KR20190008476A - 우라늄 폐촉매의 부피감용 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우라늄 폐촉매 부피감용 처리방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 부피감용 처리방법은 우라늄 폐촉매의 최종 처분대상 폐기물의 부피를 현저히 감소시킴으로서 우라늄 폐촉매의 처분비용 감소 및 처분장 활용성을 증진시키는 효과를 확보할 수 있다.

Description

우라늄 폐촉매의 부피감용 처리방법{Volume reduction treatment method of spent uranium catalyst}

본 발명은 우라늄 폐촉매의 부피감용 처리방법에 관한 것이다.

국내에서는 1990년대부터 약 10년간 합성 섬유 원료인 아크릴로니트릴(Acrylonitrile: CH₂=CHCN)을 생산하기 위하여 다공성의 실리카 지지체(SiO₂)에 우라늄(U)과 안티몬(Sb) 이외에 철(Fe), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 비스무트(Bi) 등이 혼합된 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z/SiO₂ 촉매를 사용하였고, 이로 인해 약 7,100 드럼의 우라늄 폐촉매 폐기물이 발생되었으며, 이들 폐기물은 조속히 국내 처분장으로 이동되어야 한다.

우라늄 폐촉매의 우라늄은 감손우라늄 (우라늄-234; 0.001%, 우라늄-235; 0.194%, 우라늄-238; 99.805%)으로, 함유된 우라늄량은 4 내지 9 wt% 이며 안티몬은 15~25 wt% 및 철 등이 약 5 wt% 정도로 혼합되어 있고 촉매 지지체인 실리카는 Si는 50~60 wt%를 가진다.

국내 중저준위 방사성 폐기물 인도 규정은 원자력안전위원회 고시 제2015-003에 따르면, 전알파 핵종의 저준위 방사성폐기물의 방사능 농도 제한치가 3,700Bq/g 이하이며, 동시에 국내처분장 전알파 핵종 방사성 폐기물의 처분농도제한치도 3,700Bq/g 이하이다. 이는 함유 핵종이 오직 우라늄인 방사성폐기물의 경우, 천연 우라늄의 함량은 약 15.3 wt%, 감손 우라늄의 함량은 약 25.2 wt%에 해당된다. 또한, 우라늄 폐기물의 자체처분 기준은 "개인에 대한 연간 예상 피폭방사선량이 10 마이크로시버트(μSv) 미만이고, 집단에 대한 연간 예상 총 피폭방사선량이 1 맨·시버트(man·Sv) 미만이 되는 값"을 만족시키는 선량평가를 통하여 결정될 수 있지만, 국제원자력위원회 (IAEA RS G-1.7)에서 제시하고 있는 천연 방사성핵종에 대한 규제해제 농도는 1 Bq/g 이하를 권고하고 있다. 이는 고화체 폐기물 내 감손 우라늄 함량은 약 0.007 wt% 이하의 값에 해당한다.

현재 국내에서 발생된 감손 우라늄을 사용한 우라늄 폐촉매의 방사능은 향후 경주 지역에서 운영될 방사성 폐기물 처분장 인수기준에는 부합하나, 현재 처분 비용이 200L 드럼 당 1,500만원 정도이지만, 향후 처분비용의 증가 및 부대비용 증가로 드럼 당 거의 2,000만원 수준에 도달할 수도 있을 것으로 예측되고 있다. 분말상인 우라늄 폐촉매의 직접처분을 위해 일반적으로 알려진 시멘트 고화를 수행하는 경우 최종 처분될 폐기물의 부피는 10,000 내지 20,000 드럼 이상으로 증가될 것으로 예상된다. 설명한 것처럼 국내에 건설된 중저준위 폐기물 처분장의 처분비용은 매우 비싸며, 원전 폐기물의 처분 목적으로 건설되었으므로 민간분야에서 발생된 우라늄 폐촉매 처리, 처분 시 처분비용의 경제성, 처분장의 활용성 및 2차 폐기물 최소화 발생 관점에서 효과적이고 효율적인 방법이 선택되어야 한다. 우라늄 폐촉매에서 우라늄 성분만을 완전히 분리하는 것은 매우 어려운 일이지만, 또한 이렇게 분리된 우라늄은 감손 우라늄이어서 경제성도 없을 뿐만 아니라, 분리된 고순도 우라늄만의 폐기물은 국내 중저준위 폐기물 처분장의 전알파 핵종 폐기물의 처분농도 제한치인 3,700 Bq/g을 훨씬 넘는 약 14,600 Bq/g으로 처분장 반입이 허용되질 않는다. 따라서 우라늄 폐촉매의 대부분의 부피를 차지하는 지지체 규소 성분만을 선택적으로 용해하고 이를 자체처분 수준으로 정제하여 방출하고, 우라늄과 나머지 미용해 성분이 혼합된 상태로 처분하여 처분장 처분농도 제한치를 만족시키고 이 과정에서 발생하는 폐액이 방류 기준을 만족시킨다면, 이는 우라늄 폐촉매의 처분부피를 최소화시킬 수 있다. 이러한 우라늄 폐촉매 처리 방법의 개념은 폐기물의 처분 경제성 및 처분장 활용성을 높이게 할 수 있는 매우 중요한 진전이 될 수 있을 것이다.

이러한 기술적 배경을 가진 국내 특허로 대한민국 등록특허 10-1316925(특허문헌 1)가 있다. 하지만, 상기 특허문헌 1은 우라늄 폐촉매를 산-알칼리 용액에서 반복 용해하는 과정을 가짐으로써, 미용해 물질의 고-액 분리와 이들 고형물의 산, 알칼리 용해조로의 반복 이송에 따른 장치와 공정의 복잡성이 유발되며, 또한, 대량의 산, 알칼리 용액의 사용에 따른 후속 공정에서 처리될 다량의 폐액이 발생한다. 또한, 발생된 폐액에 잔류하는 우라늄을 우라늄 과산화물(UO₄)로 침전시키고 이후 용액에 잔류하는 미량 우라늄을 추가 제거하기 위하여 흡착제를 이용한 우라늄 제거 단계를 가짐으로써, 전체적으로 공정이 매우 복잡하고 발생 폐액이 많아 대상 폐액처리 용량이 증가하는 단점을 가지고 있다. 나아가, 용해과정과 이산화규소 침전 후 발생하는 용액 내 우라늄을 우라늄 과산화물로 침전 시 용액에 존재하는 우라늄 농도는 우라늄 과산화물 침전 속도와 형성되는 우라늄 과산화물 입자 크기에 매우 큰 영향을 미치는데, 상기 특허문헌 1을 포함하는 종래 기술에서는 우라늄 과산화물 침전 속도를 높이기 위한 효과적인 우라늄 농도 제어기술이 없어 우라늄 과산화물 침전 속도 저하에 의한 전체 우라늄 폐촉매 부피감용 공정의 속도가 크게 지연되는 문제가 있다.

이에 따라, 본 발명자들은 우라늄 폐촉매의 부피감용 방법에 대해 연구하던 중, 본 발명의 방법에 따르면 종래의 우라늄 폐촉매의 처리 방법에 비하여 공정이 단순해지며 폐액 발생을 최소화되는 것을 확인하고, 보다 효율적인 우라늄 폐촉매 부피감용 공정과 여기서 발생되는 최종 고형물의 고정화 방법을 제시함으로써 처분대상 폐기물의 고효율 부피감용 방법을 완성하였다.

KR 10-1316925

본 발명의 목적은 우라늄 폐촉매의 처분 대상 부피를 감용하기 위한 우라늄 폐촉매의 효과적 처리방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 지지체 성분을 선택적으로 용해하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 용해 용액과 미용해 고체를 고-액 분리하고, 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지하는 단계(단계 2);

고-액 분리를 통해 상기 단계 2에서 침전되는 침전물을 분리하고, 분리된 잔여 용액에 인산염을 첨가하여 우라늄 이온을 우라늄 인산염 형태로 침전시키는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 발생하는 상등액과 우라늄 인산염 형태의 침전물을 고-액 분리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 2에서 분리되는 미용해 고체와, 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 형태의 침전물을 혼합하고, 유리화제를 첨가한 후, 열처리하여 유리-세라믹(Glass-ceramic) 매질 형태로 고정화하는 단계(단계 5);를 포함하는, 우라늄 폐촉매 처리방법을 제공한다.

본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리방법은 알칼리성 용액에 우라늄 폐촉매를 용해시키고 고-액 분리를 수행할 때 여과보조제인 규조토 분말이 코팅된 분리막을 통한 여제여과 방법을 사용하여 종래 기술에 비해 분리 효율이 현저히 개선되고 분리막의 재사용이 가능한 효과가 있으며,

또한, 규조토 분말을 함유하는 미용해 고체 및 우라늄 인산염 형태의 침전물을 포함하는 혼합물에 유리화제를 처리하는 유리-세라믹 매질 형태의 고정화 단계를 포함하여 부피감용 정도가 현저히 우수하고 침출율이 현저히 낮아지는 효과가 있다.

