JP5722968B2 - 廃ウラン触媒の処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、廃ウラン触媒の処理方法に関するもので、より詳細には処分されなければならない廃ウラン触媒の嵩を顕著に減少させることと同時に廃ウラン触媒処理工程で発生する２次廃棄物の発生を最小化することができる廃ウラン触媒の処理方法に関するものである。
１９７０年代以後、合成繊維原料であるアクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）を生産するために多孔性のシリコン（支持体：ＳｉＯ２）にウラン（Ｕ）とアンチモン（Ｓｂ）の複合酸化物であるＵＳｂＯ５またはＵＳｂ３Ｏ１０を担持したＵ−ＳｂＯｘ／ＳｉＯ２触媒またはＵとＳｂ以外に鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）及びビスマス（Ｂｉ）などを混合したＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚ／ＳｉＯ２触媒が開発された。このようなウラン触媒のＵは、Ｕ−２３５が大部分除去されてほとんどＵ−２３８のみを有する減損ウランのみを使用する。このようなウラン触媒は、ほぼ２０００年まで米国のDu Pont、Union Carbide、日本のSohio等で使用されたが、２０００年以後はウランを含有しない非放射性触媒に代替され、国内でも某民間企業で２００４年までこのようなウラン触媒を用いてアクリル系合成繊維を生産したが、以後、非放射性触媒を使用している。したがって、非放射性触媒を使用するまでの間に発生した廃ウラン触媒は、韓国内では約７，１００ドラム（ドラム缶１缶：２００リットル）で、現場に保存保管されていて、国外ではその量が正確に把握されていないが、アクリロニトリルを生産した現場に大量に保存されているものと推定される。
国内中低準位放射性廃棄物引渡し規定は、科学技術部告示第２０５−１８によると、放射性廃棄物固形体の場合、アルファ放射能基準値が３，７００Ｂｑ／ｇ以下で、これは天然ウランの場合のＵ含量が１４．６ｗｔ％、減損ウランの場合のＵ含量が２５．２ｗｔ％に該当する。このような放射性廃棄物を非放射性廃棄物水準で環境に放出するためには、固体廃棄物内のＵが約０．００５ｗｔ％以下の非常に低いＵ濃度でなければならない。
現在国内で発生した減損ウランを使用した廃ウラン触媒の放射能は今後、慶州地域で運営される放射性廃棄物処理場の引受基準には符合するが、現在の処分費用が２００Ｌドラム缶当り８５０万ウォン程度であるが、今後の処分費用がドラム缶当りほぼ千万ウォン水準に到達することが予測されていて、廃ウラン触媒の処分のための固化体製造過程で添加物による嵩増加を勘案すると、最終処分される廃棄物はほぼ１０，０００ドラムに肉薄することが予想され、これは処理費用を除外しても直接処分時の費用が１，０００億に肉薄し得る。
廃ウラン触媒に使用されたＵは、減損ウランであり経済的価値がほとんどないので、廃ウラン触媒からＵのみ選択的に完全に放射性廃棄物処理場に処分すると、処分対象廃棄物の減容は理論的に最大約９５％程度まで可能であり、ここで分離したＵのみの処分費用は５０億程度になる。今後建設される国内処理場の効果的な使用と廃ウラン触媒処分費用減少の観点から、２次廃棄物の発生を最小化する方法で廃ウラン触媒からＵ成分のみを最大限分離して処分費用を最小化する効果的な廃ウラン触媒の減容技術が必要とされている。
さらに、廃ウラン触媒に含まれている金属または支持体物質であるＳｉを除去するために使用される酸性溶液またはアルカリ性溶液をそのまま放置する場合、このような酸性溶液またはアルカリ性溶液による２次廃棄物が発生するおそれがある。
したがって、酸性溶液とアルカリ性溶液を用いたウラン除去工程後、前記酸性溶液とアルカリ性溶液から溶解金属物質を除去した後、酸性溶液とアルカリ性溶液を再生してウラン除去を通じた減容工程に循環することができる技術が必要である。
廃ウラン触媒の減容に関する処理と２次廃棄物の発生を阻止するための従来技術として、特許文献１では廃ウラン触媒の主成分であるＳｉを溶解するために廃触媒に炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを混合して高温（１，０００〜１，６００℃）で反応させてケイ酸ナトリウムを作り、前記ケイ酸ナトリウムに水を添加して１〜１０ａｔｍ、１０〜２００℃の条件で液状ケイ酸ナトリウムを生成した後、液状ケイ酸ナトリウムと溶解しないで残っている固体状の物質を固液分離器で分離する方法を用いているが、ここでは廃ウラン触媒からＳｉ成分のみを分離する方法に対して焦点を合わせただけで、アルカリ炭酸塩溶液にＵの一部が共溶解して溶解分離したＳｉと処理過程で発生する２次廃液にＵが混入するという事実を見逃している。
そして、このように２次廃液に対する処理方案が提示されないことによって、初期廃ウラン触媒の減容に限界を有するという問題点がある。
また特許文献２には、乾式工程として、減損ウランを含む廃触媒に炭酸アルカリを入れた後、混合した状態で１，０００ないし１，６００℃の温度で反応させて廃触媒構成成分をアルカリ塩の形態に分解するか、湿式工程として水酸化アルカリを水に溶解させた後、その水溶液に減損ウランを含む廃触媒粉末を均一に混合した後、その混合物を１ないし２０ａｔｍ、１０ないし３００℃の温度で反応させて廃ウラン触媒の構成成分をアルカリ塩の形態に変化させる方法を採用している。しかし、この方法でも炭酸塩溶液または水酸化アルカリ溶液でＳｉ等の他の成分とともにウランが共溶解して溶解したＳｉ溶液に混入するという事実が見逃されていて、Ｓｉ沈殿物のウラン汚染とウラン含有廃溶液処理に対する代案が提示されておらず、実質的に廃ウラン触媒の処理に対しては限界がある。
また、特許文献３には、廃ウラン触媒を１２００ないし１８００℃に加温して酸化アンチモン、酸化モリブデンまたはこれらの混合物である揮発性物質を分離冷却して粉末として捕集して、前記揮発性物質が分離除去された残余廃棄物を６００ないし１３００℃に減温してガラス化剤を添加して、前記残余廃棄物をガラス化させる方法で廃ウラン触媒を処理する方法を提案しているが、廃ウラン触媒の場合、揮発性物質含量が大きくならなくて減容効果が少なく、高温処理と揮発物の新しい捕集による経済的費用が大きいため、実質的に廃ウラン触媒を直接処分するのと比較して処理費用減少効果が明確でないという短所がある。
上述したように、今まで難溶解性を有する廃ウラン触媒に対する処理技術の開発状況は微々たる状態であり、上述した特許文献１、２、３を参照してもアルカリ条件で高温、高圧操作による廃触媒の溶解を用いることから操業安全性が低くなるという特徴があった。
そのため従来の技術では経済的費用が増加するという問題点があり、上記のような条件でウランがＳｉと共溶解して発生する２次汚染及び工程で発生する廃液に残留するウラン処理問題を克服し難い状況にあった。
このような状況に照らして、２次廃棄物の発生を最小化することができる環境親和性を有しながらも、廃ウラン触媒の嵩及び重量を効果的に減少させることができる技術の開発が切に求められている。
韓国登録特許第１０−０５８７１５７号公報 韓国公開特許公報第１０−２０１１−０００７６２３号公報 韓国登録特許第１０−０９２６４６２号公報
本発明の目的は、ウランの廃触媒処理方法を提供することにある。
そのために本発明は、廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解し、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して酸性溶液に浸漬させて溶解する工程（工程１）、前記工程１で得られた前記アルカリ性溶液に炭酸塩及び過酸化水素を添加してｐＨを６〜１０に調節し、廃触媒の支持体物質を沈殿させて、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃触媒の支持体物質が沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液との混合溶液にｐＨを調節しながら過酸化水素を添加して廃触媒の金属物質を沈殿させる工程（工程２）、及び前記工程２で金属物質が沈殿した後の混合溶液上澄み液からウランを除去する工程（工程３）を含む廃ウラン触媒の処理方法を提供する。
また本発明は、廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解して、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して前記酸性溶液に浸漬させて溶解する工程（工程１）、前記工程１で得られる前記アルカリ性溶液のｐＨを４以下に低下させながらＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ及びＮａＣｌからなる群から選択されたいずれか一つを添加して廃触媒の支持体物質を沈殿させ、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃触媒の支持体物質が沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液との混合溶液にｐＨを調節しながら過酸化水素を添加して廃触媒の金属物質を沈殿させる工程（工程２）、及び、前記工程２で金属物質が沈殿した後の混合溶液上澄み液からウランを除去する工程（工程３）を含む廃ウラン触媒の処理方法を提供する。
本発明によれば、ＵｗＳｂｘＭｙＯｚ（ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉの中から選択されたいずれか一つ以上であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは酸化物を構成するモル比を現わす）をＳｉ支持体に担持した形態である廃ウラン触媒の酸アルカリ溶解過程と溶解されたウランと支持体物質ＳｉからＳｉのみを選択的に沈殿させる過程を通じて、廃ウラン触媒の減容効率を極大化できるという効果が得られる。
また本発明によれば、廃ウラン触媒の溶解とウランの分離及び除去に使用された酸性溶液とアルカリ性溶液に電解透析工程を用いて２次廃棄物の発生を最小化することにより、環境親和性の廃ウラン触媒処理工程を提供することができるという効果が得られる。
ＣＯ３ ２−及びＯＨ−溶液システムでｐＨによって計算されたＵの溶解度を示したグラフである。 本発明でｐＨによって測定されたＳｉの溶解度を示したグラフである。 ｐＨによるＦｅの溶解度を示したグラフである。 ｐＨによるＡｌの溶解度を示したグラフである。 ｐＨによるＳｂの溶解度を示したグラフである。 ｐＨによるＭｏの溶解度を示したグラフである。 ｐＨによるＶの溶解度を示したグラフである。 ｐＨによるＢｉの溶解度を示したグラフである。 本発明の廃ウラン触媒の処理過程を示した流れ図である。 本発明の酸アルカリ反復溶解の概念を模式的に示した図である。 本発明の酸アルカリ反復溶解時の廃ウラン触媒の減容を模式的に示した図である。 本発明の一実施例によってＵ−Ｆｅ沈殿物の熱分解による重量の減量測定結果を示したグラフである。 本発明でウランが除去された酸アルカリ溶液から酸性溶液とアルカリ性溶液を回収するために電解透析槽を使用することを示した図である。 廃ウラン触媒原試料と本発明で酸アルカリ反復溶解過程で溶解されない廃ウラン触媒の熱分解による重量変化を示したグラフである。 廃ウラン触媒の初期熱処理または未熱処理後、酸アルカリ反復溶解過程で現われる廃ウラン触媒の重量変化を示したグラフである。 本発明の一実施例による廃ウラン触媒に対して初期未熱処理後、異なる濃度変化による廃ウラン触媒の重量変化を示したグラフである。 本発明の一実施例によって酸アルカリ反復溶解過程で現われる金属イオン及び支持体物質の重量変化を示したグラフである。 本発明で生物吸着剤の一種であるコンブを使用してＵを吸着させ、燃焼した場合の吸着剤の重量変化を示したグラフである。 本発明の電解透析過程で酸性、アルカリ性溶液とウランが除去された溶液の濃度変化を示したグラフである。
