶粒を集積させて、触媒活性を改善することができる。ナノ集合体は、それぞれが１０から１００個の微結晶又は結晶粒を含むことも出来る。結晶粒は、１５０Å以下、好ましくは１００Å以下の直径を有するのがよいが、５から２０Åまでが好ましい。小さな結晶粒径を有するナノ集合体は、反応物の活性部位への到達性を非常に大きくする。結晶粒はスピネル結晶構造をもつことも出来る。ナノ集合体は、寸法が１００Å〜５００Åの高度に秩序化された酸化物であることも出来る。高度に秩序化された酸化物は、増大した触媒活性を持つ金属のような性質を有するが、０酸化状態にあるわけではない。ナノ集合体又はナノ集合体の凝集粒子は、高密度であることが好ましい。高い密度は、ナノ集合体又はナノ集合体の凝集粒子を互いに近接させることで得られる。高密度のナノ集合体は、活性部位を追加して触媒活性を改善する。ナノ集合体及び／又はその凝集粒子の相互間距離は、１から１００Åまで、更に好ましくは２から４０Åまでの間隔を含むことが好ましい。ナノ集合体の形、寸法、形態、相互間距離、密度、並びに究極の活性は、生成方法によって制御することができる。ナノ集合体を生成する方法を変えることによって、集合体の寸法、形、密度、結晶粒積層、及び位相幾何学的性質を原子レベルで設計することができる。

混合原子価−ナノ集合触媒材料は、析出、電着、含浸、無電解析出、スパッタリングなどの適切な手段によって、担体マトリックスの周りに生成することができる。触媒材料は、８０℃未満、即ち触媒材料や担体マトリックスを変化させないで触媒を生成するのに適した温度で、低温析出法により生成するのが好ましい。ナノ集合体は、担体マトリックスに対して、その上に形成されるか、それに吸収されるか、それへ強固に結合されるか、その周りに分散されるか、それにより静電気的に保持されるか、又は単にそれに接触することが出来る。担体マトリックスは、触媒活性物質を直接又は間接的に担持していることになる。混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、無電解析出法により担体マトリックス上に生成されるのが好ましい。より好ましくは、金属錯体を生成し、制御された方法でその錯体を分解してナノ集合体を生成することを含む、制御された析出処理法が用いられる。触媒活性物質が生成される方法と反応速度を制御することにより、同じ化学組成を有する材料でありながら異なった性質が得られる。

制御された析出処理法は、金属塩を溶液中に溶解して金属塩溶液を生成し、金属塩溶液を錯化剤と結合させて金属錯体を生成させることにより得られる。金属錯体は次いで担体の懸濁液と混ぜ合わせる。錯体は、錯体の結合強度を低減して制御された方法で分解し、酸化物を担体マトリックスの周りに無電解析出させることができる。例えば、カーボン・ブラックなどの担体マトリックスは、アセトンのような極性有機溶媒などの有機溶媒で濡らされ懸濁液を形成する。金属錯体は、濡れた炭素と混ぜ合わせて激しく混合される。次に、酸又は塩基などの化学剤を混合物に添加して金属錯体を分解し、触媒を炭素上に生成することができる。触媒の生成は、超音波槽中で超音波処理を用いて行うことができる。触媒は、次いで、過剰な溶液から分離され、望みに応じて乾燥及び／又は熱処理される。

制御された析出は、高速又は低速で行うことができる。速い析出速度では、２４時間以内で担体マトリックスの周りに触媒活性物質を析出するが、一方、遅い析出速度では、２４時間以上を費やして担体マトリックスの周りに触媒活性物質を析出する。ナノ集合体が生成される速度を変えることによって、触媒の活性度を変えることができるという事実が見出されている。好ましくは、析出は遅い速度で行なわれる。析出速度は、温度、濃度、ｐＨ、錯体の存在量、等を変えることなど、多くの方法で調節できる。析出速度は、金属錯体が弱められる速度を速めたり遅らせたりすることによっても制御できる。例えば、錯体は、金属塩を過剰な水酸化アンモニウムに添加し、次いで過剰のアンモニウム・イオンを還元することによって調製できる。更に、反応は、ヘッドスペースにおけるアンモニア濃度を調節することにより、制御できる。ヘッドスペースにおけるアンモニアの量を増やしたり減らしたりすることで、触媒の析出速度及び／又は微結晶寸法を制御できる。