도 1은 우라늄 폐촉매의 부피감용을 위한 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매의 처리방법을 보여주는 공정흐름도이다.
도 2는 우라늄 폐액을 처리하기 위한 UO₄ 침전 방법을 사용할 때, 용액의 초기 Si 농도에 따른 UO₄ 침전 경향을 보여주는 그래프이다.
도 3은 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지하여 지지체 성분의 선택적 용해를 유도하기 전과 후에, 우라늄 폐촉매 입자 크기 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 필터프레스에서 미용해 고형물의 분리를 할 때, 규조토 사용 여부에 따라 분리되는 고형물의 상태를 보이는 사진이다.
도 5는 필터프레스에서 회수된 이산화규소 케이크의 XRD 그래프이다.
도 6은 인산염 종류와 인산염 이온농도에 따른 우라늄 침전 2시간 후 상등액 우라늄 농도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 인산염 종류와 인산염 이온농도에서 시간에 따른 침전 상등액 우라늄 농도를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은,

우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 지지체 성분을 선택적으로 용해하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 용해 용액과 미용해 고체를 고-액 분리하고, 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지하는 단계(단계 2);

고-액 분리를 통해 상기 단계 2에서 침전되는 침전물을 분리하고, 분리된 잔여 용액에 인산염을 첨가하여 우라늄 이온을 우라늄 인산염 형태로 침전시키는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 발생하는 상등액과 우라늄 인산염 형태의 침전물을 고-액 분리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 2에서 분리되는 미용해 고체와, 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 형태의 침전물을 혼합하고, 유리화제를 첨가한 후, 열처리하여 유리-세라믹(Glass-ceramic) 매질 형태로 고정화하는 단계(단계 5);를 포함하는 우라늄 폐촉매 처리방법을 제공한다.

본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리방법을 수행할 경우, 우라늄 부피감용 공정에서 발생하는 처분대상 고형물을 안정화시키며 최종 처분부피를 현저히 감소시킬 수 있는 현저한 효과를 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리방법은 우라늄 폐촉매 대부분의 부피를 차지하는 규소 지지체 성분만을 분리하고, 여기에 존재하는 우라늄 농도를 자체 처분 수준, 보다 구체적으로 1 Bq/g 이하 수준으로 정제하여 자체 처분이 가능하도록 하고, 상기 과정에서 발생하는 폐액도 우라늄의 농도를 충분한 방류 수준으로 (약 1 ppm 이하) 만들며, 최종 분리된 처분대상 입자성 폐기물은 처분장 인수조건 (방사능 농도도 3,700 Bq/g 이하, 분산성 입장의 고정화 등)을 갖도록 하며 높은 우라늄 폐촉매의 부피감용율을 얻을 수 있게 한다.

본 발명의 도 1에 나타난 우라늄 폐촉매의 부피감용을 위한 우라늄 폐촉매 처리 방법은 규소, 우라늄과 관련한 화학적 특성을 이용하는 것으로 우라늄 폐촉매의 알칼리 용해를 통한 촉매의 많은 부분을 차지하는 이산화규소의 선택적 용해, 용해된 규소이온의 이산화규소로의 침전, 이산화규소의 정제 및 우라늄인산염 침전, 미세 입자 고-액분리 특성, 유리-세라믹 고형화와 관련한 많은 물리/화학적 특성을 이용한다.

이하, 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리방법을 각각의 단계별로 상세히 설명한다.

우라늄 촉매에는 50 내지 60 wt%를 차지하는 이산화규소 지지체에 우라늄-235가 약 0.2 %인 감손 우라늄이 4 내지 9 wt%, 안티몬 15 내지 25 wt%, 철 등이 약 5 wt% 정도로 혼합되어 있다. 하지만, 사용된 후의 우라늄 폐촉매에는 촉매 사용 시 첨가된 벤토나이트, 촉매 사용과정 중에서 발생된 C-H-N 성분의 여러 가지 형태의 유무기성 화합물이 성분의 촉매 반응 부산물 및 수분 등과 섞여 그 성상은 매우 복잡한 상태로 존재하고 있고, 이때 우라늄 함량은 1 내지 3 wt% 정도로 존재하는 것으로 평가되고 있다. 특히, 지지체인 이산화 규소는 우라늄 폐촉매 부피의 약 70 내지 80%를 차지한다.

우라늄 폐촉매는 용해 전 전처리를 필요로 한다. 아클릴로니트릴을 생산하면서 만들어진 반응 부산물을 포함하는 타르(Tar) 형태 화합물이 우라늄 폐촉매에 잔류하게 되면, 이들은 지지체의 용해 시 알칼리 용액이 지지체 성분과 접촉하는 것을 방해하므로, 용해 전 열처리 방법을 통하여 우라늄 폐촉매에 존재하는 C-H-N 화합물 성분과 물 성분을 제거하면, 우라늄 폐촉매가 알칼리성 용액에 용이하게 용해될 수 있다. 또한, 용해 전 열처리는 많은 타르 형태의 물질을 제거할 수 있으므로 폐기물 자체 부피감용 효과도 현저하게 만든다. 따라서, 우라늄 폐촉매 내 수분과 타르 성분 등을 없애기 위한 방법으로 대상 폐촉매의 사전 열처리 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도가 500 ℃ 미만에서는 타르 (Tar) 성분이 충분히 휘발-연소되지 않고 650 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우 타르 성분이 탄화(Carboniza-tion)되며 생성되는 입자들의 비산에 의한 열처리중 화재의 가능성이 높다. 일례로, 열처리 온도 범위는 300 내지 1000℃ 범위일 수 있고, 400 내지 950℃ 범위일 수 있고, 450 내지 850℃ 범위일 수 있고, 500 내지 800℃ 범위일 수 있고, 550 내지 750 범위일 수 있고, 500 내지 650℃ 범위일 수 있다.

1단계에서는 상기 열처리를 통해 표면에 존재하던 탄소성 불순물들이 제거된 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜, 촉매의 지지체 성분에 해당하는 이산화규소만을 선택적으로 용해시킨다.

이때, 상기 우라늄 폐촉매는 U_wSb_xM_yO_z 가 이산화규소 지지체에 담지된 형태를 띄며, 상기 M은 Fe, Al, Mo, V, Bi 중에서 선택된 어느 하나 이상이고; w, x, y, z는 산화물을 구성하는 각 원소 몰 비율을 의미한다. 일례로, w, x, y, z 중 어느 하나를 제외한 나머지 세 개가 0인 경우부터, w, x, y, z가 모두 100인 경우의 범위일 수 있다.

이산화규소는 NaOH와 반응하여 물유리 (Water glass)로 불리는 규산소다 형태, 즉 (Na₂OSiO₂)_n 형태로 용해되며, (2Na⁺·SiO₃ ^{2 -}) 형태로 표현될 수 있다. pH 14 이상에서 규산이온의 용해도는 1 내지 2M 정도로 매우 높다. 규소 이온은 강알칼리 조건에서 수소이온이 제거되면서 중합되어 폴리머 형태의 분자량이 큰 폴리머 이온형태로 존재한다. 이러한 특성을 이용하여 우라늄 폐촉매를 알칼리 조건에서 용해시키면 규소는 높은 용해도를 가지고 대부분 용해할 수 있지만 이때 산성에서 매우 잘 용해되는 우라늄, 안티몬, 철, 알루미늄 등은 일부 함께 미량 용해가 된다. 우라늄은 산성에서는 UO₂ ²⁺ 이온 형태로 존재하고 1M 이상의 높은 용해도를 가지나, pH가 증가함에 따라 UO₂ ²⁺은 가수분해 작용에 의해 UO₂(OH)₂의 형태로 변화되면 용해도가 낮아져 pH 7에서는 10^-8 M 정도가 되고 이후에 pH가 계속 증가하면 UO₂(OH)₃ ^-, UO₂(OH)₄ ^-2의 음이온으로 변환되며 용해도는 다소 상승하여 pH 13 이상에서는 용해도가 약 10^-3 M (~ 200 ppm) 정도가 된다. 이러한 알칼리 용액 조건에서 철, 안티모늄 등도 음이온 형태로 수십 ppm 정도 용해도를 가진다. 이러한 이산화규소를 알칼리 조건에서 용해 시 용액의 온도가 높아질수록 용해속도는 증가하고 용해도도 높아지게 된다. 따라서, 우라늄 폐촉매에 존재하는 이산화규소 지지체 성분만을 선택적으로 빠르게 용해하고 용해도를 높이기 위하여 가열된 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화리튬 용액 및 수산화암모늄 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 이산화규소 지지체를 용해하기 위해 필요한 알칼리성 용액의 수산화 이온의 몰 농도는 용해하는 이산화규소의 양과 수산화 이온의 몰 농도의 비에 따라 달라지지만, 약 2 내지 4M인 것이 바람직하며 알칼리 용액의 온도는 100 ℃ 내지 105 ℃에서 비등점까지 가열할 수 있다.