本発明は、廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解し、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して酸性溶液に浸漬させて溶解する工程（工程１）、前記工程１で得られた前記アルカリ性溶液に炭酸塩及び過酸化水素を添加してｐＨを６〜１０に調節し、廃触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させて、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃触媒の支持体物質Ｓｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液との混合溶液にｐＨを調節しながら過酸化水素を添加して廃触媒の金属物質を沈殿させる工程（工程２）、及び前記工程２で金属物質が沈殿した後の混合溶液上澄み液からウランを除去する工程（工程３）を含む廃ウラン触媒の処理方法を提供する。
また本発明は、廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解し、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して前記酸性溶液に浸漬させて溶解する工程（工程１）、前記工程１で得られる前記アルカリ性溶液のｐＨを４以下に低下させながらＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ及びＮａＣｌからなる群から選択されたいずれか一つを添加して廃触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させ、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃触媒の支持体物質が沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液との混合溶液にｐＨを調節しながら過酸化水素を添加して廃触媒の金属物質を沈殿させる工程（工程２）、及び、前記工程２で金属物質が沈殿した後の混合溶液上澄み液からウランを除去する工程（工程３）を含む廃ウラン触媒の処理方法を一緒に提供する。
本発明では、基本的に廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解し、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して前記酸性溶液に浸漬させて溶解する方法を使用する。したがって、廃ウラン触媒に含まれている各種金属と支持体物質がどのような溶解特性を示すのか、分かっていなければならない。
Ｕ酸化物は、通常高温、強酸で、ＵＯ２ ２＋イオン状態で溶解され得るが、触媒の５０％以上を占める多孔性Ｓｉ支持体の気孔内部に分布するウラン複合酸化物は、支持体のＳｉに取り囲まれていて、このような酸溶液を含む廃ウラン触媒内のウランは、効果的な溶解ができない。そして、ウラン複合酸化物の支持体のＳｉは、酸で非常に低い溶解性を見せるが強アルカリ性溶液では高い溶解性を見せる。したがって、Ｓｉ、Ｕ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖの複合酸化物で構成された廃ウラン触媒を効果的に溶解してウラン複合酸化物からＵ成分のみを分離するためには、廃ウラン触媒を構成する主要成分の溶液化学的特性を把握する必要がある。
図１は、各種ウラン化合物種が同時に存在する場合、総ウラン溶解度を計算する地球化学コードであるＭｕｒｇｒａｍによってＣＯ３ ２−及びＯＨ−溶液システムでｐＨによって計算されたＵの溶解度を示したグラフである。図１を参照して、Ｕの溶解特性を説明すると下記のようになる。
Ｕは、高温加熱された強酸ではＵＯ２ ２＋形態に溶解し、ここで溶解度が１Ｍ以上であるが、溶液のｐＨが増加するにつれてＵＯ２ ２＋は加水分解作用によってＵＯ２（ＯＨ）ｘ ２＋の形態に変化し、溶解度が急激に低くなってｐＨ７程度では１０−８Ｍまで低くなる。しかし、ｐＨが７以上に増加すると、溶解度が徐々に増加してｐＨ１３以上では溶解度が約１０−３Ｍ程度に再び上昇する。しかし、ｐＨ中性以上で存在する炭酸塩溶液では、ＵＯ２ ２＋はウラン炭酸塩錯（ＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−）イオンを形成して溶解度が約０．０８Ｍ程度に上昇するが、ｐＨ１３以上の炭酸塩溶液ではＵの溶解度は再び減少する。ｐＨ９〜１２の炭酸塩溶液に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が存在する場合、Ｕは過酸化水素がない炭酸溶液で形成されるＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−錯体形態よりずっと強く結合したウランオキソ炭酸塩ＵＯ２Ｏ２（ＣＯ３）２ ４−錯体形態に変化し、ここでＵの溶解度は、約０．３４Ｍ程度に大きく増加する。ウラン炭酸塩錯体は、ｐＨ６以上でのみ存在し、炭酸塩イオンがｐＨ６以下ではＣＯ２化されて炭酸塩錯体から抜け出し始めて、ｐＨ４以下では炭酸塩イオン成分は溶液から完全に抜けて、ＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−はＵＯ２ ２＋イオン形態で、ＵＯ２Ｏ２（ＣＯ３）２ ４−はＵＯ２（Ｏ２）沈殿形態に変わる。
図２は、本発明でｐＨによって測定されたＳｉの溶解度を示したグラフである。
Ｓｉは、ウラン複合酸化物でＳｉＯ２の形態で存在するが、溶解時に硅酸（Ｈ４ＳｉＯ４）イオンであるＨ３ＳｉＯ４ −、Ｈ２ＳｉＯ４ ２−、ＨＳｉＯ４ ３−（これらはＳｉ（ＯＨ）ｘ ｙで表わすことができる）形態に溶解されて、ｐＨ０〜１０では溶解度が１０−２〜１０−３ＭであるがｐＨ１０以上では溶解度が１〜２Ｍ程度まで急激に増加する。図２に示されている溶解度は、従来の文献値と類似である。
したがって強アルカリで溶解されたＳｉは、溶液のｐＨを調節してＨ４ＳｉＯ４（Ｓｉ（ＯＨ）４）形態で沈殿させることができるが、ここでＳｉ沈殿は溶液の温度、ｐＨ、圧力、溶液のイオン強度及び撹拌条件によって沈殿速度、沈殿誘導（precipitation induction）時間及び沈殿物の形態が非常に複雑に変化することが知られている。
言い換えれば、Ｓｉは沈殿条件によってＳｉＯ２粒子形態またはＳｉ（ＯＨ）ｘが重合したゲル形態で複雑な挙動を見せて沈殿する特性が見られる。
図３ないし図８は、各々ｐＨによるＦｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ及びＢｉの溶解度を示したグラフである（The hydrolysis of cations, Rober E, Kriger Pub. Co. Florida（1986年））。この文献には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、ＢｉのｐＨによるイオン種形態と溶解度が示されている。図３ないし図８で、（ｘ、ｙ）は金属イオン種（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ；Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ）を形成する該当金属イオンと水酸基の量論数の組み合わせであり、これらによってイオン種のイオン数が決定される。
図３で、＋３価状態のＦｅは、ｐＨ６〜９ではＦｅ（ＯＨ）３形態で存在して、溶解度が１０−１２Ｍ程度に非常に低くなるが、ｐＨ６以下からはＦｅｘ（ＯＨ）ｙ ｚ＋の多様な形態の陽イオンで存在して、溶解度は急激に増加してｐＨ０では溶解度が１Ｍ以上に増加する。一方、ｐＨ８以上ではＦｅ（ＯＨ）４ −陰イオン形態で存在して溶解度が増加し、ｐＨ１４では溶解度が１０−７Ｍ程度になる。
図４で、＋３価状態のＡｌは図３のＦｅと類似の挙動を示し、ｐＨ６〜７ではＡｌ（ＯＨ）３の形態で存在して、溶解度が１０−６Ｍ程度に非常に低くなるが、ｐＨ６以下ではＡｌｘ（ＯＨ）ｙ ｚ＋の多様な形態の陽イオンで存在し、溶解度は急激に増加して、ｐＨ０では溶解度が１Ｍ以上に増加する。一方、ｐＨ８以上ではＡｌ（ＯＨ）４ −陰イオン形態で存在して、溶解度が増加し、ｐＨ１３以上では溶解度が１０−１Ｍ程度になる。
図５で、ＳｂはｐＨ３以下ではＳｂ（ＯＨ）２ ＋形態で、ｐＨ１０以上でＳｂ（ＯＨ）４ −で存在して、溶解度がｐＨ０、１４では約１０−２Ｍ以上であるが、ｐＨ３〜１０ではＳｂ（ＯＨ）３の溶解度が１０−４Ｍ以下に低くなる。
図６で、＋６価のＭｏはさらに複雑な挙動を示し、ｐＨが約０〜４の領域では１０−３Ｍ以下の溶解度を有するＨ２ＭｏＯ４形態で沈殿するが、ｐＨが４以上からはＭｏＯ４ ２−の形態で存在する。また、ｐＨが１０以上では溶解度が１Ｍに増加する。溶液中のＭｏ濃度が１０−３Ｍ以上では、全ｐＨ領域で分子量が非常に大きく、複雑な陰イオン形態で存在して、溶解度は非常に高くなる。そして、ｐＨが０に近い時のＭｏはＨ２ＭｏＯ４またはＭｏＯ３で存在して溶解度が１０−３Ｍ以下であるが、溶液のＨ＋が１Ｍ以上に増加すると、ＭｏはＭｏＯ２（Ｈ２Ｏ）２ ２＋イオン形態で存在して、溶解度は増加し、Ｈ＋の濃度が２Ｍ以上では溶解度が１０−１Ｍ以上に増加することが知られていて、Ｍｏは溶液の酸度によって非常に複雑な形態と多様な溶解度を有する。
図７で、Ｖは溶液の酸化還元電位条件によって＋２、＋３、＋４、＋５価の多様な酸化価イオンで存在して、溶液のｐＨ及び溶液でのＶ濃度によって非常に多様なイオン種で存在することができ、ｐＨ全範囲で非常に複雑な溶解度特性を有する。
図８で、ＢｉはｐＨ８以下ではＢｉｘ（ＯＨ）ｙ ｚ＋の多様な形態の陽イオンで存在して、ｐＨが低くなるにつれて溶解度は急激に増加し、ｐＨ０ではＯＨ−成分が重合しながらＢｉ９（ＯＨ）２２ ５＋のような巨大な分子量を有して溶解度は非常に大きく増加する特性を示す。
このように、廃ウラン触媒に存在するＵ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ及びＳｉは、酸性溶液とアルカリ性溶液で各々相異した挙動を示す。Ｕ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ及びＳｉの溶液でのこのような特性によって、ＵｗＳｂｘＭｙＯｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉの中から選択されたいずれか一つ以上、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、酸化物を構成するモル比を示す）が担持されたＳｉ支持体を、単一溶解系で効果的に溶解して減容ができないという特性がある。
以下、上述したような特性を示す金属と支持体物質Ｓｉを含んでいる廃ウラン触媒に対する処理方法に対して、本発明を各工程別に詳しく説明する。
図９は、本発明の廃ウラン触媒の処理過程を示した流れ図である。
図９を参照して、本発明の廃触媒の処理過程を説明すると下記のようになる。
本発明による工程１は、廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解して、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して酸性溶液に浸漬させて溶解する工程であり、より具体的には、廃ウラン触媒の金属成分を酸性溶液で溶解させると廃ウラン触媒の支持体中に結合されている金属成分が溶解され、前記金属成分の溶解だけでは前記廃ウラン触媒を減容することができないので、支持体の溶解過程を反復して行なう工程である。
通常、廃ウラン触媒は、金属成分としてＦｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉなどが酸化物の形態で支持体と結合されている。ところで図３ないし図８に示されているＦｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉの溶解度を見ると、酸性溶液で溶解度が高くなる。
酸性溶液に対する溶解度を増加させるために廃ウラン触媒が酸性溶液に浸漬された状態で８０〜１００℃に加熱して溶解させることが好ましい。何故ならば、金属の場合、固体状態であるので高温で高い溶解度を示すからである。
