CN101585564B - 冷凝水脱盐方法及冷凝水脱盐装置 - Google Patents

冷凝水脱盐方法及冷凝水脱盐装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种冷凝水脱盐方法及冷凝水脱盐装置，即，提供一种在原子能发电设备的采用冷凝水脱盐装置的冷凝水处理中，可以获得来自从阳离子树脂中溶出的TOC的硫酸根离子浓度低的、高纯度的处理水质的冷凝水脱盐方法及装置。所述冷凝水脱盐方法，是用离子交换树脂对原子能发电设备的冷凝水进行脱盐处理的方法，其特征在于，使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得的混床。

Description

冷凝水脱盐方法及冷凝水脱盐装置
技术领域
本发明涉及原子能发电设备的采用冷凝水脱盐装置的冷凝水脱盐处理，并且涉及一种目的在于长期稳定地获得来自从阳离子交换树脂中溶出的有机性杂质的硫酸根离子浓度低的、高纯度的处理水质的冷凝水脱盐方法及冷凝水脱盐装置。
背景技术
对于原子能发电设备而言，用在原子炉或蒸汽发生器中产生的蒸汽发电后，用海水将该蒸汽冷却，将该冷凝水采用使用离子交换树脂的冷凝水脱盐装置进行处理，向原子炉或蒸汽发生器供水。该冷凝水中有可能会混入流入冷凝水系统中的海水成分、以由设备构成材料产生的铁氧化物为主体的悬浮性腐蚀生成物(以下称为包覆物)、离子性杂质等。为了将该冷凝水中的杂质除去，得到高纯度的处理水质，在原子能发电设备中设置有采用离子交换树脂对冷凝水进行脱盐处理的冷凝水脱盐装置。冷凝水脱盐装置中使用的离子交换树脂，有吸附阳离子的阳离子交换树脂和吸附阴离子的阴离子交换树脂，将它们组合使用。
在该冷凝水脱盐装置中，将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂组合使用时，通常是将凝胶型阳离子交换树脂和凝胶型阴离子交换树脂组合使用，或者将多孔型阳离子交换树脂和多孔型阴离子交换树脂组合使用。一般来讲，凝胶型树脂的耐渗透压性低，多孔型树脂的耐磨损性低，因此考虑到这些缺点，在频繁地实施反洗再生的设备的冷凝水脱盐装置中使用凝胶型树脂，而在频繁实施化学用药再生(通薬再生)的设备中使用多孔型树脂。尤其是，多孔型树脂的耐磨损性低，在冷凝水脱盐装置中在收容有离子交换树脂床的脱盐塔和进行离子交换树脂再生的再生塔之间转运时，由于树脂粒之间、树脂粒与金属材料接触，树脂粒子的表面破损，或者树脂粒破碎，因此在如BWR原子能发电设备那样，为了将附着在阳离子树脂表面的包覆物除掉而进行反洗的设备中，组合使用耐磨损性良好的凝胶型阳离子交换树脂和凝胶型阴离子交换树脂。
另外，多孔型树脂的树脂基质构造比凝胶型树脂密，因此吸附的离子向粒内的扩散速度比凝胶型树脂小，在反应速度、再生效率方面的性能差。为此，将多孔型树脂使用在冷凝水脱盐装置中时，必须要进行提高再生水平(化学品使用量)等考虑多孔型树脂特性的装置设计。
在原子能发电设备的冷凝水脱盐装置中使用的离子交换树脂，对经上游侧流入的以NaCl为代表的海水成分等离子成分的除去能力高，但是存在如下问题，即，以聚苯乙烯磺酸为主体的有机性杂质(以下称为TOC)会从阳离子交换树脂溶出。该TOC在进入原子炉或蒸汽发生器内时产生硫酸根离子，因此成为使原子炉或蒸汽发生器水质降低的原因。
因此，为了使原子炉或蒸汽发生器水质达到高纯度，必须要减少从填充有离子交换树脂的脱盐塔中溶出的TOC的渗漏量。
作为解决这些问题的方法，提出了如下方案：如专利文献1(特开平11-352283号公报)中所公开，应用交联度比通常使用的8％～10％范围高的12～16％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂的方法，如专利文献2(特开2001-314855号公报)中所公开，将阴离子交换树脂配置在离子交换树脂床下层部，从而吸附从阳离子交换树脂溶出的TOC的方法，如专利文献3(特开平8-224579号公报)中所公开，形成强酸性凝胶型阳离子交换树脂和粒径分布为高斯分布的多孔型阴离子交换树脂的混床的方法等。
【专利文献1】特开平11-352283号公报
【专利文献2】特开2001-314855号公报
【专利文献3】特开平8-224579号公报
发明内容
然而，即使是使用交联度高的强酸性凝胶型阳离子交换树脂，经长时间的使用，也会开始氧化劣化，TOC的溶出慢慢增加，因此与使用开始初期相比，不可避免水质的降低。
此外，将阴离子交换树脂配置在离子交换树脂床下层部的方法，虽然可以减少从阳离子交换树脂溶出的低分子量TOC，但是高分子量TOC的除去能力却不充分。