상기 알칼리성 용액에서 수산화 이온의 몰농도가 2M 미만인 경우, 충분한 이산화규소 지지체의 용해가 일어나지 않는다. 반대로, 상기 알칼리성 용액에서 수산화 이온의 몰농도가 4M을 초과하는 경우, 거의 모든 우라늄 폐촉매의 이산화규소 성분이 용해되어 우라늄 폐촉매에 지지체내 담지된 촉매성분의 금속산화물인 우라늄-안티모늄-철 산화물 구조가 무너지며 이들 성분이 초미세입자 형태로 분리되어 이로 인해 이들 미용해입자의 고-액분리가 어려워지고, 이것은 이후, 도 1의 이산화규소 침전 단계까지 용액에 혼합되어 최종 자체처분 될 분리된 규소수산화 침전물의 방사능 농도에도 영향을 주는 어려움을 유발한다.

또한, 상기 단계 1의 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 용해할 때, 우라늄 폐촉매 무게(g) 대비 사용하는 알칼리성 용액의 부피(mL) 비는 0.125 내지 0.25 g/mL일 수 있고, 0.150 내지 0.225 g/mL가 바람직하고, 0.175 내지 0.210 g/mL이 더욱 바람직하고, 0.2g/mL이 가장 바람직하다. 만약, 상기 부피비가 0.125 미만일 경우, 사용하는 알칼리성 용액의 양에 비해 우라늄 폐촉매의 양이 너무 적어 폐액의 양이 불필요하게 많아지는 문제가 발생하고, 상기 부피비가 0.25 g/mL 초과일 경우, 사용하는 알칼리성 용액의 양에 비해 우라늄 폐촉매의 양이 너무 많아 우라늄 폐촉매 중 지지체 성분의 용해가 잘 유도되지 못하는 문제가 발생한다.

2단계에서는 상기 1단계에서 용해 후 미용해된 폐촉매 입자를 촉매 지지체 용해액인 규산소다 용액, (Na₂OSiO₂)_n로부터 분리하기 위한 고-액 분리 단계이다. 이를 위하여 분리막(Media)을 사용하는 여기에 외부에서 가압을 하는 방식으로 용액이 여재를 통과하게 하는 가압식 여재여과(Media filtration) 방식의 고-액분리 장치를 이용한다. 이러한 고-액 분리 장치로는 고분자막 또는 섬유체 분리막을 사용하는 필터프레스 또는 캔들형 필터 시스템 등이 선택된다. 우라늄 폐촉매 용해 후 미용해 물질은 크기가 1 μm 미만의 초미세 입자를 다량 포함하고 있고 이들은 이러한 고-액분리 시스템의 분리막을 쉽게 막히게 하여 고-액 분리 자체를 어렵게 만들 뿐 아니라 분리막의 기공이 이들 입자에 의해 막히면 분리막으로서의 기능을 상실하여 분리막의 반복사용을 어렵게 만들어 매번 새로운 분리막을 장착하여 사용하여야 한다. 이는 고-액 분리 과정에서 다량의 2차 운영폐기물 발생을 유발시키게 된다.

이를 극복하기 위하여, 본 발명에서는 많은 기공을 가지는 입자성 여과보조제(Filter-aid)를 필터시스템에 주입하여 분리막을 사전 코팅을 시키고 이후 대상 용액을 주입하여 효과적인 고-액 분리를 가능케 할 수 있다. 여과보조제는 주성분이 이산화규소이며 다양한 기공을 갖는 규조토(Diatomite) (SiO₂ 성분 90% 이상)를 사용하며, 상기 규조토를 분리막에 일정 두께로 사전 코팅을 하면 분리대상 초미세 입자들이 분리막에 직접적으로 접촉하지 않으면서 보조여과제(규조토)의 미세 기공을 통해 용액이 흐르게 하여 초미세 입자를 갖는 슬러리 형태의 용액을 효과적으로 고-액 분리를 할 수 있게 한다. 여기서 사용되는 여과보조제가 단순히 효과적인 고-액 분리를 위한 목적으로만 사용되면, 이것은 본 발명의 우라늄 폐촉매 부피감용 공정에서 발생하는 최종 고형체의 부피를 오히려 증가시키는 문제를 낳는다. 따라서 본 발명 단계 2의 고형물에 남게 되는 규조토는 본 발명의 마지막 단계인 처분대상이 되는 고형물의 고정화 단계에서 규조토와 다른 물질이 공 용융되어 유리-세라믹 매질을 만들어지도록 하였다. 규조토는 최종 처분을 위한 고화체로 제조 시 Na₂O 또는 B₂O₃와 같은 유리 용제 성분들을 첨가하고 가열하면 이들과 함께 용융되며 유리질로 변화되면서 부피가 현저히 감소하고, 용융된 유리질 성분은 다른 미용해 금속산화물질과도 용융 결합하므로, 전체 고형물은 안정적 고화체 형태를 갖게 되며, 이 과정에서 높은 부피감용이 일어나게 된다. 즉, 단계 1에 발생하는 슬러리를 고-액 분리하기 위해 사용되는 여과보조제(규조토)는 고-액 분리 효율을 높이는 작용뿐만 아니라, 이후 공정에서 발생하는 미용해 고형물의 고정화를 위한 유리질 재료로 사용되어 현저한 부피감용이 가능하게 한다.

이때, 상기 규조토는 평균 직경은 특별히 제한되는 것은 아니지만 일례로 30 내지 40μm 범위일 수 있고, 30 내지 38μm 범위일 수 있고, 31 내지 37μm 범위일 수 있고, 32 내지 36μm 범위일 수 있고, 33 내지 35μm 범위일 수 있고, 34μm가 가장 바람직하다. 만약, 상기 규조토의 평균 직경이 30μm 미만일 경우 규조토가 코팅된 분리막의 투과도가 감소하여 전체적인 공정이 지체되는 문제가 발생하고, 상기 규조토의 평균 직경이 38μm 초과일 경우 규조토가 코팅된 분리막의 고-액 분리 효율이 낮아지는 문제가 발생한다.

또한, 상기 단계 2는 분리된 촉매 지지체 용해액인 규산소다 용액 (Na₂OSiO₂)_n 내에 미량 공 용해된 우라늄 이온을 착물화한 후, 용해된 규산소다 용액의 pH를 10 이하로 조절하여 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지시킨다. 보다 구체적으로, pH를 상기와 같이 조절하면 용해도 차이에 의해 아래와 같은 반응식에 따라 물유리 형태의 규소 용액은 이산화규소 (SiO₂)로 침전되는데, 이때 초기 형성되는 입자는 나노 크기의 매우 미세한 입자로 이들은 성장 결합(Aggregation)하며 겔(Gel) 상태를 만들어 최종 용액은 고체와 용액이 혼합된 슬러리 형태를 가지게 된다. 상기 슬러지로부터 용액을 탈수시키면 이산화규소 침전 고형체를 얻을 수 있게 된다.

Na₂SiO₃ + 2H⁺ = SiO₂ + 2Na⁺ + OH^-

이때, 이산화규소 고형체 내에 우라늄 이온성분이 혼입되는 것을 억제하기 위해 규소 용액을 이산화규소로 침전하기 위한 pH 조절 전에, 용액에 탄산염과 과산화수소를 투입하여 우라늄 이온을 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4-와 같은 착물로 변환시키는 것이 필요하다. 이산화규소 침전 시 고형체 내에 우라늄 성분의 혼입을 억제하기 위한 방법으로 용해 용액 내 존재하는 우라늄 이온이 용액에서 형성된 이산화규소 침전물에 공침(Coprecipitation)과 흡착(Adsorption)되는 것을 최대한 억제하여야 한다. 다시 말해, 우라늄 이온의 공침을 억제하기 위해서는 용액에 공존하는 우라늄 이온을 용해도가 높은 착물이온 형태로의 변환하고, 또 우라늄 이온이 침전되는 이산화규소에 흡착되는 것을 억제하기 위해서 우라늄 이온과 이산화규소 침전물 표면전위를 동일한 극성을 갖게 하여 전기적 척력(Electric repulsion) 을 갖도록 하는 것이 바람직하다.

알칼리 조건에서 지지체인 이산화규소와 함께　용해된 우라늄은 UO₂(OH)₄ ^2－와 같은 음이온으로 존재하나 규소 이온을 침전하기 위해 pH를 낮출 때 이의 용해도가 낮아지므로, 우라늄 이온은 이산화규소 침전 형성 시 pH에서 이때의 우라늄 용해도 차이만큼 우라늄이 UO₂(OH)₂ 형태로 이산화규소 침전물에 공침되어 혼합될 수 있다. 이러한 경우 고순도의 이산화규소 고형체를 얻기 위하여 이들 고형체를 재용해-재침전 하는 과정을 반복하는 정제과정이 필요하다. 알칼리 용액 조건에서 우라늄이온이 음이온 형태를 가지며 가장 높은 용해도를 갖는 우라늄 이온종은 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^４－이 된다. UO₂ ²⁺ 이온은 탄산염(즉, Na₂CO₃)과 과산화수소(즉, H₂O₂）를 만나면 다음과 같은 반응으로 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4-이 형성되고 이의 용해도는 1M 이상의 매우 높은 값을 가진다.