しかし、このような廃ウラン触媒の成分の中で金属成分のみ溶解させる方法では、支持体を溶解することができないし、減容することもできなくなる。
したがって、廃ウラン触媒の支持体の溶解を達成するためには、アルカリ性溶液で支持体を溶解する過程が必要である。
このような廃ウラン触媒の支持体として通常使用されているのが、Ｓｉである。
Ｓｉは、図２に図示されたように強いアルカリ性では金属とは異なり高い溶解度を示す。
したがって、廃ウラン触媒の支持体の役割をするＳｉのような物質を溶解して分離する過程を通じて、本発明で得ようとする減容を達成することができる。
廃ウラン触媒の溶解過程を円滑に進行させるためには、８０〜１００℃で加熱しながら進行することが好ましい。
特に前述しなかったが、本発明による廃ウラン触媒の支持体としてＳｉを使用する場合、多孔性状態で成り立っているので、このような現象をより一層促進することができる。
前記廃ウラン触媒は、ＵｗＳｂｘＭｙＯｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉの中から選択されたいずれか一つ以上で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは酸化物を構成するモル比を現わす）を、Ｓｉ支持体が担持した形態であることが好ましい。
廃ウラン触媒は、ウラン触媒全体重量の約５０％以上を占めるＳｉ支持体と触媒成分であるＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｙで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖを構成するモル比を現わす）は、化学的に強く相互結合している。
したがって、廃ウラン触媒を溶解させるためには、アルカリ性溶液でＳｉ成分を溶解させて、触媒成分であるＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚを溶解させる工程が必要である。
触媒成分であるＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚは、図３ないし図８に図示したように、酸性溶液でよく溶解する特性を示すので、上述した酸性溶液とアルカリ性溶液で溶解させる工程で減容を達成することができるようになる。
また、ここで使用することができる酸性溶液としては、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸からなる群から選択されたいずれか一つ以上であることが好ましい。ここで、使用される酸性溶液のモル濃度は、１〜４Ｍであることが好ましい。
このように、本発明の廃ウラン触媒で金属成分に対する酸性溶液での溶解過程を経るようになれば、酸性溶液で溶解されない廃ウラン触媒の支持体の成分である支持体物質であるＳｉの溶解過程も伴うことになる。もちろん、ここでアルカリ性溶液でもＦｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ及びＢｉの金属成分も一定程度溶解される。しかし、アルカリ性溶液の特性上、金属成分よりはＳｉの溶解作用が主に成り立つ。
図２に示されたように、Ｓｉはアルカリ性溶液で溶解度が高い。もう少し具体的に説明すると、前述のように、Ｓｉは溶解時ケイ酸塩形態で溶解して、ｐＨ０〜１０では溶解度が１０−２〜１０−３であるが、ｐＨ１０以上では１〜２Ｍまで溶解度が急激に増加する。
またＳｉも固体相を成す物質であるので温度を高めることを通じてＳｉの溶解度を増加させることができる。したがって、Ｓｉの溶解度を増加させるために上述したアルカリ性溶液の温度は８０〜１００℃に維持することが好ましい。
ここで使用することができるアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されたいずれか一つ以上であることが好ましい。ここで、アルカリ性溶液のモル濃度は１〜４Ｍであることが好ましい。
本発明による廃ウラン触媒に対する処理方法では、工程１を反復して行なうことが好ましい。これに対する理由は下記のとおりである。
ウラン触媒の支持体物質であるＳｉは、アルカリ性溶液で溶解性が高い。したがって、先に廃ウラン触媒をアルカリ性溶液で溶解すると、触媒粒子表面のＳｉ成分が大部分抜けるようになり、触媒粒子表面はＳｉが抜けた状態でＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚが主成分である層が粒子表面に形成されて、アルカリ性溶液が持続的に触媒内部のＳｉと接触するようになりにくいという問題が起こる。ここで、Ｓｉ以外にアルカリ条件で多少溶解性があるＵ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏがＳｉと一緒に一部共溶解される。この場合、未溶解粒子を継続してアルカリ性溶液で溶解するより、酸性溶液に移動させて溶解すると表面に現われたＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚ層からＵとＦｅが大きく溶解されて、これと同時に酸性溶液に溶解性のある金属が溶解されて、最初ＵｗＳｂｘＦｅａＡｌｂＭｏｃＶｄＯｚ層が相当に溶解されて触媒粒子表面は再び酸性で溶解性の低いＳｉが主成分となった層で覆われるようになる。
このような状態で未溶解触媒を酸で継続して溶解を試みるようになると、表面のＳｉによって酸が未溶解触媒内部層と接触する過程が、やはり抵抗を受けるようになりながら溶解速度が減少する。
したがって、廃ウラン触媒を酸性溶液に浸漬させて溶解して、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出してアルカリ性溶液に浸漬させて溶解する工程を反復して行なうことが好ましい。
これを酸アルカリ反復溶解（Acid-base swing dissolution）と言って、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ及びＢｉの酸化物で構成された固体廃ウラン触媒からアルカリ性溶液では廃ウラン触媒の支持体物質であるＳｉとその他成分を溶解させて、酸性溶液ではＵ、Ｆｅ等の主要成分を溶解させることで、廃ウラン触媒を効果的に溶解させることが好ましい。
図１０は、本発明の一実施例による酸アルカリ反復溶解の概念を模式的に示した図で、図１１は本発明の一実施例による酸アルカリ反復溶解時の廃ウラン触媒の減容過程を模式的に示した図である。
図１０と図１１を参照すると、酸溶解後未溶解粒子を再びアルカリ性溶液に移動して溶解する酸アルカリ反復溶解を遂行すると、廃ウラン触媒粒子の嵩は溶解されて効果的に減少するようになる。
ここで、各溶解工程で廃ウラン触媒の溶解速度を増大させるために各溶液を常圧条件で溶解を進行することが好ましいが、作業の容易性及び作業の安全性を考慮して１００℃以下の加熱をすることがさらに好ましい。
ここで、アルカリ性溶液に溶解されたＳｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ等のイオンと酸性溶液中のＵ、Ｆｅイオン等は、初期強酸（１〜４Ｍ）、初期強アルカリ（１〜４Ｍ）溶液における溶解度が充分に大きいので、酸アルカリ反復溶解過程時に同一のアルカリ性溶液と酸性溶液を使用することが好ましい。ここで使用される酸性溶液内部には、Ｓ、Ｐ固形成分がなく、ここで使用される酸では、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸からなる群から選択されたいずれか一つ以上であることが好ましい。
また、アルカリ溶解に使用されるアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されたいずれか一つ以上であることが好ましい。
前記工程１完了後、溶解されない廃ウラン触媒を熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。
上述したような酸アルカリ反復溶解過程を経ても、最終的に溶解されない廃ウラン触媒が存在し得る。このように溶解されない廃ウラン触媒は、処理の観点から工程の複雑性、経済性及び溶解による廃ウラン触媒の減容を考慮して、より強力な酸性溶液を用いて完全な追加溶解工程を使用したり、溶解工程の単純性と経済性を考慮して処分することができる。
ここで、廃ウラン触媒が最終溶解されない未溶解固形物の場合には、未溶解固形物内に酸とアルカリで溶解されない炭素化合物及び窒素化合物があり得るので、残留する固形物を空気雰囲気で加熱して炭素及び窒素成分を気体化させて未溶解固形物の嵩及び重量の減少に用いることが好ましい。
ここで加熱温度は５００〜８００℃であることが好ましいが、５００℃未満では残留固形物が残り得る危険性があり、８００℃超過まで加熱することは経済的な面で好ましくない。したがって、前記未溶解固形分の溶解のためには、５００〜８００℃に加熱して気体状態で蒸発させることが好ましい。
このように加熱して溶解しない廃ウラン触媒を処分すると、安定した状態の金属酸化物は変換された状態になるので、２次廃棄物発生の憂慮も減らすことができるという長所も有するようになる。
また廃ウラン触媒には、アクリロニトリルを生産する過程で炭素成分等の重合による多様な分子の不純物が合成され得、原子炉工程で使用した物質によって汚染されて前記不純物は、廃触媒気孔と表面にそのまま固形物で存在するようになる。このような不純物は、廃ウラン触媒の気孔を満たし、Ｓｉ支持体と触媒成分を取り囲んでいて、Ｕ、Ｓｉ及びその他成分の酸性溶液またはアルカリ性溶液による溶解過程が妨害を受け得る。
このような効果を確認するために、廃ウラン触媒の熱分解特性分析を行なった例が、実験例１に示されている。
実験例１によると、酸アルカリ反復溶解前に熱処理をしないことが妥当であると判断して、本発明による廃ウラン触媒処理工程では前記工程１の酸アルカリ反復溶解工程の前に熱処理をしない方法で、廃ウラン触媒処理をすることに限って記述する。
ここで、溶解に使用される酸性溶液とアルカリ性溶液の濃度は高いほど溶解度及び各成分の溶解度が増加するが、強酸、強アルカリ性条件では装置腐食問題と廃ウラン触媒処理後、最終的に発生する酸アルカリ無機塩溶液から電解透析による酸アルカリ性溶液を回収循環させる工程での限界濃度を考慮する時、酸アルカリ溶解に使用される酸性溶液とアルカリ性溶液の濃度は、４Ｍ以下であることが好ましい。
本発明による工程２は、前記工程１で得られた前記アルカリ性溶液に炭酸塩と過酸化水素を添加して、ｐＨを６〜１０に調節して廃触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させて、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液の上澄み液の混合溶液に過酸化水素を添加して廃触媒の金属物質を沈殿させる工程であり、より具体的にはアルカリ性溶液のｐＨをｐＨを６〜１０に低下させながら、Ｕが支持体物質と共沈殿することを防いで、選択的に炭酸塩と過酸化水素の添加でＵをイオン状態に置いておいて支持体物質であるＳｉの沈殿のみを誘導する。溶液内で、ウラニウムはオキソカーボネート複合体（ＵＯ２Ｏ２（ＣＯ３）２ ４−）形態で存在するが、溶解された支持体物質Ｓｉは沈殿する。また、工程２は工程１で得られた酸性溶液とＳｉの沈殿以後に得られるアルカリ性上澄み液の混合溶液のｐＨを３〜４に調節して、過酸化水素を添加して混合物溶液からウラニウム過酸化物を沈殿させるまた異なる沈殿工程を含み得る。ウラニウムは、ｐＨ３〜４のような酸性条件でＵＯ２ ２＋のウラニルイオンの形態で存在し、過酸化水素が溶液に追加されると、前記ウラニルイオンはＵＯ２（Ｏ２）のウラニル過酸化物として沈殿する。
また、アルカリ性溶液で溶解された支持体物質Ｓｉを沈殿させる他の方法としては、前記工程１で得られたアルカリ性溶液のｐＨを４以下に低下させながらＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ及びＮａＣｌからなる群から選択されたいずれか一つを添加して廃触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させる方法を用いることができる。