此外，多孔型阴离子交换树脂由于具有大孔隙，因此虽然有一定程度的TOC吸附能力，但是在原子能发电设备的冷凝水脱盐装置中通常使用的Rohm and Haas日本株式会社的IRA900、三菱化学株式会社的PA312等的多孔型阴离子交换树脂，由于多孔型离子交换树脂具有大孔隙，因此树脂基质的部分具有非常致密的结构，向树脂粒内的吸留能力绝不会太高。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供在原子能发电设备的利用冷凝水脱盐装置的冷凝水处理中，可以获得来自从阳离子树脂中溶出的TOC的硫酸根离子浓度低的、高纯度的处理水质的冷凝水脱盐方法和装置。
为了实现上述目的，本发明提供一种冷凝水脱盐方法，是用离子交换树脂对原子能发电设备的冷凝水进行脱盐处理的冷凝水脱盐方法，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，
所述离子交换树脂床具有含强酸性凝胶型阳离子交换树脂和强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的混床，
所述强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的交联度为1％～4％的范围，
所述混床是均匀混合所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂而得到的混床。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐方法，是用离子交换树脂对原子能发电设备的冷凝水进行脱盐处理的冷凝水脱盐方法，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有：
(a)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的上层部、以及
(b)由阴离子交换树脂构成的下层部。
在所述下层部中使用的阴离子交换树脂优选是交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，更优选是与所述上层部的所述混床中所含的所述阴离子交换树脂相同的离子交换树脂。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐方法，是用离子交换树脂对原子能发电设备的冷凝水进行脱盐处理的冷凝水脱盐方法，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有：
(a)由阳离子交换树脂构成的上层部、以及
(b)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的下层部。
在所述上层部中使用的阳离子交换树脂优选是强酸性凝胶型阳离子交换树脂，更优选是与所述下层部的所述混床中所含的所述阳离子交换树脂相同的离子交换树脂。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐方法，是用离子交换树脂对原子能发电设备的冷凝水进行脱盐处理的冷凝水脱盐方法，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有：
(a)由阳离子交换树脂构成的上层部、
(b)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的中层部、以及
(c)由阴离子交换树脂构成的下层部。
在所述上层部中使用的阳离子交换树脂优选是强酸性凝胶型阳离子交换树脂，更优选是与所述中层部的所述混床中所含的所述阳离子交换树脂相同的离子交换树脂。在所述下层部中使用的阴离子交换树脂优选是交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，更优选是与所述中层部的所述混床中所含的所述阴离子交换树脂相同的离子交换树脂。
本发明的冷凝水脱盐方法中，作为所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂，优选使用交联度在12％～16％范围的强酸性凝胶型阳离子交换树脂。
本发明的冷凝水脱盐方法中，作为所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂，优选使用交联度在4～7％范围的强酸性凝胶型阳离子交换树脂。