UO₂ ²⁺ + H₂O₂ + 2CO₃ ^{2 -} = UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- + 2H⁺ log K=7.9

이러한 우라늄 이온 착물화 반응을 통해, pH 조절에 따른 규소 이온이 이산화규소 고형체로 침전되는 과정에서 우라늄은 대부분 이온형태로 용액 내에 잔류하게 된다. 이때, 용액의 pH 조정은 9 내지 10으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 형성된 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 이온은 자체 분해가 최소화되어 안정적으로 존재할 수 있다. 반면에 이러한 pH 조건에서 규소 이온은 용해도가 200 ppm 이하가 되면서 규산 이온은 이산화규산으로 침전된다. 이 조건에서 생성되는 이산화규소 입자 표면은 음전위 제타전위(Zeta potential)을 갖게 되어 용액에 잔류하는 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 이온과 척력을 가지게 되어 우라늄이온이 흡착되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 분리된 규산소다 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 9 내지 10로 조절하여 이산화규소를 침전시키면 용액에서 우라늄 이온은 용액 중에 최대한 남게 되고, 규소 이온만　선택적으로 이산화규소 형태로 침전시킬 수 있다. 이때 pH를 조절하기 위하여 사용되는 산은 질산, 황산, 인산 등이 사용될 수 있으나 최종 공정으로 배출되는 용액의 환경 유해성 즉, 총 질소 및 총 인산의 배출 규제를 피하기 위해서는 황산이 바람직하다.

3단계에서는 상기 단계 2에서 형성된 이산화규소 고형체와 우라늄 이온을 함유한 용액을 고-액 분리하기 위하여 여재여과 (Media filtration)를 사용하는 필터프레스 또는 캔들형 필터 시스템과 같은 고-액 분리 장치를 이용한다. 3단계에서 형성된 이산화규소 고형체는 고-액 분리와 같은 탈수과정 (De-watering)만으로 쉽게 고형체 케이크 (Cake)를 형성하므로 상기 단계 2와 같은 입자성 여과보조제(Filter-aid)를 사용하지 않지 않는다. 필터프레스와 같은 고-액 분리 장치를 사용하여 분리된 이산화규소 고형체 케이크에는 표면 및 기공에 우라늄 용액이 잔류할 수 있으므로 이의 세척을 위하여 고-액분리 장치 내에 분리된 케이크로 세척액인 물과 산 용액을 이용하여 고-액 분리 장치 내 분리된 고형체 케이크 사이로 순환시켜 세척한다. 이때, 자체처분 대상이 되는 최종 세척된 고형체 케이크의 U 방사능이 자체처분 농도가 <1 Bq/g를 만족하지 못하는 경우에는 분리된 케이크를 약 1 내지 2M의 NaOH에 넣고 60 내지 80 ℃로 가열하여 완전히 용해시키고, 이후 단계 2와 단계 3에서 사용한 과정을 반복함으로서, 이산화규소 고형체 케이크 내 함유된 우라늄이 자체처분 수준 이하로 낮은 정제된 이산화규소 고형체 케이크를 만들 수 있다.

또한, 2단계와 3단계에서 발생한 우라늄 폐액을 처리하기 위하여, 발생한 모든 용액을 하나의 반응기에 넣고 우라늄이온은 우라늄 인산염으로 침전시키며 분리 용액은 환경으로 방출한다.

이때, 상기 우라늄이온을 우라늄 인산염으로 침전시키기 위해서 첨가하는 인산염은, 상기 고-액 분리를 통해 분리된 잔여 용액에 대해 0.1 내지 6 mM 농도로 첨가할 수 있고, 0.2 내지 4 mM 농도로 첨가할 수 있고, 0.3 내지 2 mM 농도로 첨가할 수 있고, 1 mM 농도로 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 인산염 농도를 0.1 mM 농도 미만으로 첨가할 경우 인산염의 첨가량이 매우 적어 우라늄 인산염으로의 침전이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 발생하고, 상기 인산염 농도를 6 mM 농도 초과로 첨가할 경우 침전 가능한 우라늄이온에 비해 과도한 양의 인산염이 첨가되고, 방류수에 인 농도가 증가하여 방류를 위한 인 제거과정에 부하가 걸리는 문제가 발생한다.

상기 배경기술에서 언급한 특허문헌 1에서 본 발명의 공정과 유사한 과정에서 배출되는 우라늄 폐액을 처리하기 위하여 최종 용액에 과산화수소 (H₂O₂)를 첨가하고 pH를 2.5 내지 3.5로 조절하여 우라늄 이온을 UO₄로 침전한다.

하지만, 본 발명의 여러 예비실시 실험을 통해 검토한 결과, UO₂ ²⁺ 이온을 과산화수소와 반응시켜 UO₄로 침전하는 반응을 진행시키면, 용액에 존재하는 염의 양, 즉 이온강도(Ionic strength)에 따라 침전 속도 및 침전 효율이 달라지고, 특히 용액에 존재하는 규소이온 농도에 상기 침전이 큰 영향 받는 것이 확인되었다. UO₄ 침전시 우라늄 이온이 다른 이온이 과량 존재할 때, 특히 Si^{4 +} 이온이 일정농도 이상일 때 UO₄ 침전속도 및 침전율이 크게 떨어짐을 확인할 수 있다.

도 2에는 종래 특허에서처럼 우라늄 폐액을 처리하기 위해 이산화규소 고형체의 분리와 이의 세척과정에서 발생한 다양한 초기 다른 규소이온 농도를 가지는 최종 용액에 과산화수소를 약 0.1 M 첨가하고 이후 용액의 pH를 3으로 조정 후 UO₄ 침전에 의한 용액에서 제거되는 우라늄 농도변화 영향을 보여주는 실시예 결과가 나타나있다.

규소 과산화물의 침전 후 용액에는 규소이온이 용액에 포화상태로 존재하게 된다. 이러한 알칼리 조건의 높은 농도의 규소 이온은 시간이 지나며 용액 중에서 서로 결합하여 겔을 만드는 것으로 알려져 있다. UO₂ ²⁺ 이온의 UO₄ 침전은 초기 우라늄 농도가 높을수록 침전속도가 빠른 것으로 알려져 있어, 종래에는 분리된 이산화규소 고형체를 세척하고 남은 산 용액을 단계 2에서 고-액 분리된 미용해 고형물과 접촉시켜 우라늄을 용출시키고, 이 용액을 UO₄ 침전단계 용액에 추가하여 초기 우라늄 농도를 높여 UO₄ 침전을 수행시킨다. 도 2에 따른 실시 실험에서도 같은 방법으로 우라늄을 용출시킨 용액과 이산화규소 고형체를 세척한 용액을 함께 혼합하였다. 실시 대상 용액에는 이들 용액이 섞이는 정도에 따라 우라늄 이온은 약 400 ppm 내지 1,200 ppm, 규소 이온은 약 2,000 내지 4,000 ppm 정도 존재하였다. 최종 우라늄 대상 용액에 약 0.1M 과산화수소를 첨가하고 pH를 약 3으로 조절한 후 약 200 rpm으로 교반하며 용액을 채취하여 용액의 우라늄 농도 변화를 ICP-OES (Analytikjena PQ9000 Elite)로 분석하였다.

도 2의 실시 결과에서 보듯이 초기 용액에 규소 이온이 약 2,000 ppm 이상 존재하면 초기 우라늄 농도가 높더라도 UO₄ 침전속도가 크게 느려짐을 볼 수 있고, 또한 초기 우라늄 농도가 높아질수록 침전 속도가 빨라짐을 볼 수 있다. 도 2에서는 초기 용액에 규소이온이 없는 경우를 비교한 실험 결과가 나타나 있다. 이 경우 침전 속도는 매우 빨라지고 2시간 후에 용액의 우라늄 농도는 1 ppm 미만으로 됨을 볼 수 있다. 또한, UO₄ 침전과정 중에 규소이온 농도 변화가 없음을 볼 수 있다. UO₄ 침전에서 규소이온의 UO₄ 침전 방해 원인은 다음과 같이 설명될 수 있다.

일반적으로, 용액 상 고농도의 규소이온이 존재할 경우, 이들 이온은 시간이 지나면서 서로 중합(Polymerization)되어 복잡한 구조의 겔(Gel) 형태의 고분자로 변화될 수 있음이 알려져 있다. 이러한 규소 겔, 즉 실리카 겔은 금속이온과 쉽게 착물을 형성할 수 있다. 따라서, UO₄ 침전단계에서 수천 ppm으로 존재하는 규소이온이 겔 형태로 뭉쳐지고, 이들이 용액 중의 우라늄 이온(UO₂ ²⁺)과 흡착되어 우라늄 이온이 UO₄으로 침전하는데 참여하지 못하고 용액에 잔류하게 되기 때문이다. 실제로 UO₄ 침전 실시 실험 후 용액 상등액에는 실리카 겔 형태의 많은 미세한 입자들이 부유되어 있음을 볼 수 있었다.