酸アルカリ反復溶解過程で発生するアルカリ性溶液には、主に支持体物質Ｓｉと、一部のＵ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｏ及びその他不純物金属イオンのような廃触媒の金属物質が共存している。また、酸性溶液には主にＵ、Ｆｅ等のような金属物質と一部支持体物質と一定程度の金属物質が溶解して共存しているので、前記酸性溶液と前記アルカリ性溶液からＵまたは支持体物質Ｓｉを選択的に分離して溶解溶液内のＵ濃度、または分離した支持体物質であるＳｉの沈殿物内のＵ濃度を、環境放出放射能基準値以下に低下させることができなければ、いくら廃ウラン触媒を溶解させたと言っても溶解溶液全体または分離した廃触媒の支持体物質全体が、再び放射性廃棄物になるので、前記金属物質及び支持体物質が溶解したアルカリ性溶液と酸性溶液からＵが１ｐｐｍ未満になるように除去することが必要である。
アルカリ性溶液に対する処理工程は、前記アルカリ性溶液のｐＨを６〜１０に調節して炭酸塩と過酸化水素を添加して、廃触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させる工程である。
ｐＨ１４程度のアルカリ性溶液に廃ウラン触媒を溶解させると、Ｓｉは溶解度が高いのでＳｉ濃度は数千ｐｐｍ程度まで溶解されるが、Ｕは溶解度が低く、ＵＯ２（ＯＨ）ｘ ｙ−形態で１０−３Ｍ程度（約２００ｐｐｍ）溶解される。Ｓｉが溶解したアルカリ性溶液からＳｉを分離させる方法では、Ｓｉの溶解度が図２にみられるようにｐＨ１０以下で低くなるので、ｐＨを１０以下に低下させることである。ｐＨを１０以下に低下させるとアルカリ性溶液の大部分のＳｉを沈殿させることができる、しかし、このようなｐＨ条件では図１に見られるように、Ｕの溶解度も非常に低いので、ＳｉとＵが共沈殿して沈殿したＳｉは、全体が放射性廃棄物になる。
ＳｉからＵを分離するための方法として、２つの方法を本発明で提案している。
一番目の方法として、図２にみられるように、ＳｉはｐＨ０〜１０まで溶解度が２００ｐｐｍ未満なので、使用するアルカリ性溶液のｐＨを１０以下に調節すると、溶液から大部分のＳｉを沈殿物として分離させておくことができる。アルカリ性溶液からＳｉを沈殿させながらＵを溶液に残留させる方法としては、先に図１でみたように、Ｓｉが低い溶解度を有するｐＨ６〜１０領域で、アルカリ性溶液に炭酸塩を添加して溶解されたＵを２０ｇ／Ｌ程度の高い溶解度を有するウラン炭酸塩錯イオン（ＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−）を形成すると、溶液のｐＨ６〜１０領域でＳｉは沈殿して、Ｕは溶液にＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−のイオン形態で残留することができる。
前記工程２の炭酸塩は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）であることが好ましいが、これに限定されない。
ゆえに、廃ウラン触媒を溶解したアルカリ性溶液をｐＨ６〜１０に調節する時、溶液にＮａ２ＣＯ３を添加するとウランを溶液に残留させながらアルカリ性溶液のＳｉをＳｉ（ＯＨ）４形態で大部分沈殿させることができる。
しかし、アルカリ性溶液で廃ウラン触媒からＦｅやＡｌなどがＳｉ、Ｕと一緒に溶解すると、このアルカリ性溶液のｐＨを６〜１０に調節してＳｉを沈殿させる時、図３と図４にみられるようにＦｅとＡｌイオンは溶解度が非常に低いＦｅ（ＯＨ）ｘ、Ａｌ（ＯＨ）ｘ形態で沈殿し、これら沈殿する金属水酸化物は、溶液中の金属イオンに対して凝集作用を有するため、溶液中の共存する陰イオンであるＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−をＦｅ（ＯＨ）ｘ、Ａｌ（ＯＨ）ｘ沈殿物構造内に凝集させてＳｉとともに共沈殿するので、溶液からＵがない高純度のＳｉを沈殿させることができなくなる。
廃ウラン触媒を酸アルカリ順次溶解でｐＨ１４以上で溶解したアルカリ性溶液をｐＨ９〜１０以下に調節することと同時に、溶液にＮａ２ＣＯ３を添加して共溶解したＵをＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−形態に変換させて、そこに追加でＨ２Ｏ２を添加してＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−をＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−形態に再び変化させて、この溶液でＵと一緒に共溶解したＦｅ、Ａｌイオンによる化学凝集反応を抑制させて、Ｓｉ沈殿時にＵはＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−形態で溶液に残留させて、ＳｉのみをＳｉ（ＯＨ）４形態で沈殿させる方法を使用するものである。
ＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−錯イオンは、ＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−より安定度定数が非常に大きいだけでなく、Ｈ２Ｏ２とＡｌ、Ｆｅイオンの酸化還元平衡電位観点でＨ２Ｏ２は、Ａｌ３＋をＡｌ０に還元してＡｌイオンがＡｌ（ＯＨ）ｘ形態で存在することができないようにし、Ｆｅ３＋に対しては６＋価のＦｅＯ４ ２−形態に酸化して、炭酸塩溶液中のＨ２Ｏ２の存在は凝集作用をするＦｅ（ＯＨ）ｘ、Ａｌ（ＯＨ）ｘの化学種を無くすようにして、ＵをＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−形態で存在できるようにする。したがって、ｐＨ１４以上で溶解されたアルカリ性溶液をｐＨ１２程度に調節して、そこにＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加して共溶解したＵをＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−形態に変換して、それを再びｐＨ６〜１０に調節してＵは溶液中に残留させてＳｉのみを大部分Ｓｉ（ＯＨ）４の形態で沈殿させることができる。
またこのようなＳｉ沈殿時、Ｆｅ、Ａｌの化学凝集はないが、ＵがＳｉ沈殿物構造内に物理的に捕獲されてＳｉと一緒にＵが一部一緒に沈殿することが起こり得るが、ここでＵはＳｉ沈殿物の再溶解再沈殿を遂行する精製過程を経ることで、純粋なＳｉ沈殿物のみを得ることができる。純粋なＳｉ沈殿物のみを得るために、Ｕで汚染されたＳｉ（ＯＨ）４沈殿物を初期の廃ウラン触媒の溶解のようにｐＨ１４以上のアルカリ性溶液での再溶解と、それを再びｐＨ１２に調整し、そこにＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加して再びｐＨ６〜１０に調節する方法によるＳｉの再沈殿過程を１〜３回繰り返すことで、Ｓｉ沈殿物内からＵを放出させてＳｉ沈殿物を精製することができる。
二番目の方法は、アルカリ性溶液のｐＨを４以下に低下させながらＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ及びＮａＣｌからなる群から選択されたいずれか一つを添加して、廃触媒の支持体物質Ｓｉを沈殿させる方法である。
図１にみられるように、ＵはｐＨ６以下では溶解度が急激に増加して、ｐＨ３以下では初期アルカリ性溶液に溶解したＵ濃度が１０−３Ｍになるので、ウラン触媒を溶解したアルカリ性溶液をｐＨ４以下に調節して、Ｕはアルカリ性溶液にＵＯ２ ２＋イオンで残留させて、初期アルカリ性溶液の大部分のＳｉを沈殿させる方法を使用することができる。
ＳｉとＵ、Ａｌなどが溶解したアルカリ性溶液のｐＨを４以下に低下させながらＣｌ−を添加する場合、ＳｉはＳｉ（ＯＨ）ｘの形態で沈殿するが、このＳｉ（ＯＨ）ｘが重合作用によって溶液全体をＳｉ水酸化ゲル形態で固形化することができる。しかし、Ｓｉ沈殿時に溶液を撹拌することによって、ＳｉイオンをＳｉ（ＯＨ）ｘゲル形態の代わりにＳｉＯ２粒子状で沈殿させることができ、ここでＵはＵＯ２ ２＋形態で溶液に残留させてＳｉとＵを分離することができるようになる。ＳｉＯ２沈殿時の沈殿速度を増進させるために、Ｓｉ溶液の温度を約６０℃程度に加熱して、溶液にＣｌ−イオンを添加することができる。沈殿したＳｉＯ２粒子は気孔を有していて、この気孔には溶液中のＵＯ２ ２＋イオンが含浸されてＳｉ沈殿物を汚染させ得るが、これもまたＳｉ沈殿物の再溶解と再沈殿を遂行する精製過程を経ることで純粋なＳｉ沈殿物のみを得ることができる。
実験例７によると、Ｓｉ沈殿率は９６％に大きく増加してその後の残留微量Ｕ吸着処理が可能な条件を満足させることができる。ここで発生したＳｉ沈殿物にはやはりＵが一部共沈殿しているので、Ｓｉ沈殿物を精製するためにｐＨ１４以上のアルカリ溶液に再溶解させて、これを再び上述した方法でＳｉ沈殿させる再溶解再沈殿を繰り返すことで、一般環境において処分可能なＳｉ沈殿物に精製することができる。
しかし、Ｓｉの酸性条件下で得られたＳｉ沈殿物精製過程は、ｐＨ６〜１０の炭酸塩と Ｈ２Ｏ２の沈殿条件で得られたＳｉ沈殿物精製過程より酸性溶液とアルカリ性溶液の消耗が多く、撹拌及び加熱による操業がより複雑になるという短所を有する。
酸アルカリ反復溶解工程を経た酸性溶液と支持体物質であるＳｉが沈殿したアルカリ性溶液の混合溶液に対する処理に対して下記に説明する。
酸アルカリ反復溶解工程を経た酸性溶液と支持体物質であるＳｉが沈殿したアルカリ性溶液の混合溶液に対する処理工程は、過酸化水素を添加して廃ウラン触媒に残留しているＦｅやＵのような金属物質を沈殿させる工程である。
廃ウラン触媒を酸性溶液とアルカリ性溶液で反復溶解する過程で使用された強酸溶液には、高濃度（数百ｐｐｍ以上：廃ウラン触媒溶解時の固／液比によって変化する特性を示す）のＵがＵＯ２ ２＋の形態で溶解され、２００ｐｐｍ未満のＳｉと数千ｐｐｍのＦｅ及び微量のＳｂとＶなどが共溶解される。
前記工程２で沈殿する金属物質は、ＦｅまたはＵであることが好ましい。
図３にみられるように、Ｆｅ３＋イオンはｐＨが３〜４程度になると、溶解度１０−４〜１０−８Ｍで溶解度が非常に低く、溶液中のＦｅがほとんど大部分Ｆｅ（ＯＨ）３の形態で沈殿する。また、ｐＨが３〜４の酸性条件でＵＯ２ ２＋イオンは過量の過酸化水素添加によって溶解度１０−３Ｍ程度のウラン過酸化物で（ＵＯ４ ｘＨ２Ｏ）沈殿させることができる。しかし、Ｆｅ（ＯＨ）３沈殿のｐＨ条件とＵＯ４沈殿のｐＨ条件の近接性と、Ｆｅ（ＯＨ）３によるウランイオンの凝集を伴った沈殿によって、容易なＦｅ（ＯＨ）３沈殿物のＵ汚染の可能性、そして上述した廃ウラン触媒のアルカリ溶解で発生した溶液から得られたＳｉ沈殿物に比べてＦｅ（ＯＨ）３とＵＯ４沈殿物量が相対的に少ないので、Ｆｅ（ＯＨ）３とＵＯ４を選択的に分離しないでＦｅ（ＯＨ）３とＵＯ４を同時に沈殿させてそれを放射性廃棄物として処分することが、Ｆｅ（ＯＨ）ｘ沈殿物の精製過程を省略する操業の簡便性の観点から有利であると判断される。
また、Ｕのみを単独でＵＯ４沈殿時、Ｕ濃度が高くなくて溶液に他のイオンが多量共存する場合、ＵＯ４沈殿速度が遅くなるので十分な沈降時間（Settling time）が必要であるが、ＵをＦｅ（ＯＨ）３とＵＯ４形態で同時沈殿時、ＵイオンがＦｅ（ＯＨ）３を伴って凝集沈殿しながらＵの沈殿速度が早くなり、Ｆｅ（ＯＨ）３とＵＯ４を選択的に分離するより、操業時間を短縮させることができる。
アルカリ性溶液からＳｉを沈殿させて残るｐＨ６〜１０程度になるアルカリ性溶液の上澄み液には、１００ｐｐｍ程度のＵ、Ｓｉ、微量のＦｅが存在するが、このアルカリ性溶液上澄み液と酸性溶液に対する処理後、発生する酸性溶液の上澄み液を混合すると、ＵとＦｅを共沈殿方法で除去することができ、酸性溶液でのみＵとＦｅを沈殿分離するよりｐＨ調節のためのアルカリ性溶液の消耗と添加しなければならない過酸化水素の量を減らすことができ、酸性溶液上澄み液とアルカリ性溶液上澄み液に対する処理をもう少し単純化することができる。
前記工程２完了後、得られた固形沈殿廃棄物に対して熱処理する過程をさらに含むことが好ましい。
ＵＯ４とＦｅ（ＯＨ）３の混合物形態のＵ−Ｆｅ沈殿物は、このような酸化物を処分時、処分環境の安全性を高めて追加的な減量及び減容のために前記熱処理をすることが好ましい。