此外，作为所述混床，可以使用以所述阴离子树脂的存在比在混床整个区域为设计标准值±5％以内的方式均匀混合而成的混床。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐装置，是用离子交换树脂对冷凝水进行脱盐处理的原子能发电设备的冷凝水脱盐装置，其特征在于，
具有离子交换树脂床，并且使冷凝水与该离子交换树脂床接触而用于进行冷凝水的脱盐处理，其中，
所述离子交换树脂床具有含强酸性凝胶型阳离子交换树脂和强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的混床，
所述强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的交联度为1％～4％的范围，
所述混床是均匀混合所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂而得到的混床。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐装置，是用离子交换树脂对冷凝水进行脱盐处理的原子能发电设备的冷凝水脱盐装置，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有：
(a)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的上层部、以及
(b)由阴离子交换树脂构成的下层部。
在所述下层部中使用的阴离子交换树脂优选是交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，更优选是与所述上层部的所述混床中所含的所述阴离子交换树脂相同的离子交换树脂。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐装置，是用离子交换树脂对冷凝水进行脱盐处理的原子能发电设备的冷凝水脱盐装置，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有：
(a)由阳离子交换树脂构成的上层部、以及
(b)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的下层部。
在所述上层部中使用的阳离子交换树脂优选是强酸性凝胶型阳离子交换树脂，更优选是与所述下层部的所述混床中所含的所述阳离子交换树脂相同的离子交换树脂。
此外，本发明提供一种冷凝水脱盐装置，是用离子交换树脂对冷凝水进行脱盐处理的原子能发电设备的冷凝水脱盐装置，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，所述离子交换树脂床具有：
(a)由阳离子交换树脂构成的上层部、
(b)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的中层部、以及
(c)由阴离子交换树脂构成的下层部。
在所述上层部中使用的阳离子交换树脂优选是强酸性凝胶型阳离子交换树脂，更优选是与所述中层部的所述混床中所含的所述阳离子交换树脂相同的离子交换树脂。在所述下层部中使用的阴离子交换树脂优选是交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，更优选是与所述中层部的所述混床中所含的所述阴离子交换树脂相同的离子交换树脂。
本发明的冷凝水脱盐装置中，作为所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂，优选使用交联度在12％～16％范围的强酸性凝胶型阳离子交换树脂。
本发明的冷凝水脱盐装置中，作为所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂，优选使用交联度在4～7％范围的强酸性凝胶型阳离子交换树脂。
此外，作为所述混床，可以使用以所述阴离子树脂的存在比在混床整个区域为设计标准值±5％以内的方式均匀混合而成的混床。
根据本发明，通过采用使冷凝水与离子交换树脂床接触而进行冷凝水的脱盐处理的构成，可以利用阳离子交换树脂将冷凝水中的包覆物除去，并且可以利用阴离子交换树脂将从阳离子交换树脂中溶出的TOC除去，所述离子交换树脂床具有均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得的混床。尤其是通过使用交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，可以提高TOC的除去能力，且可以获得来自TOC的硫酸根离子浓度低的、高纯度的处理水质。