触媒活性物質は、有機金属を含むことが出来る。有機金属は、テトラメトキシフェニル・ポルフィリン・コバルト（ＣｏＴＭＰＰ）、テトラメトキシフェニル・ポルフィリン・マンガン（ＭｎＴＭＰＰ）、又は、テトラメトキシフェニル・ポルフィリン・コバルト／マンガン（ＣｏＭｎＴＭＰＰ）など、一つ以上の遷移金属を含む大環状化合物であることが好ましい。有機金属は、担体マトリックス上に原子レベルで層を形成することができる。原子レベルで有機金属の層を形成することは、下地材料を隔離することなく、触媒活性のための活性部位を提供する。原子レベルで層を形成することは、ナノ集合体又はその他の触媒活性物質の隣に原子レベルで有機金属の層を形成することなど、隣接する材料への有機金属の近接度合を調節するのにも使用することができ、活性部位の全化学的性質を変える。

有機金属は、直接担体マトリックス上へ、又は、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物の上など、担体マトリックスに支持されている材料上へ、適切な如何なる方法によって担体マトリックスの周りに生成してもよい。有機金属は、最初に有機金属材料の溶液を調製し、次いで溶液を担体マトリックスと混ぜ合わせることにより、担体マトリックスの周りに生成することができる。溶液は、有機溶媒を含むことが好ましい。好ましい溶媒はアセトンなどの極性有機溶媒であるが、有機金属の溶解度及び担体マトリックスによっては、他の有機溶媒で置き換えることができる。

有機金属触媒を作製する方法の好ましい実施形態は、担体マトリックスの懸濁液を作る工程と、有機金属の溶液を懸濁液に添加する工程とを含む。結果として得られる懸濁液は、、相当な時間、例えば少なくとも２４時間、にわたって撹拌するのが好ましい。触媒は、次いで過剰な溶液から分離され（デカンテーション又は濾過によって）、望みに応じて乾燥され及び／又は熱処理される。熱処理は、有機支持構造物を変化させるために用いることが出来る。熱処理は、有機金属の有機物部分を取り除くことによって、触媒活性物質を変化させるのに用いることができる。熱処理は、触媒活性物質の望ましい原子価状態と周囲を取巻く残存有機構造物とに依存して、不活性ガス又は還元ガス中で触媒を加熱することにより達成することができる。

担体マトリックスは、最終用途の反応媒体に基づいた如何なる適切な支持材料であってもよい。担体マトリックスは、炭素を主体とするものであることが好ましい。炭素基の担体マトリックスは、酸素分子を酸素原子に解離させるのを促進する能力があるので、燃料電池酸素電極において触媒活性物質を担持するのに特に適している。担体マトリックスは、凝集粒子凝集した繊維状の炭素基材料であることが好ましい。担体マトリックスは、２０μｍ以下の直径を有する複数の糸状物を含むことが出来る。担体マトリックスは、低い密度及び／又は大きな表面積を有することが好ましい。担体マトリックスは、綿毛状の炭素のように境界が明確でない束ねた線状構造物であるか、又は一つ以上の方向に層状化されていてもよい。担体領域が質量中心に向かって埋め込まれた高密度のマトリックスを有し、担体マトリックスは、担体領域の中心に達するような垂直方向の限界を有する端部が不明確な状態において、互いにからみ合っていることもある。同時に／又は代りに、担体マトリックスは、均一か、拡散しているか、又は端部が明確な状態の小さな凝集粒子束状で、明確な上下する波状の型を有することがある。分散した炭素マトリックスを有することによって、触媒活性物質の担持と到達性を維持しつつ、増大した表面積を得ることができる。

本発明の好ましい実施形態において、触媒は、担体マトリックスの周りに分布し且つ担体マトリックスによって担持されている混合原子価−ナノ集合−金属酸化物と、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物を覆って分布した有機金属材料とを含む。ナノ集合体を覆って分布した有機金属を有する触媒は、担体マトリックスの周りにナノ集合体を析出させ、次いでナノ集合体の周りに上述の方法のうちの一つ又は一つ以上を用いて有機金属を供給することによって作製することが出来る。同一の担体マトリックスの周りに二つ又は二つ以上の異なる触媒活性物質を互いに近接させて使用することによって、新規で且つ多様な化学的性質を得ることが出来る。