前記熱処理は、５００〜８００℃で行なうことが好ましい。
図１２は、本発明の一実施例によってＵ−Ｆｅ沈殿物の熱分解による減量測定結果を示したグラフである。
図１２を参照すると、５５０℃以上で重量が初期Ｕ−Ｆｅ沈殿物より約４０％程度追加的に減少することが分かる。また、８００℃を超過すると、熱処理による追加減量効果より熱処理による費用が発生するので、８００℃を超過しないことが好ましい。
本発明による工程３は、工程２で金属物質が沈殿した後の混合溶液上澄み液からウランを除去する工程であり、より具体的には、酸性溶液とＳｉの選別的沈殿過程を進行したアルカリ性溶液からＵとＦｅを除去した溶液に対して微量に含まれているウランを除去する工程である。
放射性液体廃棄物を環境に放出するための基準は正確に設定されていないが、現在環境放出のために国内で形成された大体の共感される値は、放出水の放射能を約１０−２Ｂｑ／ｍｌ未満に低下させることで、これはＵ−２３８イオン濃度が溶液中で１ｐｐｍ未満水準に該当する。廃ウラン触媒を溶解した酸性溶液からＦｅとＵが沈殿除去されたｐＨ３〜４上澄み液には約１０ｐｐｍ未満のＵ、２００ｐｐｍ未満のＳｉ、数十ｐｐｍのＡｌ、数ｐｐｍ程度のＦｅ、Ｓｂが存在し、廃ウラン触媒を溶解したアルカリ性溶液からＳｉを沈殿させて再びＵをｐＨ３〜４で沈殿させた上澄み液には約１００ｐｐｍ未満のＵ、２００ｐｐｍ未満のＳｉ、数十ｐｐｍのＳｂ、Ｍｏ、Ａｌなどが存在するようになる。
工程３でウランの除去は、吸着剤を用いて行なうことが好ましい。
このような吸着剤は、活性炭または生物吸着剤であり得る。
これら吸着剤は、金属イオンに対する選択性が低くＵ以外の他の成分イオンも一緒に同時に吸着するので、溶液に存在するイオンの総量によって溶液に注入する吸着剤の量が変化する。
本発明に使用する生物吸着剤は、表面に存在するアルギン酸作用によって金属イオンを表面に吸着させることができる。ここで使用する生物吸着剤としては、ワカメ、コンブ及びホンダワラからなる群から選択されたいずれかひとつであることが好ましい。
このように使用される生物吸着剤は、表面を酸で処理する過程をさらに経ることで、吸着性能をさらに高めることができる。
そして、最終嵩を縮小するために工程３で使用された吸着剤を５００〜８００℃で燃焼させる工程をさらに含むことが好ましい。
Ｕを吸着させた吸着剤は、減容のために燃焼させるが、５００〜８００℃で燃焼時に生物吸着剤は約７０〜８０％、活性炭は９０％以上の減容が行なわれる。
但し、Ｕ吸着能を比較する時、生物吸着剤が活性炭に比べて相対的に吸着性能が大きいので、生物吸着剤を使用することがより好ましい。
前記燃焼させる温度が５００℃未満なら、効果的に減容することができず、８００℃を超過するとエネルギー消耗が必要以上になるので、燃焼させる温度は５００〜８００℃であることが好ましい。
本発明による工程４は、工程３でウランが除去された溶液を電解透析槽に投入して電気分解して酸性溶液とアルカリ性溶液を回収する工程であり、本発明で使用されるアルカリ性溶液と酸性溶液はイオン交換膜に対する透過性に優れ、電気分解時にイオンとして残留する性質が強いので、前記イオン交換膜が設置されている電解透析槽に所定の電圧を印加する方法で、酸性溶液とアルカリ性溶液の濃度を高めて廃ウラン触媒処理工程に再び使用することができる酸性溶液とアルカリ性溶液を回収する工程である。
このようにウラン除去工程に用いることができる技術としては、電解透析工程がある。
電解透析は、陽イオン交換膜（ＣＥＸ）または陰イオン交換膜（ＡＥＸ）の間に電気的ポテンシャルが形成される時、そのイオン交換膜でイオンが選択的に移動する原理を利用するものである。イオン交換膜ではイオン個数によってイオンの移動速度が大きく変化する。すなわち陽イオン交換膜では、＋１価陽イオン＞＋２価陽イオン＞＞＋３価陽イオンの順で、陰イオン交換膜では、−１価陰イオン＞−２価陰イオン＞＞＞−３価陰イオンの順に移動速度が変化する。そして、イオン交換膜でのイオンの移動は、下記の数式１のように拡散による要素と電気的移動の要素で表現できるが、選択的イオン交換膜ではイオンの移動は拡散による移動はほとんど無視することができ、イオン交換膜を間に置いてかかる電圧差に比例して増加するようになる。
（前記数式１において、Ｊ、Ｄ、Ｃ、Ｒ、Ｆ、ｎ、φ及びｘはそれぞれ、膜単位面積当たりイオン移動速度、イオン拡散係数、イオン濃度、ガス定数、ファラデー定数、反応参加電子数、ポテンシャル、距離を意味する。）
ここで全体的に電解透析槽に注入されたウランが除去された溶液は、脱塩されて電解透析機を抜け出るようになり、各々陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を通過する陽イオンと陰イオンは、再生工程で使用される酸性溶液とアルカリ性溶液になって廃ウラン触媒の処理工程で再び使用される。
前記ウランが除去された溶液には、ウランが１ｐｐｍ未満で含まれるようになる。
このように、前記アルカリ性溶液と前記酸性溶液からＵを１ｐｐｍ未満に除去した後、放出すると、上述した環境基準値を満足することができるが、さらに好ましくは、このようなアルカリ性溶液と酸性溶液を再び使用することが、２次放射性廃液の発生を最小化することを可能にする。
したがって、前記廃ウラン触媒を処理する方法は、前記工程４で回収された酸性溶液とアルカリ性溶液を前記工程１に再循環する工程を、さらに含むことが好ましい。
上述した過程によるＵの変化量を詳しくみると、下記のようになる。本発明による酸アルカリ溶液による溶解工程及び酸性溶液とアルカリ性溶液に対する沈殿過程を経てＳｉとＵを分離して精製する工程２を経た場合、精製後に発生する金属物質が除去された沈殿溶液を得るとしても、まだ数ｐｐｍ程度の微量のＵが残存するが、前記金属物質が沈殿した後の混合溶液上澄み液を環境に放出するには放射能が高いと言える。
その後、工程３の生物吸着剤や活性炭を通じてＵイオンの吸着工程を経ると、ウランが除去された溶液には陽イオン（例えばＮａ＋）と陰イオン（例えばＮＯ３ −）が残る。
このような塩溶液を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が設置されている電解透析槽に注入すると、図１３に示されたように、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間の空間にある塩溶液は外部の電極に印加された５〜３０Ｖの電圧にしたがって電気分解が起きる。５Ｖ未満で電圧を印加するとＮａ＋イオンが陰極の方に引き寄せられる程度の動力を得ることができず、３０Ｖ以上の電圧を印加すると、電力消耗が非常に多くなって効率的ではないので、５〜３０Ｖの外部電圧を印加することが好ましい。
もう少し具体的に説明すると、工程４は陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が設置されている電解透析槽に、陰極と陽イオン交換膜の間に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されたいずれか一つ以上を投入して、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間に前記ウランが除去された溶液を投入して、前記陰イオン交換膜と陽極の間に硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸からなる群から選択されたいずれか一つ以上を投入し、５〜３０Ｖの電圧をかけて水を電気分解して酸性溶液とアルカリ性溶液を回収することが好ましい。
このように、外部電圧印加時の標準還元電位によって陰極でＮａ＋は還元が起きずにＨ＋イオンの還元が起きて、陽極ではＮＯ３ −の酸化が起きないでＯＨ−の酸化が起きながらＯ２（酸素）気体が発生するようになる。
したがって、このような過程を通じた本発明による廃ウラン触媒の処理方法によると、アルカリ性溶液と酸性溶液をウラン処理工程に再投入することができるので、アルカリ性溶液と酸性溶液による２次廃棄物の発生を最小化することができ、本発明で提示される工程の環境親和性を大きく強化することができる。
以下、添付した図を参照して本発明による好ましい実施例及び実験例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例及び実験例はこの技術分野で通常の知識を有する者に本発明が充分に理解されるように提供するものであって、多種の異なる形態で変形することができ、本発明の範囲が次に記述される実施例に限定されるものではない。図面上で同一符合は同一要素を示す。
＜実施例＞
（実施例１）廃ウラン触媒の処理１
工程１：廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解し、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して酸性溶液に浸漬させて溶解する工程
初期廃ウラン触媒１０ｇをアルカリ性溶液である１００℃の１Ｍ ＮａＯＨ１００ｍｌに浸漬させて溶解し、続いて溶解されない廃ウラン触媒を取り出して酸性溶液である１００℃の１Ｍ ＨＮＯ３１００ｍｌに浸漬させて溶解した。前記廃ウラン触媒の構成成分は、Ｓｉ ３１．１ｗｔ％、Ｓｂ １５．３ｗｔ％、Ｕ ３．１３ｗｔ％、Ｆｅ ６．４４ｗｔ％、Ｎａ ２．０ｗｔ％、Ａｌ ０．７９ｗｔ％、Ｖ ０．６２ｗｔ％、Ｓ ０．４３ｗｔ％、Ｍｏ ０．４１ｗｔ％、Ｎｉ ０．２７ｗｔ％、Ｃａ ０．１７ｗｔ％、Ｍｇ ０．１９ｗｔ％からなる。廃ウラン触媒の構成成分の質量比は、実験例３を通じて確認することができる。
そして、このような酸アルカリ溶解工程を３回反復し、酸性溶液とアルカリ性溶液で溶解過程が円滑に進行するように各々４時間ずつ溶解を実施した。
工程２：前記工程１で得られたアルカリ性溶液で廃触媒の支持体物質Ｓｉを沈殿させて、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃触媒の支持体物質Ｓｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液に、ｐＨを調節しながら過酸化水素を添加して廃触媒の金属物質を沈殿させる工程
前記アルカリ性溶液にＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を両方添加後、ＨＮＯ３溶液を導入してｐＨを８に調節してＳｉを沈殿させた。
Ｓｉ精製工程では、先に行なったＳｉ沈殿工程で発生したＳｉ沈殿物のみを分離して、ｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に再溶解させて、それを再びＳｉ沈殿工程と同一の方法で ｐＨを８に調節しながらＳｉを沈殿させた。
このようなＳｉ精製工程を、反復して３回行なった。
また、前記酸性溶液とＳｉが沈殿した後の前記アルカリ性溶液上澄み液を混合した。前記酸性溶液と前記アルカリ性溶液上澄み液との混合溶液のｐＨを、４Ｍ ＮａＯＨ溶液を用いて３．５に調節し、溶液内のＨ２Ｏ２濃度が約１ＭになるようにＨ２Ｏ２を注入し、沈殿反応が充分に起こるように１日の反応時間を与えた。
工程３：前記工程２で得られた金属が沈殿した混合溶液の上澄み液からウランを除去する工程
溶液中に微量残留するＵを含んだ金属イオン除去の実施のために、コンブを０．１Ｍ硝酸に接触させて表面改質をした後に乾燥させて粉砕し、それを金属が沈殿した混合溶液の上澄み液に１リットル当たり１ｇ入れた。
工程４：前記工程３でウランが除去された溶液を電解透析槽に投入して電気分解して酸性溶液とアルカリ性溶液を回収する工程
ウランが除去された０．５ＭのＮａＮＯ３溶液１００ｍｌを電解透析槽の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間で循環させて、初期０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液と０．１Ｍ ＨＮＯ３溶液をそれぞれ陰極と陽極で循環させながらセル電圧１５ボルト（Ｖｏｌｔ）を印加して陽極、陰極及び供給溶液で電気分解を行なって、０．６Ｍ ＮａＯＨと０．６Ｍ ＨＮＯ３を回収した。
（実施例２）廃ウラン触媒の処理２