우라늄 폐액 처리단계에는 필연적으로 높은 농도의 규소이온 용액이 유입이 되므로, 본 발명에서는 규소 이온에 영향을 받지 않으며 보다 안정적이며 고효율로 우라늄이온을 침전시키는 방법을 도입하였다. 우라늄 이온은 인산염 이온(PO₄ ^3-)과 아래에 나타낸 반응식에 따라 용해도가 매우 낮은 우라늄 인산염을 형성할 수 있다.

NaUO₂PO₄(H₂O_)x = Na⁺ + UO₂ ²⁺ + PO₄ ^3- + xH₂O Log K_sp = -24.21

KUO₂PO₄(H₂O_)x = K⁺ + UO₂ ²⁺ + PO₄ ^3- + xH₂O Log K_sp = -25.5

NH₄UO₂PO₄(H₂O_)x = NH₄ ⁺ + UO₂ ²⁺ + PO₄ ^3- + xH₂O Log K_sp = -26.5

UO₂(O₂)·₂O)₄ + 2H⁺ = UO₂ ²⁺ + H₂O₂ + 4H₂O Log K_sp = -2.88

이들의 용해도는 pH 5 내지 7에서 최저점을 가진다. 우라늄 인산염의 용해도는 UO₄의 용해도보다 훨씬 낮음을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 우라늄을 함유한 용액을 이산화규소 고형체와 분리하는 고-액 분리 단계와, 분리된 고형체 세척과정에서 발생하는 용액 모두를 섞고 여기에 인산염 (NaH₂PO₄, KH₂PO₄, NH₄H₂PO₄ 중의 일종)을 첨가하고 pH를 조절함으로서 용액중의 우라늄이온을 우라늄 인삼염 형태로 침전키는 것이다. 이러한 침전 과정은 용액 중에 존재하는 다른 염에 영향을 거의 받지 않고 매우 빠르게 용액의 우라늄 농도를 1 ppm 미만으로 낮출 수 있다. 침전효율은 NH₄H₂PO₄ 용액에 환경에 문제를 일으키는 암모니움(NH₄ ⁺) 이온이 잔류할 수 있으므로 NaH₂PO₄, KH₂PO₄을 사용하는 것이 바람직하다.

4단계에서는 단계 3에서 형성된 우라늄 인산염 침전물과 상등액을 분리하는 단계로, 대상 침전물 입자가 충분히 크고 균일하여 입자성 여과보조제(Filter-aid) 사용 없이 여재여과(Media filtration)를 사용하는 필터프레스 또는 캔들형 필터 시스템 같은 고-액 분리 장치를 이용하는 단계이다. 여기서 분리된 상등액에 우라늄 농도가 충분히 낮으면 자체처분 방류시킬 수 있고, 여기서 분리된 우라늄인산염 침전물은 2단계에서 분리된 미용해고형물과 합쳐 방사성 폐기물 처분장 처분을 위한 고화단계를 거친다. 단계 1에서 우라늄 폐촉매의 용해 시 이산화규소와 같이 부분 용해되는 우라늄의 농도는 200 내지 300 ppm의 매우 적은 양이고 이 우라늄이 단계 4에서 최종 침전되는 것이므로 침전 분리된 우라늄인산염의 부피는 단계 2에서 분리되는 미용해 고형물 부피에 비하여 매우 작게 된다.

단계 5에서는 단계 2와 단계 4에서 발생하는 고형물을 고화하는 단계이다. 단계 2와 단계 4에서 발생하는 고형물은 미세입자 형태로 우리나라 처분장 인수조건을 맞출 수 없다. 즉 이들 분산성 폐기물은 반드시 고정화를 하여야 하고 이를 위해 분산성 폐기물은 일정한 물성특성을 만족시키는 고형물로서 만들어 처분을 해야 한다. 본 발명의 공정에서 최종 발생되는 우라늄 함유 입자성 고형물을 고정화하기 위하여 조성을 조절하고 소결(Sintering)시켜 이들 입자성 물질을 유리-세라믹 (Glass-ceramic) 형태의 안정적 구조체로 만들며, 이 과정에서 당초 입자성 부피보다 고유리-세라믹화된 부피가 감소하게 하여 추가적 부피감용을 유발시키며 전체 처분대상 폐기물의 부피감용율을 높이도록 한다.

종래의 기술에서는 처분대상 물질의 고정화를 위하여 시멘트 고화를 하는데, 이 과정에서 시멘트의 첨가에 의한 최종 처분대상 부피는 크게 증가하게 된다. 또한, 시멘트 고화 매질의 주성분인 CaO는 물과 반응을 하면 높은 알칼리성의 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 변화하고, 이 조건에서 우라늄 산화물은 우라늄 수산화이온 (UO₂(OH)_x ^y-)으로 용해될 수 있어, 고화체의 우라늄 침출(Leaching)이 발생하는 문제가 발생한다. 이러한 시멘트 고화특성 때문에, 종래 기술에서와 같이 우라늄 산화물 함유 고형물을 시멘트 고화하면 부피증가와 나쁜 고화체 침출 특성을 갖게 된다.

본 발명 단계 2에서 분리된 고형물에는 단계 1의 용해과정에서 생성된 물유리 용액성분이 잔류하게 된다. 이러한 물유리 (Na₂OSiO₂)_n 용액은 가열 건조시키면 탈수과정을 거치며 고형화된 바인더(Binder) 물질로 변화되며 단계 5의 대상이 되는 입자성 고형물을 고정화시키는 역할을 할 수 있다. 단계 2에서 분리된 고형물에는 미용해 지지체와 여과보조제로 사용된 규조토로부터 오는 SiO₂ 성분이 약 10 vol% 정도로 존재하므로 여기에 유리를 형성하는 용제(유리화제)인 Na₂O 또는 B₂O₃를 첨가하여 가열하면 Si, Na 산화물 성분은 소다유리 (Soda lime-glass) 또는 붕규산 유리(Borosilicate glass)화 되고, 또한 이들 물질은 미용해 고형물에 존재하는 다른 금속산화물들 (Sb₂O₅, Fe₂O₃, U₃O₈)과도 공용융되어 전체 구조를 유리-세라믹 매질로 만들어 전체 대상 폐기물을 고정화시키면서 전체 부피는 크게 수축하게 된다. 이러한 고안은 본 발명의 용해공정에 의한 우라늄폐촉매의 처분 대상 폐기물 부피를 줄이는 1차 부피감용 이외에 이들을 유리-세라믹 고화처리 과정에 도입함으로서 처분대상 폐기물을 안정화시키며 부피를 감소시켜 초기 우라늄폐촉매의 처분대상 부피에 대한 감용 효율을 더욱 현저히 증가시키는 효과를 가질 수 있게 하게 하는 것이다.

이때, 상기 유리화제는, 상기 단계 2에서 분리되는 미용해 고체 및 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 침전물의 중량 대비 5 내지 20 중량% 첨가할 수 있고, 7 내지 15 중량% 첨가할 수 있고, 9 내지 13 중량% 첨가할 수 있고, 10 중량% 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 유리화제를 상기 우라늄 인산염 침전물 중량 대비 5 중량% 미만으로 첨가할 경우 유리-세라믹 고화가 충분한 유도가 진행되지 못하는 문제가 발생하고, 상기 유리화제를 상기 우라늄 인산염 침전물 중량 대비 20 중량% 초과하여 첨가할 경우 유리질화를 방해할 수 있는 문제가 발생한다.

또한, 상기 가열 온도(열처리 온도)는 700 내지 1200℃ 범위일 수 있고, 800 내지 1150℃ 범위일 수 있고, 900 내지 1130℃ 범위일 수 있고, 1000 내지 1110℃ 범위일 수 있고 1100℃가 가장 바람직하다. 만약, 상기 가열 온도(열처리 온도)가 700℃ 미만일 경우 유리질화를 유도하기에 충분하지 못한 열이 가해져 부피감용 효율이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 가열 온도(열처리 온도)가 1200℃ 초과일 경우 열처리 장비가 고가가 되고 고정화에 필요한 열처리 온도에 비해 과도하게 높은 열처리를 수행하여야 하므로 에너지가 낭비되는 문제가 발생한다.