本発明の別の好ましい実施形態において、触媒は、担体マトリックスの周りに分布し且つ担体マトリックスによって担持されている有機金属材料と、有機金属材料を殆ど全部覆って分布した混合原子価−ナノ集合−触媒とを含む。有機金属材料を覆って分布したナノ集合体を有する触媒は、担体マトリックスを覆って有機金属材料を分散させ、次いで有機金属を覆って上述の方法のうちの一つ又は一つ以上を用いてナノ集合体を供給することによって作製することが出来る。同一の担体マトリックスの周りに二つ以上の異なる触媒活性物質を互いに近接させて使用することによって、新規で且つ多様な化学的性質を得ることが出来る。

本発明の別の好ましい実施形態において、第一担体マトリックスの周りに分布し且つ第一担体マトリックスによって担持されている混合原子価−ナノ集合−金属酸化物と、別の担体マトリックスを覆って実質的に均一に分布し且つその担体マトリックスによって担持されている有機金属材料とを含む、触媒材料の複合混合物が提供される。複合触媒は、混合原子価−ナノ集合−金属酸化物触媒を上述したように作製し、有機金属触媒を上述したように作製し、両者を混ぜ合わせることによって作製できる。複合触媒は、複雑な反応の場合の触媒活性の改善をもたらすことができる。

上述の触媒は、酸素電極に用いることができる。酸素電極は、集電体に支持された炭素マトリックスを含むことが出来る。炭素マトリックスは、１）酸素電極の電解液に接触している側へ酸素が移動するための通路を有する多孔質のマトリックスを提供し、２）酸素分子の酸素原子への解離を促進することができる。集電体は、電流が移動するための導電性通路を提供する。集電体は酸素電極全体に広がっていることが好ましい。集電体は、触媒活性物質と電気的に連通し、それに直接接触できることが好ましい。集電体は、電気伝導性の、網状物、格子、気泡体、エキスパンド・メタル、又はそれらの組合せ物を含む。例えば、好ましい集電体は、水平方向に一インチ当たり約４０本以下の針金、垂直方向に一インチ当たり約２０本以下の針金を有する導電性メッシュを含む。メッシュを構成する針金は、０.００５インチと０.０１インチの間、好ましくは０.００５インチと０.００８インチの間の直径を持つのが良い。この設計は、オーム抵抗の低減に起因する電流分布の向上をもたらす。

酸素電極は、従来の酸素電極と同じ方法で形成することができ、上述の活性触媒材料が少なくとも部分的に従来の触媒を置き換えている。このような場合、上述の一つ又は一つ以上の触媒は、従来電極の多孔質炭素材料内に生成される。

図７を参照して、１０として描写されているのは、本発明の好ましい実施形態による燃料電池酸素電極である。ここに示されているように、電極１０は層状構造を有する。層状構造は、酸素の解離、並びに酸素電極内のフラッディングに対する抵抗を促進する。酸素電極１０は、ガス拡散層１１、活性物質層１２、及び少なくとも一つの集電体１３を含む。活性物質層は触媒を含有する。ガス拡散層と活性物質層は、集電体１３が活性物質層に接して配置されている状態で、お互いに隣り合って配置されることがある。別法として、集電体がガス拡散層１１と活性物質層１２の外側に配置されて、サンドイッチ構造を形成することもできる。活性物質層１２は燃料電池の内部に使用される場合、電解質溶液と接触して置かれ、一方ガス拡散層１１は空気又は酸素の流れと接触した状態で配置される。

酸素電極は、疎水性構成要素を有することが好ましく、それは、酸素電極の電解液側即ち濡れた側を酸素電極のガス側即ち乾いた側から隔離するための障壁を提供する。疎水性構成要素は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのハロゲン化された有機重合体化合物を含むことができる。疎水性構成要素は、ガス拡散層１１内の炭素粒子と結合して障壁を提供することができる。障壁は、ＰＴＦＥで被覆した炭素粒子のような、ポリマー化合物で被覆された炭素粒子を用いても形成することができる。炭素粒子は、バルカンＸＣ−７２炭素（キャボット社の商標）、アセチレン・ブラック、などのカーボンブラックであることも出来る。ガス拡散層は、約３０〜６０重量パーセントのポリマー及び炭素粒子から成る残部とを含有することも出来る。

活性物質層１２は、集電体に担持されており、被覆された炭素粒子と上述の触媒活性物質とから構成される。被覆炭素粒子は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されるのが好ましく、これが重量で約＞０〜２０％のポリテトラフルオロエチレンを含むのが好ましい。触媒活性物質は、被覆炭素粒子と混合されるか、被覆炭素粒子上に析出されるか、又は電極に直接析出されて、活性物質層の表面上に活性触媒材料の層を生成することができる。この層の厚さは、選んだ材料の活性度と目的とする用途（即ち、燃料電池など）の必要条件とに応じて、３０オングストローム以下から２ミクロンという厚さまでの何れでもよい。