前記実施例１中の工程１の１Ｍ ＨＮＯ３を２ＭのＨＮＯ３に変更して、１Ｍ ＮａＯＨを２Ｍ ＮａＯＨに変更した点を除き、実施例１と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
（実施例３）廃ウラン触媒の処理３
前記実施例１中の工程１の１Ｍ ＨＮＯ３を４Ｍ ＨＮＯ３に変更して、１Ｍ ＮａＯＨを４Ｍ ＮａＯＨに変更した点を除き、実施例１と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
（実施例４）廃ウラン触媒の処理４
前記実施例３中の工程２で、Ｎａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２の導入なしにアルカリ性溶液をｐＨ２．５に調節して、ＭｇＣｌ２を添加したことを除いて実施例３と同一の方法を使用して廃ウラン触媒を処理した。
（比較例１）
実施例３中の工程２で、Ｎａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加しないで単純にｐＨのみ８に調節して実施したことを除き、実施例３と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
（比較例２）
実施例３中の工程２で、Ｎａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加する代わりにＮａ２ＣＯ３のみを添加後、ｐＨを８に調節して実施したことを除き、実施例３と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
（比較例３）
実施例４中の工程２で、ＭｇＣｌ２を添加しないことを除き、実施例４と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
（比較例４）
実施例３中の工程２で、酸とアルカリ混合溶液のｐＨを２．３に調節して実施することを除き、実施例３と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
（比較例５）
実施例３中の工程２で、酸とアルカリ混合溶液のｐＨを２．７に調節して実施することを除き、実施例３と同一の方法で廃ウラン触媒を処理した。
＜実験例＞
（実験例１）廃ウラン触媒に対する熱処理効果確認
廃ウラン触媒に対する熱処理効果を確認するために次のような実験を行なった。
廃ウラン触媒の原試料と酸アルカリ反復溶解過程で溶解されない廃ウラン触媒に対して熱処理をしながら減量の程度を測定した。
図１４は、廃ウラン触媒原試料と本発明で酸アルカリ反復溶解過程で溶解されない廃ウラン触媒の熱分解による重量変化を示したグラフである。
図１４を参照すると、廃ウラン触媒原試料は約６５０℃では約５％、７５０℃では約１５％の重量減少が発生し、その後、急激に重量減少が起きて１０００℃で約２０％の重量減少が起きた。
これに対して、酸アルカリ反復溶解過程で溶解されない廃ウラン触媒の熱分解時には、約６５０〜７００℃で熱処理すると４０％の追加的な重量減少を得ることができ、１０００℃で約５０％の重量減少が示された。
図１４によると、廃ウラン触媒の原試料に対して熱処理することだけでも、廃ウラン触媒を減量できることを確認することができた。
また図１４の結果から判断する時、酸アルカリ反復溶解過程を遂行する前に、先に廃ウラン触媒に対する熱処理を実施すると、酸アルカリ反復過程でより大きな重量減少が起きることが予想され、下記のような実験を行なった。
（実験例２）廃ウラン触媒溶解前後残留固体の熱処理効果確認
廃ウラン触媒処理工程の中で酸アルカリ溶解工程の前の熱処理効果を確認するために次のような実験を行なった。
酸アルカリ溶解工程の前に５５０℃又は７５０℃で熱処理をしたものと熱処理をしない廃ウラン触媒に対して、図１０のように硝酸と水酸化ナトリウムを使用して酸アルカリ２回各４時間ずつ反復溶解後の各工程での溶解による試料の重量減少を測定した。
図１５は、廃ウラン触媒の初期熱処理または未熱処理後、酸アルカリ反復溶解過程で現われる廃ウラン触媒の重量変化を示したグラフである。
図１５を参照すると、熱処理をしない場合より高い温度で熱処理をした場合、酸アルカリ反復溶解をさらに妨害をすることが示された。
これは、廃ウラン触媒を熱処理する場合、廃触媒の有機物、炭素、廃触媒内の硝酸塩物質の燃焼による減量は起きるが、燃焼によって形成された他の不純物が表面に固着してむしろ廃ウラン触媒の溶解を妨害することを意味する。
図１５によると、廃ウラン触媒の酸アルカリ反復溶解の前に熱処理をすると廃ウラン触媒の溶解が良好に進行しないので、熱処理をしないことで酸アルカリ反復溶解過程で廃ウラン触媒の減量を得ることができるということが分かり、これを通じて、本発明による未熱処理後の酸アルカリ反復溶解工程が、廃ウラン触媒の減量に対する効果が優れているということを確認することができた。
したがって、本発明による廃ウラン触媒の処理方法では、酸アルカリ反復溶解前に熱処理をしないことが妥当であると判断し、熱処理をしない方法で廃ウラン触媒処理を実施した。
（実験例３）廃ウラン触媒の成分確認実験
本発明で酸アルカリ溶解工程を行なう前に、廃ウラン触媒の構成元素がどのような成分なのか確認するために、次のような実験を行なった。
成分分析は、高温（約２００℃）、高圧（約４気圧）、強酸（塩酸、硝酸、フッ化水素酸）を使用する湿式マイクロ波分析（CEM corporation,米国,MARS5）方法による完全溶解後元素分析方法と乾燥試料を前処理なしにＸ線蛍光を用いる乾式ＸＲＦ（Rigaku,日本,RIX2100）分析を用いて行ない、その結果を表１に示した。
表１から廃ウラン触媒の主要構成成分は、ＳｉとＳｂ、Ｆｅ、Ｕであることを確認することができた。したがって、酸アルカリ溶解工程で主に溶解しなければならない成分は、ＳｉとＳｂ、Ｆｅ、Ｕ等の金属成分であることを確認することができた。
（実験例４）酸アルカリ溶解工程で酸とアルカリ性溶液によって溶解される成分の確認実験
廃ウラン触媒処理工程の中で酸アルカリ溶解工程（工程１）で主に溶解される成分がどのような成分なのかを確認するために、実施例３に記載した条件にしたがって次のような実験を行なった。
初期廃ウラン触媒試料１０ｇに対して、酸性溶液とアルカリ性溶液各１００ｍｌを使用した。ここで、酸性溶液とアルカリ性溶液には、１００℃の４Ｍ ＨＮＯ３と４Ｍ ＮａＯＨを使用した。
ここで再び試料を１００℃の４Ｍ ＨＮＯ３溶液に溶解して、各溶液に対する成分分析を行なった。溶液に対する成分分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy:PerkinElmer,米国,5100DV）で分析した。
表２と表３には、酸アルカリ２回反復、４時間ずつ溶解した溶液に累積した各溶解元素の濃度が示されている。
表２と表３の結果から、廃ウラン触媒で溶解可能な主要成分を把握することができ、アルカリ性溶液ではＳｉが最も多く溶解され、その他にＵ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｖなどが数百ｐｐｍ程度溶解されて、酸性溶液ではＵとＦｅが主に溶解されてその他に一部Ｖ、Ａｌなどが溶解されることが分かり、本発明で提示する廃ウラン触媒の溶解のために酸アルカリ反復溶解が効果的であることが分かり、使用済みの廃ウラン触媒で溶解したＢｉ量は非常に少ないことが示された。
（実験例５）酸アルカリ溶解工程で酸とアルカリの濃度変化による廃ウラン触媒の重量変化測定実験
廃ウラン触媒処理工程中の酸アルカリ溶解工程（工程１）で、酸とアルカリの濃度変化の効果を確認するために次のような実験を行なった。
実施例１ないし３に記載した条件で酸アルカリ反復溶解工程を行ない、溶解工程ごとに廃ウラン触媒の重量変化を測定した。
図１６は、本発明の実施例１ないし３の条件によって廃ウラン触媒に対する処理工程中の工程１を行なって、酸とアルカリの濃度変化による廃ウラン触媒の重量変化を示したグラフである。
図１６を参照すると、酸アルカリ順次溶解を繰り返すことによって、重量の減少が大きくなることを確認することができた。
そして、酸性溶液とアルカリ性溶液の濃度が増加するほど、重量の減少が大きくなることが分かった。３回の酸アルカリ溶解後、初期重量に比べて最大約８２％の重量減少を確認することができた。
図１６に、１００℃１Ｍ ＨＮＯ３と１Ｍ ＮａＯＨの酸アルカリ溶液、１００℃の２Ｍ ＨＮＯ３と１００℃２Ｍ ＮａＯＨの酸アルカリ溶液、１００℃の４Ｍ ＨＮＯ３と１００℃４Ｍ ＮａＯＨの酸アルカリ溶液を使用して、酸アルカリ３回反復、４時間ずつ溶解した時の重量変化を測定した実験例を示している。
このような結果から、本発明で提示する酸アルカリ反復溶解が廃ウラン触媒の溶解に効果的であるということを確認することができた。
図１０と図１１に示されている酸アルカリ反復溶解による元素別順次溶解機序を確認するために、廃ウラン触媒を１００℃の４Ｍ ＮａＯＨで４時間溶解後、溶解されない廃ウラン触媒を再び取り出して１００℃の４Ｍ ＨＮＯ３溶液に溶解して、残留固形物を乾燥した後、ＸＲＦ（X-ray florescence spectrometer:RIX2100,Rigaku,日本）による分析を行なった結果を図１７に示している。
図１７を参照すると、アルカリ性溶液に溶解してから、廃ウラン触媒の主成分であるＳｉ成分が減少しながら相対的にＳｂとＦｅの重量の割合が大きく増加するが、Ｕ、Ｖ、Ｍｏなどの重量の割合は多少減少する。しかし、酸性溶液ではＳｉの溶解は小さいのでＳｉの重量の割合は多少増加する。アルカリと酸溶解でＳｂは重量の割合が持続的に増加することを示すが、これは酸アルカリ溶解後、最後に存在する残留固形物の大部分がＳｂ成分であることを示す。
このように酸性溶液とアルカリ性溶液の種類に関わらずに順次に溶解を繰り返す回数が増加するほど、重量減少が大きく現われることは、廃ウラン触媒の減容という目的を達成するためには、酸性溶液とアルカリ性溶液での順次溶解の反復回数を増加させることが必要であるということを意味する。
また、酸性溶液とアルカリ性溶液の濃度を高めることが、廃ウラン触媒の減容に効果的であるということが分かった。
（実験例６）アルカリ性溶液で沈殿条件の変化によるアルカリ性溶液内のＳｉの除去効果確認実験
廃ウラン触媒処理工程の中でアルカリ性溶液で支持体物質であるＳｉを沈殿させる工程（工程２）で沈殿条件の変化による効果を確認するために、実施例３と比較例１、２に記載した条件で次のような実験を行なった。
実験例６では、ｐＨ１４以上の初期アルカリ溶液内のＳｉ沈殿条件をｐＨ８に設定し、添加剤を入れないで、４Ｍ ＨＮＯ３溶液だけで単純にｐＨ８に調節した場合、Ｎａ２ＣＯ３を添加後、ｐＨを８に調節した場合、及びＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を両方添加して、ｐＨを８に調節した場合の比較を行なった。
ｐＨ１４以上の条件で、ＵはＣＯ３ ２−と反応してＵＯ２（ＣＯ３）３ ４−錯体形態に容易に変換されて安定して存在するが、ＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−錯体の場合にはｐＨ１２以下の弱アルカリ性の環境で安定するので、溶液のｐＨを１２程度に低下させた状態でＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加して安定した状態のＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−を作ることが重要であるということを確認することができた。
このように安定した状態のＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−を作ってから、ｐＨを再び８に調節してＳｉ沈殿及びＵの分離を試みた。Ｓｉ精製工程では先立って行なったＳｉ沈殿工程で発生したＳｉ沈殿物のみを分離してｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に再溶解させ、このようにＳｉを再溶解させたアルカリ性溶液をＳｉ沈殿工程と同一の方法でｐＨを８に調節しながらＳｉを沈殿させた。
表４は、Ｓｉ沈殿及び精製（計３回）の各工程で上澄み液内のＵ、Ｓｉの濃度を示した。ここで、添加剤なしに単純にｐＨのみを８に調節した場合、上澄み液内のＵ濃度が１．５ｐｐｍ、Ｓｉ濃度が４７．５ｐｐｍで、大部分のＵがＳｉとともに沈殿したことが分かる。