일반적인 소다유리(Soda-lime glass)는 약 73 wt% SiO₂ + 16 wt% Na₂O + 10 wt% CaO + 1 wt% Al₂O₃ 로 구성되며, 붕규산유리 (Borosilicate glass)는 81 wt% SiO₂ + 13 wt% B₂O₃ + 4 wt% Na₂O + 10 wt% CaO + 2 wt% Al₂O₃로 구성된다. 유리에서 SiO₂는 불규칙한 망목구조 (Random network structure)를 가져 무정형(Amorphous) 조직을 형성하는 유리 형성제(Glass former)와 여러 가지 산화물 형태의 첨가물인 Na₂O, B₂O₃, CaO, MgO, PbO₂, F₂O₃ 등이 첨가됨으로서 유리의 융점, 물성, 색 및 다양한 물성이 변화된다.

이들 첨가제 중 Na₂O는 유리구조 물질의 융점을 낮추는 유리용제 (Flux) 역할을 하며, B₂O₃는 유리 성형제로 작용하지만, 유리용제가 유리구조 내로 많이 유입하는 역할을 하며, 세라믹 물질(금속산화물)과 반응하여 그 세라믹 물질의 상 (Phase)과 물성을 변화시키는 용제로 작용하기도 한다. 유리질 구조는 무정형의 구조이지만 무정형 구조와 결정성 구조를 동시에 가지는 다양한 상이 공존하는 구조는 유리-세라믹 구조이다. 본 발명에서는 단계 1에서 NaOH를 이용한 우라늄폐촉매 용액 후 미용해 고형물에 잔류되는 물유리 성분 및 단계 2에서 미용해 미세 고형물을 고-액 분리하기 위해 사용되는 여과보조제 (SiO₂ 성분의 규조토)와 여기에 첨가되는 Na₂O, B₂O₃ 등을 첨가한 후 이들을 용융시켜 유리-세라믹 물질을 만들며, 또한 이들 물질이 단계 5의 모든 처분대상이 되는 고형물 (Sb₂O₅, Fe₂O₃, U₃O_{8 )}과도 용융 결합되면서 전체 폐기물을 안정적이면 단단한 고화체로 만들며 이들의 부피감소를 유도시키는 방법을 제공하고자 한다. 이렇게 제조된 폐기물은 높은 기계적 강도를 갖고, 고정화된 우라늄 산화물로부터 우라늄의 낮은 침출 특성을 갖게 한다.

앞서 설명한 상기 단계 1 내지 단계 5로 이루어지는 본 발명의 우라늄 폐촉매 처리방법은, 단계를 더욱 구체화할 경우 아래 단계 a 내지 단계 g와 같이 수행될 수 있다.

우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 a);

상기 단계 a의 용해 용액과 미용해 초미세 입자물질을 효과적으로 분리하기 위하여 규조토 분말을 보조여과제로 사용하는 고-액 분리 단계(단계 b);

상기 단계 b에서 분리된 용해 용액 중 부분 공용해된 우라늄을 착물 이온으로 만든 후, pH를 조절하여 용해된 규소이온만을 선택적으로 이산화규소 고형체 슬러리(Slurry) 형태로 침전시키는 단계(단계 c);

상기 단계 c의 고형체 슬러리에서 우라늄 착물 용액을 이산화규소 고형체와 분리하는 고-액 분리 단계와 여기서 분리된 고형체에 산과 물을 통과시켜 이를 세척하는 단계(단계 d);

상기 단계 d에서 발생한 우라늄 폐액에 인산염을 첨가하여 우라늄이온을 우라늄 인산염으로 침전시키는 단계 (단계 e);

상기 단계 e에서 발생한 상등액과 우라늄 인산염 침전물을 분리하는 고-액 단계 (단계 f); 및

상기 단계 b와 단계 f에서 분리된 고형물을 혼합하고 여기에 유리질화 첨가물을 혼합하고 열처리함으로써 고형물을 유리-세라믹 매질 형태로 고정화하는 단계 (단계 g).

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.

단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실험예 1> 우라늄 폐촉매의 부피감용 평가

단계 1: 알칼리성 용액에 우라늄 폐촉매를 침지시켜 지지체 성분을 선택적으로 용해하는 단계

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 단계 1의 우라늄 폐촉매 용해를 실시하기 위하여, 타르 성분 존재하지 않은 우라늄 폐촉매를 4M NaOH 용액에 넣고 끓는점 (약 105℃) 온도에서 4시간 동안 충분히 교반하면서 용해시켰다. 이때, 폐촉매의 양과 사용되는 NaOH 용액 부피 비는 0.2 g_{(촉매무게)}/mL_{(NaOH 용액부피)}로 조절하였다.

우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 용해를 유도한 후, 미용해 고형물의 주요 성분분석을 EDS(Energy dispersive x-ray Spectroscopy, Bruker Namo, Xflash Detector 410-M)를 통해 수행하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

TK1	용해전	용해후
Si	43.8	1.8
Sb	34.5	61.9
Fe	18.4	24.7
U	3.3	11.6
합계	100.0	100.0

상기 표 1은, 우라늄 폐촉매의 알칼리 용액 침지 전, 후 고체 성분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이,

용해 후 규소 성분이 43.8 wt %에서 1.8 wt%로 변화되어 초기 우라늄 폐촉매의 규소 성분의 약 96%가 용해되었지만 안티모늄, 우라늄, 철 성분은 규소에 비하여 용해되는 양이 매우 적으므로, 잔류하는 미용해 고형물에서 이들 성분의 조성은 용해 후 크게 증가하는 것으로 나타났고, 이를 통해 알칼리 용액에서 우라늄 폐촉매의 지지체인 규소성분만 선택적 용해가 되는 것을 확인할 수 있다.

단계 1의 용해에 의한 부피감용율은 용해 전 시료와 용해 후 미용해 고형물의 겉보기밀도 (Tap density) 값과 용해 전, 후의 무게를 측정하여 계산하였다. 용해 전 시료와 용해 후 미용해 고형물의 겉보기 밀도 값은 각각 1.06과 2.1이었고, 용해단계에 의한 부피감용율은 약 69%이었다.

용해단계에서 타르 성분 등이 혼재된 우라늄 폐촉매를 용해하기 위해서는 약 600℃에서 약 2시간 이상 전 열처리하여 촉매표면에 존재하는 C-H-N 성분을 제거하여 이들 물질이 용해를 방해하지 않도록 하는 것이 필요하다.

단계 2: 상기 단계 1의 용해 용액과 미용해 고체를 고-액 분리하고, 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지하는 단계

도 1의 단계 2에서는, 단계 1에서 용해 후 미용해 고형물을 용액으로부터 고-액 분리하고, 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지시킨다.

먼저, 상기 단계 1에서 발생한 촉매 지지체 용해액과 미용해 고형물을 분리하기 위하여 본 발명의 실시에서는 0.5 내지 1μm 입자를 거를 수 있는 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 섬유형 분리막(250mm x 250mm)을 장착한 필터프레스(Filter press)를 사용하여 고액분리를 하였다.

상기 단계 1의 용해과정에서 우리늄 폐촉매의 지지체 성분인 이산화규소만 대부분 용해되어 높은 농도의 규산소다 용액 (Na₂OSiO₂)_n으로 존재하며, 미용해 고형물에는 촉매성분의 금속산화물인 우라늄-안티모늄-철 산화물 성분만이 초미세입자 형태로 남게 된다. 도 3에는 단계 1의 용해에 의한 우라늄 폐촉매 입자 크기 변화를 입도분석기 (Microtrac S3000)를 이용하여 측정한 결과가 나타나 있다. 용해 전 입자는 평균 크기가 52.7μm이며 균일한 분포를 가지지만, 용해 후에는 평균크기가 2.8 μm인 크기가 다양한 분포를 가지며, 1μm 미만의 초미세 입자도 존재함을 알 수 있다.

고온에서 용해된 고농도의 규산소다 용액 (Na₂OSiO₂)_n은 상온에서 용해도 차이에 의한 규소 이온들이 겔로 형성되어 전체 용액은 점도가 증가하게 된다. 이러한 조건하에 용액에 존재하는 1μm미만 입자를 분리 시, 미세입자는 용액과 같이 쉽게 분리막의 기공을 막아 고-액 분리를 방해하며 입자가 분리된 분리막 표면은 진흙과 같은 물질로 덮여 있어 분리막은 재사용할 수 없는 상태가 된다. 이러한 상태에서는 분리막을 매번 교체를 하여야 하게 되므로 많은 2차 운영 폐기물이 발생하는 문제를 야기한다. 본 발명에서는 이러한 문제를 극복하기 위하여 필터프레스의 분리막 표면을 먼저 많은 미세한 기공을 가지는 여과보조제로 코팅을 한 후 단계 1에서 발생한 슬러리 용액의 고-액분리를 실시하였다. 여기서 사용된 여과보조제는 평균 입자 크기가 34μm인 규조토 (KD 801V)로 분리막 표면에 1 내지 2 mm 두께로 코팅을 하였다. 이때 사용되는 여과보조제가 단순히 효과적인 고-액 분리를 위한 목적으로만 사용되면, 이것은 본 발명의 우라늄 폐촉매 부피감용 공정에서 발생하는 최종 고형체의 부피를 오히려 증가시키는 문제를 낳는다. 그러나 본 발명에서 사용되는 규조토는 SiO₂가 90 wt % 이상이 그밖에 Al₂O₃ 3.8 wt%, Fe₂O₃ 1.3 wt%로 이들은 앞서 상술한 것처럼 기본적으로 유리의 구성성분 갖고 있어 여기에 유리용제 (Flux)로 사용되는 Na₂O, B₂O₃를 첨가하고 가열하연 이들은 유리질화되면서 미용해 고형물들과 결합되어 부피감용 효과와 동시에 높은 강도를 높이며 우라늄의 침출을 억제하게 할 수 있다.