（実施例１）
炭素上に装着された５重量％ＣｏＯｘ（●）
Ｉ．２５０ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で２５ｇの炭素に添加する。

II．３.７５ｇのＣｏＳＯ_４を１００ｍｌの水に溶解する。

III．炭素が完全に濡れたら、超音波撹拌下でIIをＩに添加する。

IV．ＮａＯＨの希薄溶液を数時間以上にわたって超音波撹拌下でIIIに添加する。

Ｖ．かくして得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

この処理によって担持型混合原子価−ナノ集合−Ｃｏ酸化物触媒が生成された。

上述の実施例１によって生成された触媒は、ＳＥＭ試験に供し結果は図１に示されている。材料はＸ−線解析に供され結晶構造を決定した。図２は、選択域電子線回折像を示し、図３は混合原子価−金属酸化物の結晶構造の模型を示す。試料はＴＥＭ解析に供され、画像は異なる倍率で図４、５、及び６に示されている。

（実施例２）
炭素上に装着された５重量％ＭｎＯｘ（■）
Ｉ．２５０ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で２５ｇの炭素に添加する。

II．２.４９ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏを１００ｍｌの水に溶解する。

Ｖ．得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

この処理によって５重量％担持型ナノ集合−混合原子価−Ｍｎ酸化物触媒が生成された。

上述の担持型触媒は、発電用アルカリ燃料電池で使用するための酸素電極を形成し、図８に示すように電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）に対する電位（Ｖ）についての並列一斉試験で比較した。示されているように、電極は貴金属乃至白金触媒無しで形成されているが、良い性能を示している。

（実施例３）
炭素上に装着された１０重量％ＭｎＯｘ（▲）
Ｉ．２５０ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で２５ｇの炭素に添加する。

II．５.２８ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏを１００ｍｌの水に溶解する。

Ｖ．得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

（実施例４）
炭素上に装着された５重量％ＭｎＯｘ＋５重量％ＣｏＯｘ（◆）
Ｉ．６００ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で６０ｇの炭素に添加する。

II．６.３ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏ＋１０.２ｇのＣｏＳＯ_４を１００ｍｌの水に溶解する。

Ｖ．得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

（実施例５）
炭素上に装着された２.５重量％ＭｎＯｘ＋７.５重量％ＣｏＯｘ（●）
Ｉ．６００ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で６０ｇの炭素に添加する。

II．３.１５ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏ＋１５.４６ｇのＣｏＳＯ_４を１００ｍｌの水に溶解する。

Ｖ．得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

（実施例６）
炭素上に装着された７.５重量％ＭｎＯｘ＋２.５重量％ＣｏＯｘ（□）
Ｉ．６００ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で６０ｇの炭素に添加する。

II．９.５ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏ＋５.１３ｇのＣｏＳＯ_４を１００ｍｌの水に溶解する。

Ｖ．得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

（実施例７）
炭素上の２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ
Ｉ．３００ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で２０ｇの炭素に添加する。

II．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰを３００ｃｃのアセトンと混ぜ合わせる。

III．超音波撹拌下で数時間にわたってIIをＩに添加する。

IV．得られた材料を濾過し、乾燥する。

（実施例８）
炭素上に装着された１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘ
Ｉ．４００ｃｃのＮＨ_４ＯＨ（アンモニア）を超音波撹拌下で３０ｇの炭素に添加する。

II．３.５６ｇのＭｎＳＯ_４ｘＨ_２Ｏ＋１７.３９ｇのＣｏＳＯ_４を１００ｍｌの水に溶解する。

Ｖ．得られた材料を濾過し、次いで水で洗浄する。

VI．洗浄した材料を約８０℃で一晩乾燥する。

（実施例９）
２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ／１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘ
５.０ｇの炭素上の２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰを５.０ｇの炭素上の１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘと混合して、電極を調製する。

担持型触媒は、発電用アルカリ燃料電池で使用するための酸素電極を形成し、図９に示すように、重量で１０％と２０％のＣｏ−ＴＭＰＰ触媒を使用した酸素電極に比較して、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）に対する電位（Ｖ）についての並列一斉試験で比較した。示されているように、電極は貴金属乃至白金触媒無しで形成されているが、良い性能を示している。