表４でｐＨ調節後の沈殿がないと仮定する時、アルカリ性溶液上澄み液内のＵの濃度は１０６．６ｐｐｍで、Ｓｉの濃度は１５，９８０ｐｐｍである。
したがって、ＵとＳｉが一緒に沈殿した場合には、Ｓｉ精製を行なってもＵの分離効果を期待しにくいということを確認することができた。
比較例２は、比較例１と比較して相対的にアルカリ性溶液の上澄み液と酸性溶液の上澄み液のＵ濃度が高く測定されたが、この場合も大部分のＵはＳｉとともに沈殿した。
以後に成された３回にわたる精製工程でも、上澄み液のＵ濃度が１ｐｐｍ未満で非常に低いことからして、Ｓｉの精製及びＵの分離が効果的に実施できないということが分かる。
これに対して、Ｎａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加してＵＯ２（Ｏ２）（ＣＯ３）２ ４−錯体を形成してからｐＨを８に調節した場合には、ｐＨのみ８に調節した場合に比べてＳｉ沈殿工程で上澄み液内のＵの濃度が７８．２ｐｐｍで、初期値に対して約７０％のＵが上澄み液内に存在し、残り３０％のＵだけがＳｉとともに沈積した。ここで発生した沈殿物を溶液から分離してアルカリ再溶解とＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２を添加してＳｉを再沈殿をさせる過程を通じて、Ｓｉ沈殿物の精製処理を行ない、このことから上澄み液へＵが分離されることを確認することができた。
Ｕが上述した各工程で上澄み液に徐々に分離されたことは、発生したＳｉ沈殿物が効果的に精製されて最終的に残るＳｉ沈殿物内のＵの含量は非常に低くなることを示唆する。
実施例３のように精製しないＳｉ沈殿物をＭＣＡ（Multi Channel Analyzer;Oxford Instrument Inc.UK）を用いて比放射能を測定した結果、３５．７Ｂｑ／ｇと示されたが、これは先の上澄み液濃度分析結果と同様に、ＵとＳｉがともに沈積したことを示すものである。精製処理後に最終発生するＳｉ沈殿物をＭＣＡによって放射能測定時、測定された放射能は非常に低く、自然放射能（Background）水準程度で混在して正確に定量化することができず、Ｓｉ沈殿物を完全溶解して溶液中のＵをＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy:
PerkinElmer,米国,5100DV）で分析した結果、最終精製された固体Ｓｉ沈殿物にはＵが約３０ｐｐｍ未満と評価され、これは放射能に換算した時、１Ｂｑ／ｇ未満を示すものである。（減損ウラン（Ｕ−２３４；０．００１％、Ｕ−２３５；０．１９４％、Ｕ−２３８；９９．８０５％）の場合、１Ｂｑ／ｇに該当する固体内にＵ濃度は約６７ｐｐｍである）したがって、このような実施を通じて廃ウラン触媒の約６０％を占めるＳｉＯ２は酸アルカリ反復溶解を通じて溶解後、Ｓｉは選択的沈殿−Ｓｉ精製過程を通じて規制免除処理廃棄物の水準に精製され得ることを示している。
表４によると、本発明で提案するＳｉ沈殿及び精製技術が、Ｕは溶液中に残してＵに汚染されない規制免除処理廃棄物の水準の高純度のＳｉ沈殿物を形成させることに非常に効果的であることを確認することができた。
（実験例７）アルカリ性溶液で沈殿条件の変化によるアルカリ性溶液内のＳｉの除去効果確認実験
廃ウラン触媒処理工程中でアルカリ性溶液で支持体物質であるＳｉを沈殿させる工程（工程２）で沈殿条件の変化による効果を確認するために、実施例４と比較例３の記載条件によって次のような実験を行なった。
実験例７では、アルカリ性溶液に４Ｍ ＨＮＯ３を用いて単純にｐＨを２．５に調節し殿た後、アルカリ性溶液に０．１Ｍ ＭｇＣｌ２を添加して、６０℃で１８時間撹拌しながらＳｉが沈殿する程度を比較した。
それに加えて、Ｓｉ沈殿物を再び４Ｍ ＮａＯＨ溶液に溶解させた後、再びｐＨを２．５に調節しながらＭｇＣｌ２を添加する精製過程を反復した。
表５は、アルカリ性溶液からのＳｉ沈殿及び精製の各工程で上澄み液内のＵ、Ｓｉ濃度を示した表である。
表５でｐＨ調節後に沈殿がないと仮定する時、上澄み液のＵ濃度は９８ｐｐｍで、Ｓｉ濃度は１４７１１．９ｐｐｍである。
表５を参照すると、Ｓｉ沈殿及び精製工程でアルカリ性溶液上澄み液内のＵ、Ｓｉの濃度を示す。比較例３の場合には、Ｓｉの沈殿率は５４．２％に過ぎなかったが、沈殿物にＵが一部共沈殿してアルカリ溶解後発生した溶液から効果的に高純度のＳｉを分離することができなかった。
しかし、Ｓｉ沈殿時のｐＨを３未満に調節しながらＳｉの沈殿を活性化させて、再びＳｉのゲル化を防止しながら粒子状（ＳｉＯ２）で沈殿させるために、Ｃｌ−イオンを入れて温度を６０℃にあげて１８時間撹拌した場合には、表５に見られるように、Ｕは同じ濃度で上澄み液内に存在しながらＳｉ沈殿率は９６％に増加して、その後の残留微量Ｕ吸着処理が可能な条件を満足させるということが分かった。
ここでも発生したＳｉ沈殿物中にはやはりＵが一部含浸されているので、Ｓｉ沈殿物を精製するためにｐＨ１４以上のアルカリ性溶液に再溶解させて、Ｓｉを沈殿させる過程を繰り返すことで一般環境において処分可能なＳｉ沈殿物に精製することができた。
表５に表示されているように、１回精製後アルカリ性溶液の上澄み液内のＵ濃度は１９．８ｐｐｍ、Ｓｉ濃度は１７１．３ｐｐｍに大きく減少した。
このような実験例７から、アルカリ性溶液に対して再溶解と再沈殿の過程を繰り返すことを通じて、ＳｉからＵを充分に除去することができるということを確認することができた。
（実験例８）酸性溶液とアルカリ性溶液の混合溶液で沈殿条件の変化による酸性溶液内のＵの除去効果確認実験
廃ウラン触媒処理工程の中で酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液で金属物質を沈殿させる工程（工程２）で、沈殿条件変化の効果を確認するために実施例４と比較例４、５によって次のような実験を行なった。
酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液に、４Ｍ ＮａＯＨ溶液を導入してｐＨが各々２．３、２．７又は３．５になるように調節して、溶液内のＨ２Ｏ２濃度が約１ＭになるようにＨ２Ｏ２を注入し、沈殿反応が充分に起こるように１日の反応時間を与えた。
表６は、各ｐＨ条件による溶液内のＵ、Ｆｅ濃度を示すもので酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液のｐＨを、２．３と ２．７にした場合にＵ濃度がそれぞれ２６４．１ｐｐｍ、１５０．９ｐｐｍであり、このようにＵ初期濃度対比７９．７％、８８．４％のＵ沈殿率を示したが、これは目標とする水準に及ばず強酸性環境でのＵＯ４の沈殿率が減少することに起因するものと考えられる。この場合、溶液の色は濃い赤色を帯び、Ｆｅ沈殿の初期工程であることを暗示したが、溶液内のＦｅ濃度が初期濃度と大きな差がないので、Ｆｅ沈殿がまだ生じていないことを示す。一方、ｐＨを３．５まであげた実施例では、多量のＦｅ沈殿物が観察され上澄み液のＦｅ濃度は検出されなかった。ここで、上澄み液内のＵ濃度は２．２ｐｐｍと示され、このようにしてｐＨ３．５条件でのＵＯ４沈殿率は約９９．８％に到達した。
表６でｐＨ調節後の沈殿がないと仮定する時、酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液におけるＵ濃度は１３００．８ｐｐｍで、Ｆｅ濃度は２０４５．４ｐｐｍである。
前述のように、廃ウラン触媒溶解過程で発生するアルカリ性溶液で得られるＳｉ沈殿物に比べて、酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液で得られるＦｅ−Ｕ沈殿物量が相対的に少ないので、Ｆｅ（ＯＨ）３とＵＯ４を選択的に分離して沈殿させないで、同時に沈殿させてそれを放射性廃棄物として処分するのが、操業の簡便性の観点から有利であると判断された。
また、ＵとＦｅが共存する溶液にＨ２Ｏ２を注入しない状態でｐＨを３．５に調節すると、理論的にＦｅのみが沈殿してＦｅとＵの相互分離が可能であるが、実際には過量のＦｅが沈積しながら微量のＵがＦｅと一緒に共沈殿することを確認した。Ｈ２Ｏ２を注入しない状態でｐＨを３．５に調節した実施例１を通じて得られたＦｅ沈殿物の放射能は、４３９４．３Ｂｑ／ｇと測定された。この場合、Ｆｅ沈殿物も精製過程を通じて共沈殿したＵをＦｅ沈殿物から分離可能かどうかを確認するため、Ｆｅ沈殿物を分離して酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液に再溶解させた後、再びｐＨを３．５に調節して沈殿物を獲得し、ここで発生したＦｅ沈殿物の放射能は１５５９．６Ｂｑ／ｇと測定された。したがって、Ｕを含んだＦｅ沈殿物も精製過程を反復してＵを徐々に分離させることができることを確認した。しかし、先に提示したＳｉ沈殿物精製工程とは異なり、酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液はＵ含量が高く、Ｆｅ沈殿物により多くのＵが共沈殿するため、Ｆｅ沈殿物を環境放出基準まで処理するためには、より多数回の精製過程を経なければならないという問題がある。
したがって、廃ウラン触媒溶解過程に発生するアルカリ性溶液で得られるＳｉ沈殿物に比べて、酸性溶液と廃触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液の混合溶液から得られるＦｅ−Ｕ沈殿物量が相対的に少ないので、ＦｅとＵを選択的に分離しないで同時に沈殿させてそれを放射性廃棄物として処分することが操業の簡便性の観点から有利であると判断される。また、Ｕのみを単独でＵＯ４沈殿させる場合と比べて、ＵをＦｅ（ＯＨ）３とともにＵＯ４形態で沈殿させる時、ＵイオンがＦｅ（ＯＨ）３とともに凝集沈殿しながらＵの沈殿速度が早くなって操業時間も短縮することができると考えられる。
（実験例９）吸着剤の使用による、Ｕ-Ｆｅ沈殿後の上澄み液からのウラン除去程度の確認実験
工程３のＵ-Ｆｅ沈殿後の上澄み液から吸着剤の使用によるウラン除去効果を確認するために次のような実験を行なった。
溶液中に微量残留するＵを含んだ金属イオンを除去するために、本発明による実施例では、コンブを０．１Ｍ硝酸に接触させて表面改質をした後、乾燥させて粉砕して使用した。そして、上澄み液１リットル当り１ｇを入れて、それら上澄み液が約ｐＨ３の条件でＵ濃度変化を測定した実験例９を表７に示している。
表７を参照すると、アルカリ性溶液上澄み液と酸性溶液上澄み液の中に存在するＵが溶液から完全に除去され、図９の廃ウラン触媒の処理工程で発生する溶液は、一般環境に排出することができる水準の放射能数値を示した。
表７によると、アルカリ性溶液上澄み液と酸性溶液上澄み液に対する吸着剤の処理が、廃ウラン触媒からのウラン除去に効果的であるということを確認することができた。
（実験例１０）吸着剤の燃焼処理が重量の減少に効果的な手段かどうかの確認実験
工程３で吸着剤の燃焼処理効果を確認するために、次のような実験を行なった。
金属イオンを吸着した吸着剤を燃焼処理し、燃焼処理による重量の減少を測定した。
前記吸着剤を伴うアルカリ性溶液上澄み液と酸性溶液上澄み液に対する熱分解特性分析の実験例１０が図１８に示されている。
図１８を参照すると、５００℃で重量が約７５％減少したことが分かる。
図１８によると、Ｕ及びその他の金属を吸着した吸着剤の減容と吸着物質の安定化のために、金属イオンを吸着した吸着剤に燃焼処理する工程が、減容及び減量に効果的であるということが分かった。
（実験例１１）電気分解工程を通じた酸性溶液とアルカリ性溶液の回収確認実験
工程４で酸性溶液とアルカリ性溶液回収効果を確認するために、次のような実験を行なった。
０．５Ｍの前記ウランが除去された溶液１００ｍｌを電解透析槽の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間で循環させて、初期０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液と０．１Ｍ ＨＮＯ３溶液を各々陰極と陽極で循環させながらセル電圧１５ボルトを印加して陽極、陰極及び供給溶液で電気分解を行なって、０．５Ｍ ＮａＯＨと０．５Ｍ ＨＮＯ３を回収した。