많은 기공을 가지는 입자성 여과보조제(Filter-aid)를 먼저 필터시스템에 주입하여 분리막을 사전 코팅을 시키고 이후 대상 용액을 주입하여 효과적인 고-액 분리를 가능케 할 수 있는데 이때 여과보조제로서 주성분이 이산화규소이며 다양한 기공을 규조토(diatomite) (SiO₂ 성분 90% 이상)를 사용하면 분리대상 초미세 입자들이 분리막에 직접적으로 접촉하지 않으면서 보조여과의 미세 기공을 통해 용액이 흐르게 하여 초미세 입자 혼합 슬러리를 효과적으로 고-액 분리를 할 수 있게 한다.

도 4에는 실험실용 규모 및 벤치규모 필터프레스에서 규조토 사용 여부에 따른 미용해 고형물 분리 실시 시, 분리되는 고형물의 사진이 나타나 있다. 여과보조제를 사용하지 않고 분리막만을 사용하는 경우 분리막이 미세입자 슬러지에 의해 막혀 고-액분리 속도가 매우 느리게 되고, 분리된 고형물도 케이크 (Cake)를 형성하지 못하고 슬러리 형태로 남게 되어 분리막은 이들 슬러리에 막히고 오염이 되어 재사용하기가 매우 어려운 상태가 됨을 확인하였다. 반면, 여과보조제를 사용하는 경우는 여과보조제가 분리막과 먼저 접촉하고 있고, 여과 보조제 입자 내의 미세 기공을 통하여 용액이 용이하게 통과함으로서 고-액 분리 속도는 상대적으로 매우 빨라지고 분리된 고형물은 비교적 단단한 케이크 형태를 유지하고 이로 인해 케? 분리 후 분리막의 표면은 오염이 매우 작아 반복적 재사용이 가능함을 확인하였다.

고-액분리에 도움을 준 여과보조제의 첨가는 분리된 고형물의 부피를 약 10% 정도 증가시키나 이 여과보조제는 이후 단계에서 처분대상 고형물의 고정화를 위한 유리질 물질로 사용되어 결과적으로 현저한 부피감용이 가능하게 한다.

단계 3: 고-액 분리를 통해 상기 단계 2에서 침전되는 침전물을 분리하고, 분리된 잔여 용액에 인산염을 첨가하여 우라늄 이온을 우라늄 인산염 형태로 침전시키는 단계

상기 단계 2에서 분리된 촉매 지지체 용해액인 규산소다 용액 (Na₂OSiO₂)_n으로부터 규산을 이산화규산(SiO₂)으로 침전, 분리하기 위하여 단계 3에서는 상기 규산소다 용액의 pH를 10 이하로 조절하며, 금번 실험에서는 pH를 9.3으로 조절하였다. 이때, 미량 공존하는 우라늄 이온이 침전되는 것을 억제하기 위하여 침전 용액 내 탄산염이온(CO₃ ^2-) 0.05 M, 과산화수소(H₂O₂) 1M을 첨가하여 우라늄 이온을 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 착물 형태로 변환시켰다.

교반을 하며 용액의 pH를 조절하면 용액 내 이산화규소 입자는 겔을 형성하며 슬러리 상태로 변화한다. 이 슬러지 용액의 고-액 분리를 위해 0.5 내지 1μm 입자를 거를 수 있는 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 섬유형 분리막(250mm × 250mm)을 장착한 필터프레스를 사용하여 고-액 분리를 하여 필터프레스의 셀 내에 단단한 이산화규소를 케? 형태로 분리하였다.

침전된 이산화규소는 나노 입자의 결합 형태를 가져 무정형(Amorphous)의 결정구조를 가진다. 필터프레스에서 분리된 이산화규소 케이크 표면에 잔류하는 우라늄 이온 용액을 세척하기 위하여 0.5 M의 황산을 필터프레스 내부로 순환시키고 이후 증류수를 순환시켰다. 도 5에는 필터프레스에서 회수된 이산화규소 케이크의 XRD (Bruker, D2 Thaser) 분석 결과를 나타내었으며, 이를 해석하면 일반적인 결정성을 보이는 이산화규소의 피크와는 다르게 상업용 나노 크기 입자 이산화규소와 동일한 구조의 무정형 형태로 확인되었다.

고액 분리와, 산 및 증류수로 세척한 이후 이산화규소 케이크가 충분히 세척이 되지 않은 경우, 이 이산화규소 케이크를 2M NaOH에 넣고 60 내지 80 ℃로 가열하면 쉽게 재용해가 되고, 이를 다시 상기 단계 2와 단계 3을 거쳐 정제된 이산화규소 케이크를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 1차 고-액 분리된 이산화규소 케이크(최초)와, 1회 정제(단계 2와 단계 3을 1회 반복)된 이산화규소 케이크의 우라늄 방사능을 α-spectrometer (Alpha Analyst, CANBERRA)를 이용하여 측정하였다. 1차 침전 분리된 이산화규소 케이크의 방사능은 3.448 Bq/g이고, 1차 정제된 이산화규소 케이크의 방사능은 자체처분 기준 이하인 약 0.565 Bq/g을 보여 본 발명에서 우라늄 폐촉매에서 선택적 분리된 지지체 이산화규소는 충분히 자체처분이 가능한 수준으로 분리될 수 있음을 확인하였다.

다음으로, 상기 고-액 분리를 통해 분리된 우라늄 폐액의 처리하기 위하여, 발생한 모든 용액을 하나의 반응기에 넣고 우라늄이온은 우라늄 인산염으로 침전시키기 위하여 인산염인 NaH₂PO₄, KH₂PO₄, NH₄H₂PO₄ 중의 하나를 첨가하며 pH를 5 내지 7로 조절하여 우라늄 이온을 MUO₂PO₄ (M= K, Na, NH₄)의 형태로 침전시키고 남은 상등액은 방류하였다.

하기 표 2에는 고액분리/세척 단계에서 발생한 용액 모두가 혼합된 폐액에 존재하는 원소 농도를 나타내었고, 이중 우라늄이 약 92 ppm 존재함을 확인할 수 있다.

	ppm	mM
Si	225.0	8.036
Sb	106.1	0.870
K	22.7	0.582
U	91.7	0.385
Ca	7.0	0.175
Al	1.80	0.067
Mg	1.33	0.055
Fe	2.14	0.038
Zn	2.06	0.032
Mo	1.00	0.010

상기 표 2는, 우라늄 함유 공정 폐액 존재 원소 조성을 나타낸다.

이 용액을 방류하기 위해서는 우라늄 농도가 1 ppm 이하로 낮추어져야 한다. 이를 위해, 먼저 인산염 종류 및 인산염 용액의 농도에 따른 우라늄 제거특성을 확인하기 위하여 상기 표 2 조성의 우라늄 폐액을 대상으로 우라늄 인산염 침전 실험을 실시하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 본 실시 실험에서는 NaH₂PO₄, KH₂PO₄ 또는 NH₄H₂PO₄를 농도별로 첨가한 후 180 rpm으로 교반하고, pH를 5로 조절하고 2시간 후에, 침전 상등액을 0.2μm 필터를 거친 후 ICP-OES (Analytikjena PQ9000 Elite)를 사용하여 우라늄을 분석하였다.

도 6에는 인산염 농도가 증가할수록 침전 후 우라늄 잔류 농도는 낮아지며, 세 가지 인산염 중 인산염 농도가 1 mM 이상에서 KH₂PO₄을 사용하는 경우 가장 효율이 좋음을 볼 수 있고, 이때 잔류 우라늄 농도는 ICP-OES 분석 한계 값인 0.016 ppm을 보인다. NH₄H₂PO₄은 농도가 1 mM 이하에서는 높은 효율을 보이나 그 이상 농도에서는 NaH₂PO₄, KH₂PO₄ 효율보다 떨어지면 침전 반응 후 잔류하는 암모늄 (NH₄ ⁺) 농도는 방류 규제를 받으므로, 본 발명의 실시에서 NaH₂PO₄, KH₂PO₄을 사용하는 것이 효과적임을 확인하였다.