発明は図面と上述の説明において詳細に例示されたが、これらの触媒が上述したもの以外の用途にも使用できるということを考慮すると、説明は例示的なもので、制限的な性質のものではないと考えられるべきである。更に、好ましい実施形態のみが詳細に示され且つ説明されていること、並びに本発明の精神に一致する全ての変更物及び修正物が保護されることを了解すべきである。

図１は、本発明による触媒活性物質のＳＥＭ像である。図２は、本発明の実施形態による混合原子価−ナノ集合−金属酸化物（Ｃｏ^２＋，Ｃｏ^３＋)_３Ｏ_４の選択域電子線回折像である。図３は、本発明の実施形態による（混合原子価−ナノ集合−金属酸化物Ｃｏ^２＋，Ｃｏ^３＋）_３Ｏ_４の結晶構造の三次元図である。図４は、本発明の実施形態による担体マトリックスに担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭ像である。図５は、本発明の実施形態による担体マトリックスに担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭ像である。図６は、本発明の実施形態による担体マトリックスに担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭ像である。図７は、本発明の実施形態による酸素電極の断面図である。図８は、本発明及びその他の実施形態による触媒についての、グラフによる性能比較である。図９は、本発明の実施形態による触媒についての、グラフによる性能比較である。

Claims

アルカリ燃料電池用担持型触媒であって、
担体マトリックスと、
混合原子価−ナノ集合−金属酸化物と、
を含み、前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、前記担体マトリックスによって支持されている担持型触媒。
前記担体マトリックスは炭素基であることを特徴とする、請求項１による担持型触媒。
金属酸化物は、少なくとも一つの遷移金属を含むことを特徴とする、請求項１による担持型触媒。
前記担体マトリックスによって支持された有機金属を更に含むことを特徴とする、請求項１による担持型触媒。
前記有機金属は、前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物と接触していることを特徴とする、請求項４による担持型触媒。
前記有機金属は、前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物上に支持されていることを特徴とする、請求項４による担持型触媒。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、前記有機金属上に支持されていることを特徴とする、請求項４による担持型触媒。
第二担体マトリックスと、
前記第二担体マトリックスの周りに実質的に均一に分布し、且つそれに支持されている有機金属と、
を更に含むことを特徴とする、請求項１による担持型触媒。
前記第二担体マトリックスは炭素基であることを特徴とする、請求項８による担持型触媒。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、第一反応段階を促進する反応速度を与える一成分と、第一に優先して第二反応段階を促進する反応速度を与える別の成分を有し、多成分且つ多機能であることを特徴とする、請求項８による担持型触媒。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、主として酸化コバルトを含むことを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、主として酸化マンガンを含むことを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、主としてコバルト−マンガン酸化物を含むことを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物は、低い酸化状態の金属を高い酸化状態の金属よりも多く含むことを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
前記ナノ集合体は、三つ又は三つ以上の原子価を有することを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
前記ナノ集合体は、四つ又は四つ以上の原子価を有することを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
触媒は、本質的に貴金属を含まないことを特徴とする、請求項２による担持型触媒。
前記ナノ集合体は、異なる結晶方位を有する複数の結晶粒を含むことを特徴とする、請求項１による担持型触媒。
前記結晶粒は、それぞれ１００Å以下の直径を有することを特徴とする、請求項１８による担持型触媒。
前記有機金属は、少なくとも遷移金属を含有する大環状分子を含むことを特徴とする、請求項４による担持型触媒。
燃料電池用酸素電極であって、
混合原子価−ナノ集合−金属酸化物触媒を含む活性物質層と、
前記活性物質層に最近接したガス拡散層と、
前記活性物質層と電気的に連通している少なくとも一つの集電体と、
を含む酸素電極。
前記活性物質層は、
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物触媒と接触している有機金属、
を更に含むことを特徴とする、請求項２１の酸素電極。
前記混合原子価−ナノ集合−金属酸化物触媒は、第一反応段階を促進する反応速度を与える一成分と、第一に優先して第二反応段階を促進する反応速度を与える別の成分を有し、多成分で多機能であることを特徴とする、請求項２１の酸素電極。
前記ナノ集合体は、異なる結晶方位を有する複数の結晶粒を含むことを特徴とする、請求項２１の酸素電極。
前記ナノ集合体は、１００Å又はそれ以下の直径を有する複数の結晶粒を含むことを特徴とする、請求項２１の酸素電極。
前記有機金属は、少なくとも一つの遷移金属を含有する大環状分子を含むことを特徴とする、請求項２２の酸素電極。
前記有機金属は、少なくとも一つの希土類金属を含有する大環状分子を含むことを特徴とする、請求項２２の酸素電極。