附图说明
图1是表示BWR原子能发电设备的一例的流程构成示意图。
图2是表示本发明的冷凝水脱盐装置一个实施方式的流程构成示意图。
图3是例示脱盐塔内的离子交换树脂床结构的构成示意图。
图4是表示在实施例中使用的实验装置的流程构成图。
符号说明
1...原子炉、2，3...涡轮机、4...水分分离器、5...冷凝器、6...冷凝水过滤装置、7...冷凝水脱盐装置、8...原子炉净化系统、10...脱盐塔、11...离子交换树脂床、12...树脂滤器、13...再循环泵、14...混床、15a...上层部、15b...下层部、16a...上层部、16b...下层部、17a...上层部、17b...中层部、17c...下层部。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于实施方式。
图1是表示BWR原子能发电设备的一例的流程构成示意图。图1中，符号1表示原子炉、2和3表示涡轮机、4表示水分分离器、5表示冷凝器、6表示冷凝水过滤装置、7表示冷凝水脱盐装置、8表示原子炉净化系统。
对于该BWR原子能发电设备而言，在原子炉1中使蒸汽产生，利用该蒸汽使涡轮机2，3旋转而发电。从涡轮机3排出的蒸汽，被冷凝器5冷却而恢复成水，用作为净化设备的冷凝水过滤器6和冷凝水脱盐装置7进行净化，向原子炉1供水。
需要说明的是，加压水型(PWR)原子能发电设备的蒸汽发生器侧，与BWR原子能发电设备同样地，在蒸汽发生器中产生蒸汽，用涡轮机发电，用冷凝器将蒸汽恢复成水，净化后向蒸汽发生器供水。
图2是表示本发明的冷凝水脱盐装置一个实施方式的流程构成示意图。图2中，符号7表示冷凝水脱盐装置、10表示脱盐塔、11表示离子交换树脂床、12表示树脂滤器、13表示再循环泵。该冷凝水脱盐装置7利用3～10个脱盐塔10对流量为2000～7000m3/h的冷凝水进行处理。在一个脱盐塔10中，根据处理流量填充2000～15000L的离子交换树脂而形成离子交换树脂混床11。离子交换树脂混床11的床高设为90～200cm范围，通常是100cm左右。此外，通入水的线流速设为50～200m/h范围，通常是100m/h左右。
图3(A)～(D)是例示本发明的冷凝水脱盐装置中的离子交换树脂床11的结构的构成示意图。
图3(A)所示的第1例中，通过均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床14来形成离子交换树脂床11。
在图3(B)所示的第2例中，由
(a)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的上层部15a、以及
(b)由阴离子交换树脂构成的下层部15b
形成离子交换树脂床11。
在所述下层部中使用的阴离子交换树脂优选是交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，更优选是与所述上层部的所述混床中所含的所述阴离子交换树脂相同的离子交换树脂。
在图3(C)所示的第3例中，由
(a)由阳离子交换树脂构成的上层部16a、以及
(b)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的下层部16b
形成离子交换树脂床11。
在所述上层部中使用的阳离子交换树脂优选是强酸性凝胶型阳离子交换树脂，更优选是与所述下层部的所述混床中所含的所述阳离子交换树脂相同的离子交换树脂。
在图3(D)所示的第4例中，依次配置
(a)由阳离子交换树脂构成的上层部17a、
(b)由均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得到的混床构成的中层部17b、以及
(c)由阴离子交换树脂构成的下层部17c
而形成3层结构的离子交换树脂床11。
在所述上层部中使用的阳离子交换树脂优选是强酸性凝胶型阳离子交换树脂，更优选是与所述中层部的所述混床中所含的所述阳离子交换树脂相同的离子交换树脂。在所述下层部中使用的阴离子交换树脂优选是交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，更优选是与所述中层部的所述混床中所含的所述阴离子交换树脂相同的离子交换树脂。
此外，作为所述混床，可以使用以所述阴离子树脂的存在比在混床整个区域为设计标准值±5％以内的方式均匀混合而成的混床。
需要说明的是，在本发明中所谓“交联度”是指，以苯乙烯和作为交联剂的二乙烯基苯(DVB)为原料制造树脂共聚物时，作为交联剂的DVB在全部原料中所占的质量比例。