도 7에는 NaH₂PO₄, KH₂PO₄을 각각 0.2 mM, 0.4 mM 첨가 시, 시간에 따른 용액의 우라늄 농도 변화를 측정한 실시 결과가 나타나 있다. KH₂PO₄을 사용하는 것이 NaH₂PO₄ 사용할 때보다 우라늄 침전 제거율 속도가 빠르고 동일 양의 인산염 농도를 사용할 때 제거 효율도 높음을 볼 수 있다. KH₂PO₄을 사용하는 경우 약 15분 내 우라늄 침전 반응이 완료됨을 볼 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 공정 폐액 내 잔류 우라늄을 제거하기 위하여 우라늄을 우라늄 인산염 형태로 침전하는 방법은, 종래 UO₄ 형태로 침전하는 방법에 비해 매우 효과적임을 알 수 있다.

다만, 침전 후 상등액에 인산염 이온 (Phosphate)이 잔류할 수 있는데, 국내 인 성분의 방류기준은 2 ppm으로 인산염 이온은 철이온(Fe³⁺)을 첨가함으로써 쉽게 침전 제거할 수 있다.

단계 4: 상기 단계 3에서 발생하는 상등액과 우라늄 인산염 형태의 침전물을 고-액 분리하는 단계

0.5 내지 1μm 입자를 거를 수 있는 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 섬유형 분리막(250mm × 250mm)을 장착한 필터프레스를 사용하여 고-액 분리를 수행하였다.

단계 5: 상기 단계 2에서 분리되는 미용해 고체와, 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 형태의 침전물을 혼합하고, 유리화제를 첨가한 후, 열처리하여 유리-세라믹(Glass-ceramic) 매질 형태로 고정화하는 단계

상기 단계 2에서 고-액 분리되는 미용해 고형물 및 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 형태의 침전물은 기본적으로 입자성 물질로 최종 처분을 위해 고정화시키는 것이 필요하다.

이를 위해, 본 발명에서는 이들 혼합물질을 안정적인 유리-세라믹 매질로 만드는 방법을 사용하였다. 앞서 상술한 것처럼 본 발명 단계 2의 고형물에는 미용해된 SiO₂ 지지체 일부, 대부분 용해되지 않은 Sb₂O₅, Fe₂O₃, U₃O₈ 그리고 고-액 분리 여과보조제로 사용된 SiO₂ 성분이 혼합되어 있다.

단계 4의 고형물은 MUO₂PO₄ (M= Na, K)로 이들 부피는 1% 미만으로 단계 2에서 발생하는 미용해 고형물 부피에 비해 상대적으로 매우 작다.

최종 대상 고체 폐기물의 고화를 위한 실시 실험을 위하여 상기 단계 2와 상기 단계 4의 고형물을 혼합하고, 여기에 유리 용제인 Na₂O 또는 B₂O₃를 SiO₂에 대한 비율 약 1:7로 첨가/혼합하고, 이를 직경 13mm의 몰드(Mold)에 넣고, 20MPa로 압축하여 성형체 (Green body)를 제조하고, 이를 1,100℃에서 4시간 소결을 하였다.

또한, 비교를 위하여 어떤 유리 용제도 넣지 않고 같은 방법으로 압축 성형을 수행하여 소결체를 준비하였다. 최종 소결체의 압축강도, 소결부피감용, 원시료로부터 최종 부피감용 및 우라늄 침출율을 평가하였고 그 실시 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 침출 속도는 PCT (Product Consistency Test : ASTM-C1285) 평가 방법을 사용하여 계산하였다. 여기서 제조된 소결체를 분쇄하여 200 메쉬(mesh)를 통과하는 입자를 물에 1g : 10mL의 비율로 넣고 90℃에서 7일 동안 침출시켜 용액의 우라늄 농도를 분석하여 하기의 수식에 넣어 계산하였다.

	압축강도 (MPa)	열처리 부피감용(%)	원시료로부터 부피감용 (%)	침출율 (g/m2·day)
용제 미사용	14.31	11.22	67.17	1.418×10-3
Na2O	29.31	19.89	60.15	1.085×10-3
B2O3	65.28	50.05	81.33	1.063×10-3

상기 표 3은, 처분 대상 고화체 물성을 나타낸다.

제조된 소결체 모두 압축강도는 고화체 처분인수조건 압축강도 기준인 3.44 MPa (500 psia)를 넘고, 고화 대상 고형물에 유리용제를 넣는 경우가 더욱 증가하며, B₂O₃을 사용하는 것이 가장 압축강도가 높음을 볼 수 있다. 성형체를 제조한 후 소결 후에 부피감용은 유리 용제가 첨가될수록 높아지며 B₂O₃을 사용하는 것이 가장 좋음을 볼 수 있다.

당초 우라늄 폐촉매의 텝밀도(Tap density)와 소결체의 겉보기 밀도(Apprent density)로부터 구해진 최종 부피감용율은 모두 60% 이상이며 B₂O₃을 사용하는 경우는 80%에 이른다. 또한, 침출율은 유리 용제를 사용하는 경우, 미용해 우라늄 산화물등이 유리화된 물질과 결합되어 침출율이 보다 낮아짐(개선됨)을 볼 수 있다. 1.0 x 10^-3 g/m²day 크기의 침출율은 ANS 16.1 방법에 따라 평가되는 국내 처분장 처분인수조건인 침출지수 7 이상을 넘는 약 10 이상에 해당하는 값이다.

상기 단계 1 내지 단계 5로 수행되는 본 발명의 우라늄 폐촉매 처리방법은 당초 처분 대상 우라늄 폐촉매를 안정적인 고화체 형태로서 처분 부피를 60 내지 80% 이상 수준으로 감용할 수 있고, 이때 발생하는 이산화규소 및 방류수는 자체처분 기준 및 방류 기준을 만족하며 배출될 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 기술은 종래 기술에 비하여 공정이 단순화며 효과적으로 우라늄 폐촉매를 처리할 수 있는 공정임을 확인하였다.

Claims (21)

1. 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 지지체 성분을 선택적으로 용해하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1의 용해 용액과 미용해 고체를 고-액 분리하고, 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지하는 단계(단계 2);
   고-액 분리를 통해 상기 단계 2에서 침전되는 침전물을 분리하고, 분리된 잔여 용액에 인산염을 첨가하여 우라늄 이온을 우라늄 인산염 형태로 침전시키는 단계(단계 3);
   상기 단계 3에서 발생하는 상등액과 우라늄 인산염 형태의 침전물을 고-액 분리하는 단계(단계 4); 및
   상기 단계 2에서 분리되는 미용해 고체와, 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 형태의 침전물을 혼합하고, 유리화제를 첨가한 후, 열처리하여 유리-세라믹(Glass-ceramic) 매질 형태로 고정화하는 단계(단계 5);를 포함하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 우라늄 폐촉매는 U_wSb_xM_yO_z (M=Fe, Al, Mo, V, Bi 중에서 선택된 어느 하나 이상이고; w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰비를 나타낸다)가 이산화규소 지지체에 담지된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 알칼리성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화리튬 용액 및 수산화암모늄 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 알칼리성 용액에서 수산화 이온의 몰 농도는 2 내지 4M인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 용해는 용액의 끓는점 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 용해를 수행하기 전에, 우라늄 폐촉매를 550 내지 750℃로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 용해할 때, 우라늄 폐촉매 무게(g) 대비 사용하는 알칼리성 용액의 부피(mL) 비는 0.125 내지 0.25 g/mL인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 단계 2의 고-액 분리는, 규조토 분말이 코팅된 분리막을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 규조토 분말이 코팅된 분리막은, 규조토 분말이 1 내지 2 mm 두께로 코팅된 분리막인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
   
10. 제8항에 있어서,
    상기 분리막은 평균 직경이 0.5 내지 1μm 인 입자를 거를 수 있는 분리막인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
11. 제8항에 있어서,
    상기 규조토는 평균 직경이 30 내지 38μm 인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 용해 용액에 존재하는 규소 이온을 선택적으로 침지하기 이전에, 고-액 분리된 용해 용액에 과산화수소 및 탄산염을 첨가하여 우라늄을 착물 이온으로 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 우라늄의 착물 이온은 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 형태인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 규소 이온을 선택적으로 침전시키는 것은, 고-액 분리된 용해 용액의 pH를 9 내지 10으로 조절하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
15. 제1항에 있어서,
    상기 고-액 분리는 여재여과(Media Filtration) 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 인산염은 NaH₂PO₄, KH₂PO₄ 또는 NH₄H₂PO₄인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
17. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 침전은, 고-액 분리를 통해 분리된 잔여 용액에 0.1 내지 6 mM 농도로 인산염을 첨가하고, pH를 5 내지 7로 조절하여 우라늄 이온을 우라늄 인산염 형태로 침전시키는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
18. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5의 유리화제는 NaO₂ 또는 B₂O₃인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
19. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5의 유리화제는, 상기 단계 2에서 분리되는 미용해 고체 및 상기 단계 4에서 분리되는 우라늄 인산염 침전물의 중량 대비 5 내지 15 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
20. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5의 열처리 온도는 700 내지 1200℃ 범위인 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.
    
21. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 분리되는 침전물에 산 및 물을 통과시켜 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 우라늄 폐촉매 처리방법.

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