离子交换树脂的特性基本上取决于二乙烯基苯的添加比例即交联度。尤其是含水率、离子交换容量与交联度之间存在明确的相关性。交联度和诸特性的关系一般有如下关系。低交联度的树脂与高交联度的树脂相比，在湿润状态下的每单位体积的交换容量小、且含水率高。微孔径大，反应速度优异且再生特性优异。另一方面，物理强度低且耐氧化性差。在掌握了这些特性的基础上，根据所要求的性能选择具有最佳交联度的离子交换树脂，供于各种水处理设备。
在原子能发电设备的冷凝水脱盐装置中通常使用的Rohm and Haas日本株式会社的IRA900、三菱化学株式会社的PA312等多孔型阴离子交换树脂的交联度为6～8％，由于多孔型离子交换树脂具有大孔隙，因此树脂基质的部分具有非常致密的结构，树脂基质致密时，难以向粒内扩散，因此有机物的除去能力不充分。
在本发明中，将交联度为1％～4％的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂与阳离子交换树脂组合，作为离子交换树脂床11使用。该低交联度的多孔型阴离子交换树脂的树脂基质是较粗的结构，因此有机物、尤其是分子量在1000以上的以聚苯乙烯磺酸为主体的阳离子交换树脂溶出物(TOC)的除去能力提高，为此可获得高纯度的水质。
这里，对多孔型阴离子交换树脂和凝胶型阴离子交换树脂的特征进行说明。粒状离子交换树脂，根据制造方法，大致分为两种离子交换树脂。即，使苯乙烯和二乙烯基苯悬浮聚合而制成共聚物，并向其中导入官能团而成的透明凝胶型离子交换树脂；和在悬浮重合时加入在水中不溶却充分溶解苯乙烯等的有机溶剂并在聚合后除去，由此制造的具有大孔隙的多孔型离子交换树脂。它们的辨别方法非常容易，可以辨别透明球是凝胶型树脂、不透明球是多孔型树脂。除了目视以外，也利用立体显微镜，利用透射光来观察时，光透过而可以观察到树脂粒整体的是凝胶型树脂，照射透射光时发生漫反射而呈现黑色状的为多孔型树脂。
凝胶型离子交换树脂的平均孔径为数
Figure G2009101384671D00101
比表面积小于1m2/g，与此相比，不同的是多孔型树脂的平均孔径为数十～数百
Figure G2009101384671D00102
比表面积也大至数十～数百m2/g左右。
在吸附钠离子、氯离子等通常的离子方面，即使是凝胶型树脂的结构也没有任何问题，但是对于有机物等与离子相比较为高分子量的物质，由于凝胶型树脂和多孔型树脂的结构而存在除去特性的差异。
阴离子交换树脂由于具有季铵基，因此树脂母体带正电。为此，期待着对带负电的有机物的吸附。尤其是，由于母体结构的氧化劣化，分子量从数百到数万的聚苯乙烯磺酸从阳离子交换树脂中溶出。由于其具有负电荷，因此期待着被阴离子交换树脂吸附，但是使用凝胶型树脂时，平均孔径为数
Figure G2009101384671D00103
之小，因此仅在树脂粒表面具有吸附能力，比表面积也小至不足1m2/g，因此除去能力低。
另一方面，多孔型树脂的平均孔径为数十～数百
Figure G2009101384671D00111
比表面积也达数十～数百m2/g左右，比凝胶型树脂大两个数量级以上，因此可以说在树脂粒表面发生吸附、向树脂粒内部进入都是容易的。
此外，尤其是低交联度的多孔型阴离子交换树脂的耐磨损性差，因此为了与需要频繁实施反洗的凝胶型阳离子交换树脂组合，就要通过对运用方法进行研究才能得以解决。离子交换树脂的磨损，主要是在树脂粒的转运时以及利用空气实施洗涤(scrubbing)时产生的。于是，在树脂粒转运时，在树脂粒转运过程中，在收容树脂粒侧的罐中预先装满水，以避免树脂粒与金属材料直接相撞，或者通过降低树脂转运时浆料浓度来减少由于树脂之间的接触而导致的磨损，或者通过在将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂分离的基础上，采用仅对在表面附着许多包覆物的阳离子交换树脂实施以树脂混合状态实施的利用空气洗涤等对策，可以避免交联度为1％～4％的多孔型阴离子交换树脂的物理特性上的缺点。
另一方面，低交联度树脂除了在上述强度方面的缺点，还存在交换容量少的缺点。标准使用的交联度为8％的多孔型阴离子交换树脂的交换容量为约1.0eq/L，与此相对1.5％的多孔型阴离子交换树脂的交换容量为约0.5eq/L左右。但是，对于原子能发电设备而言，通过将冷凝器用钛制造、或者将补给的纯水的纯度维持、管理在高纯度、或者将注入的氨等化学品的纯度提高，冷凝水中的杂质浓度被控制为非常低，经1年通水的离子负荷量即使大，也在0.05eq/L左右。因此，若在0.5eq/L左右，则即使将有效利用率看低，假定是50％，也可以使用5年以上，可以评价为没有问题。
根据以上理由，通过使用交联度为1％～4％的多孔型1型阴离子交换树脂，可以发挥出高度的TOC吸附能力。
作为在本发明中使用的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，有三菱化学株式会社出售的PA306(相当于交联度3％)、PA308(相当于交联度4％)、Dow Chemical日本株式会社的TAN1(相当于交联度1.5％)等，可以应用它们。
进而，通过研究脱盐塔内的离子交换树脂床11的形成方法，可以得到更高纯度的处理水质。
冷凝水脱盐装置通常是以混合了阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床状态来使用(参照图3(A))。其目的在于，当H型阳离子交换树脂和OH型阴离子交换树脂进行离子交换反应时，高效地引发所释放的H离子和OH离子变成水的反应。但是，在流入的杂质浓度被维持为非常低的现在，来自由阳离子交换树脂溶出的聚苯乙烯磺酸等TOC的硫酸根离子几乎占据了原子炉、蒸汽发生器的杂质全部，在这样的现状下，需要进一步降低来自该阳离子交换树脂的TOC浓度。因此，希望对脱盐塔内的离子交换树脂的配置进行研究。其方法有如下三个。
(1)在脱盐塔内的上层部配置阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床，在下层部配置阴离子交换树脂从而形成离子交换树脂床，对冷凝水进行处理的冷凝水脱盐方法(参照图3(B))。
(2)在脱盐塔内的树脂分布为，在上层部配置阳离子交换树脂，在下层部配置阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床从而形成离子交换树脂床，对冷凝水进行处理的冷凝水脱盐方法(参照图3(C))。
(3)在脱盐塔内的树脂分布为，在上层部配置阳离子交换树脂，在在中间层配置阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床，在下层部配置阴离子交换树脂从而形成3层结构的离子交换树脂床，对冷凝水进行处理的冷凝水脱盐方法(参照图3(D))。
通过将这些离子交换树脂床形成方法与交联度为1％～4％的多孔型1型阴离子交换树脂组合，可得到更高纯度的水质。需要说明的是，这些离子交换树脂床配置法可以通过使用在冷凝水脱盐装置中附设的阳离子交换树脂再生塔、阴离子交换树脂再生塔、树脂贮层等再生设备容易地形成。
进而，作为在本发明中使用的阳离子交换树脂，优选交联度为8％～10％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂，但是也可以使用下述两种阳离子交换树脂：
(1)交联度为12％～16％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂；
(2)交联度为4％～7％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂。
可举出例如在原子能发电设备的冷凝水脱盐装置中广泛使用的阳离子交换树脂，尤其是可举出交联度为8％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂HCR-W2-H(由Dow Chemical日本公司制造)。
此外，还可以对这些阳离子交换树脂进行氧化处理。作为氧化处理法的例子，例如，首先将阳离子树脂浸渍在硫酸铁水溶液中，负载铁离子15g/L左右，在40℃将其浸渍在0.5％过氧化氢水溶液中6小时，之后进行充分的水洗。
例如，可以对交联度为8％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂HCR-W2-H实施氧化处理，将处理后的阳离子交换树脂作为本发明的阳离子交换树脂使用。
根据本发明，通过采用使冷凝水与离子交换树脂床接触而进行冷凝水的脱盐处理的构成，可以利用阳离子交换树脂将冷凝水中的包覆物除去，并且可以利用阴离子交换树脂将从阳离子交换树脂中溶出的TOC除去，所述离子交换树脂床具有均匀混合强酸性凝胶型阳离子交换树脂和交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂而得的混床。尤其是通过使用交联度为1％～4％范围的强碱性1型多孔型阴离子交换树脂，可以提高TOC的除去能力，且可以获得来自TOC的硫酸根离子浓度低的、高纯度的处理水质。
在BWR原子能发电设备中，为了抑制原子炉构成材料的腐蚀且维持健全性，需要将原子炉水质维持在高纯度。原子炉水中的主要杂质是硫酸根离子，其产生源是来自在冷凝水脱盐装置中使用的阳离子交换树脂的TOC。尤其是冷凝水脱盐装置出口水被供给到原子炉时，由于在原子炉内的蒸发而使得杂质浓度浓缩为50～100倍，因此具有使得冷凝水装置出口水中的TOC降低到极少量的较大优点。
在冷凝水脱盐装置中使用的离子交换树脂为新品时，原子炉水中的硫酸根离子浓度大概是1μg/L左右，随着常年使用，阳离子交换树脂的氧化劣化进展，从阳离子交换树脂溶出的有机性杂质增加，在离子交换树脂寿命末期上升到5μg/L左右，因此进行离子交换树脂的更换。
因此，若是能够使来自冷凝水脱盐装置的TOC渗漏量降低，就可以降低原子炉水中的硫酸根离子浓度，可以维持原子炉构成材料的健全性，并且可以延长离子交换树脂的寿命，除了在经济方面是有利的之外，从可以降低所产生的放射性废弃物量的角度出发，也具有卓越的优点。
而且，为了维持原子炉构成材料的健全性，近年来还要求进一步提高原子炉水质的纯度。为此，研究了各种对策，从该观点来看本发明是非常有效的方法。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明不限于该实施例。
[实施例1]
对作为在原子能发电设备的冷凝水脱盐装置中广泛使用的离子交换树脂(由Dow Chemical日本株式会社制造)的交联度为8％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂HCR-W2-H实施氧化处理，与各种阴离子交换树脂组合，测定溶出的TOC浓度。氧化处理法首先是将阳离子树脂浸渍在硫酸铁水溶液中，负载铁离子15g/L左右，在40℃将其浸渍在0.5％过氧化氢水溶液中6小时，之后进行充分的水洗。
<方案1>
上述阳离子交换树脂HCR-W2-H+阴离子交换树脂Dow Chemical制造的SBR-PC-OH的混床。
<方案2>
上述阳离子交换树脂HCR-W2-H+交联度为6％的多孔型阴离子交换树脂三菱化学制造的PA312的混床。
<方案3>
上述阳离子交换树脂HCR-W2-H+交联度为4％的多孔型阴离子交换树脂三菱化学制造的PA308的混床。
<方案4>
上述阳离子交换树脂HCR-W2-H+交联度为1.5％的多孔型阴离子交换树脂Dow Chemical制造的TAN1的混床。
使用的试验装置如图4所示。在内径25mm的柱中，以体积比计为2/1混合填充阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，将纯水调整到40℃，进行循环运转。定期采集柱出口水，用岛津制作所制的TOC计即TOC-5000测定TOC浓度，算出TOC溶出速度。其结果示于表1。
表1
 TOC溶出速度(g·(m3·h))
 方案1   0.23
 方案2   0.23
 方案3   0.20
 方案4   0.18
由表1可知，本发明的离子交换树脂的组合即方案3和方案4，与作为现有技术的方案1和方案2相比，水中的硫酸根离子浓度降低，确认可得到优异的TOC除去性能。
[实施例2]
对作为在原子能发电设备的冷凝水脱盐装置中广泛使用的离子交换树脂(由Dow Chemical日本公司制造)的交联度为8％的强酸性凝胶型阳离子交换树脂HCR-W2-H实施氧化处理，将本发明的交联度为1.5％的多孔型阴离子交换树脂Dow Chemical制造的TAN1阴离子交换树脂与以往使用的Dow Chemical制造的SBR-PC-OH组合，形成下面所示的方案5～方案8的各离子交换树脂床，对溶出的TOC 浓度进行测定。氧化处理法首先是将阳离子树脂浸渍在硫酸铁水溶液中，负载铁离子15g/L左右，在40℃将其浸渍在0.5％过氧化氢水溶液中6小时，之后进行充分的水洗。
<方案5>
由上述阳离子交换树脂HCR-W2和阴离子交换树脂SPR-PC-OH的混床形成的离子交换树脂床。
<方案6>
由上述阳离子交换树脂HCR-W2和阴离子交换树脂TAN1的混床形成的离子交换树脂床。
<方案7>
在上层部配置上述阳离子交换树脂HCR-W2，并在下层部配置上述阳离子交换树脂HCR-W2和阴离子交换树脂TAN1的混床而成的离子交换树脂床。
<方案8>
在上层部配置上述阳离子交换树脂HCR-W2和阴离子交换树脂TAN1的混床，并在下层部配置阴离子交换树脂TAN1而成的离子交换树脂床。
试验是在被处理水的水质、温度、离子交换树脂床高、通水线流速与实际设备同等，模拟与实际设备相同条件而实施的。
向方案7的离子交换树脂床和方案8的离子交换树脂床中通入导电率为0.006mS/m、45℃的纯水，方案7的离子交换树脂床是在内径25mm的柱中，在上层部配置以体积比计为2/1混合阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而得到的混床和一半量的阳离子交换树脂，在下层部配置剩余的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床；方案8的离子交换树脂床是在内径25mm的柱中，在下层部配置一半量的阴离子交换树脂，将剩余的阴离子交换树脂和全部量的阳离子交换树脂制成混床配置在上层部，处理水中的离子浓度如下进行分析，即对处理水照射紫外线使所含的TOC分解，生成的硫酸根离子浓度用离子色谱法进行分析。其结果示于表2。
表2
  处理水中硫酸根离子浓度(μg/L)
  方案5   5.0
  方案6   4.0
  方案7   3.0
  方案8   2.0
由表2可知，本发明的方案6～8，与作为现有技术的方案5相比，硫酸根离子浓度降低，确认可得到优异的TOC除去性能。

Claims (12)

1.一种冷凝水脱盐方法，是用离子交换树脂对原子能发电设备的冷凝水进行脱盐处理的冷凝水脱盐方法，其特征在于，
使冷凝水与离子交换树脂床接触，进行冷凝水的脱盐处理，其中，
所述离子交换树脂床具有含强酸性凝胶型阳离子交换树脂和强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的混床，
所述强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的交联度为1％-3％的范围，
所述混床是均匀混合所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂而得到的混床。
2.如权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，其特征在于，所述离子交换树脂床具有由所述混床构成的上层部，且具有由阴离子交换树脂构成的下层部。
3.如权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，其特征在于，所述离子交换树脂床具有由所述混床构成的下层部，且具有由阳离子交换树脂构成的上层部。
4.如权利要求1所述的冷凝水脱盐方法，其特征在于，所述离子交换树脂床具有由所述混床构成的中层部，且具有由阳离子交换树脂构成的上层部、以及由阴离子交换树脂构成的下层部。
5.如权利要求1～4中任一项所述的冷凝水脱盐方法，其特征在于，所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的交联度为12％～16％的范围。
6.如权利要求1～4中任一项所述的冷凝水脱盐方法，其特征在于，所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的交联度为4～7％的范围。
7.一种冷凝水脱盐装置，是用离子交换树脂对冷凝水进行脱盐处理的原子能发电设备的冷凝水脱盐装置，其特征在于，
具有离子交换树脂床，并且使冷凝水与该树脂床接触而用于进行冷凝水的脱盐处理，其中，
所述离子交换树脂床具有含强酸性凝胶型阳离子交换树脂和强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的混床，
所述强碱性1型多孔型阴离子交换树脂的交联度为1％-3％的范围，
所述混床是均匀混合所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂而得到的混床。
8.如权利要求7所述的冷凝水脱盐装置，其特征在于，所述离子交换树脂床具有由所述混床构成的上层部，且具有由阴离子交换树脂构成的下层部。
9.如权利要求7所述的冷凝水脱盐装置，其特征在于，所述离子交换树脂床具有由所述混床构成的下层部，且具有由阳离子交换树脂构成的上层部。
10.如权利要求7所述的冷凝水脱盐装置，其特征在于，所述离子交换树脂床具有由所述混床构成的中层部，且具有由阳离子交换树脂构成的上层部、以及由阴离子交换树脂构成的下层部。
11.如权利要求7～10中任一项所述的冷凝水脱盐装置，其特征在于，所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的交联度为12％～16％的范围。
12.如权利要求7～10中任一项所述的冷凝水脱盐装置，其特征在于，所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的交联度为4～7％的范围。
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