そして、この実験例１１でセル電圧１５ボルトを印加する時、陽極、陰極及び供給溶液で測定されたＨＮＯ３、ＮａＯＨ及びＮａＮＯ３濃度変化の結果を図１９に示した。
図１９は、本発明の電解透析過程で、酸性、アルカリ性溶液とウランが除去された溶液の濃度変化を示したグラフである。
図１９を参照すると、二つのイオン交換膜の間に供給されたＮａ＋とＮＯ３ −イオンは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を通過しながらそれぞれ陰極と陽極に供給される。ここで、陽極と陰極にかかる電圧によって水分解反応が進行して、陰極ではＯＨ−が、陽極ではＨ＋が生成され、これらからＮａＯＨとＨＮＯ３が生成されて、ＮａＯＨとＨＮＯ３の濃度は０．５Ｍまで増加して回復する。
そして、ウランが除去された溶液が透過する間に配置されたイオン交換膜の特性上、液状を成す溶液の透過が自然に成り立つので、２次廃棄物の発生を最小化することにおいて効果的な手段になると言える。上述したような過程を通じて、０．５Ｍ ＮａＯＨと０．５Ｍ ＨＮＯ３を得て、再び廃ウラン触媒の処理工程に再使用することができる。
図１９によると、本発明による廃ウラン触媒処理工程において形成される二次液相廃棄物を最少にするために、廃ウラン触媒に対する電解透析工程を通じて酸性溶液とアルカリ性溶液を回収できるということが分かる。
（実験例１２）廃ウラン触媒の処理時に各工程で発生する廃棄物の減容率及び減量率確認実験
廃ウラン触媒処理工程（工程１ないし４）で、各工程での減容及び減量効果を確認するために、次のような実験を行なった。
工程１で未溶解固形物の重量を測定し、工程２でアルカリ性溶液中及び酸性溶液中の沈殿物の重量を測定した。そして、工程３でＵ吸着廃棄物の重量を測定した。
表８は、本発明による廃ウラン触媒（１０００ｇ）の処理時の各工程で発生する廃棄物の減容率及び減量率を示した表である。
表８で、減容率は各工程廃棄物のタップ密度（Tap density）を測定して評価した。
表８の結果によると、酸溶解後Ｕ−Ｆｅ沈殿物が本発明の方法による最終減量率及び減容率に最大の影響を与える廃棄物になるとみられる。
本発明の実施のために使用した廃ウラン触媒のＦｅ含量が６．４％である時、最終減量率は７６．７％であり、減容率は８９．５％である。
表８を参照すると、酸溶解後Ｕ−Ｆｅ沈殿物が本発明の方法による放射性廃棄物としての最終減量率及び減容率に最大の影響を与えるとみられる。
一般的に知られた廃ウラン触媒のＦｅの平均含量が３％程度であるので、Ｆｅ平均含量が３％である廃ウラン触媒を使用する場合には、約８１．８％までの減量率及び約９２．３％までの減容率を得ることができると推定される。
以上、本発明の好ましい実施例及び実験例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。

Claims (20)

  1. 廃ウラン触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解し、続いて溶解しない前記廃ウラン触媒を取り出して酸性溶液に浸漬させて溶解する工程（工程１）、
    前記工程１で得られた前記アルカリ性溶液に炭酸塩及び過酸化水素を添加してｐＨを６〜１０に調節するか、または前記工程１で得られた前記アルカリ性溶液のｐＨを４以下に低下させながらＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ及びＮａＣｌからなる群から選択されたいずれか一つを添加して廃ウラン触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させて、前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃ウラン触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液との混合溶液にｐＨを調節しながら過酸化水素を添加して、廃ウラン触媒の金属物質を沈殿させる工程（工程２）、及び
    前記工程２で金属物質が沈殿した後の混合溶液の上澄み液からウランを除去する工程（工程３）を含むことを特徴とする廃ウラン触媒の処理方法。
  2. 前記廃ウラン触媒が、ＵｗＳｂｘＭｙＯｚ（ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉの中から選択されたいずれか一つ以上であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは酸化物を構成するモル比を示す）をＳｉ支持体が担持した形態であることを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  3. 前記工程１で得られた前記アルカリ性溶液に炭酸塩及び過酸化水素を添加してｐＨを６〜１０に調節することにより廃ウラン触媒の支持体物質であるＳｉを沈殿させる工程を、反復して行なうことを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  4. 前記工程１で得られた前記酸性溶液と廃ウラン触媒の支持体物質であるＳｉが沈殿した後のアルカリ性溶液上澄み液との混合溶液のｐＨ調節を、ｐＨ３〜４に調節することを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  5. 前記酸性溶液が、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸からなる群から選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  6. 前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  7. 工程１を反復して行なうことを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  8. 前記工程１完了後、溶解されない廃ウラン触媒を熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  9. 前記熱処理が、５００〜８００℃で行なわれることを特徴とする、請求項８に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  10. 前記工程２の炭酸塩が、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）であることを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  11. 前記工程２で沈殿する金属物質が、ＦｅおよびＵであることを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  12. 前記工程２完了後、沈殿した金属物質に対して熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  13. 前記熱処理が、５００〜８００℃で行なわれることを特徴とする、請求項１２に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  14. 前記工程３において、ウランの除去が吸着剤を使用して行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  15. 前記工程３で使用される吸着剤が、活性炭または生物吸着剤であることを特徴とする、請求項１４に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  16. 前記生物吸着剤が、ワカメ、コンブ及びホンダワラからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１５に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  17. 前記工程３で使用された吸着剤を５００〜８００℃で燃焼させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  18. 前記工程３でウランが除去された溶液を電解透析槽に投入して電気分解し、酸性溶液及びアルカリ性溶液を回収する工程（工程４）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  19. 前記工程４で回収された酸性溶液及びアルカリ性溶液を前記工程１に再循環させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
  20. 前記工程４が、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が設置されている電解透析槽に、陰極と陽イオン交換膜との間に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されたいずれか一つ以上を投入し、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に前記ウランが除去された溶液を投入し、前記陰イオン交換膜と陽極との間に硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸からなる群から選択されたいずれか一つ以上を投入して、５〜３０Ｖの電圧をかけて水を電気分解し、酸性溶液及びアルカリ性溶液を回収することを特徴とする、請求項１８に記載の廃ウラン触媒の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101743263B1 (ko) * 2016-03-18 2017-06-07 한국원자력연구원 우라늄 폐기물 처리방법
CN106024088B (zh) * 2016-05-23 2017-11-14 中国工程物理研究院材料研究所 一种放射性污染碳材料的液相氧化消解方法
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KR101989910B1 (ko) * 2017-07-14 2019-06-18 한국원자력연구원 우라늄 폐촉매의 부피감용 처리방법
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KR102155844B1 (ko) * 2019-04-03 2020-09-15 한국원자력연구원 원자력발전소 해체 폐기물 원소 분석 방법
JP7273682B2 (ja) * 2019-10-03 2023-05-15 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 α核種除去システム
JP7284722B2 (ja) * 2020-01-31 2023-05-31 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 放射性廃液の処理方法
CN112710715A (zh) * 2020-11-26 2021-04-27 中核北方核燃料元件有限公司 一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法
KR102467909B1 (ko) * 2021-05-17 2022-11-16 김경덕 우라늄 폐촉매에서 우라늄을 분리하는 방법
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CN115424757B (zh) * 2022-08-17 2024-06-11 西南科技大学 一种高碘保留率固化含碘废物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6415133A (en) * 1987-07-09 1989-01-19 Lion Corp Adsorbent for noble metal or the like
JP3078107B2 (ja) * 1992-04-07 2000-08-21 日本原子力研究所 放射性廃棄物の減容処理方法
DE4231955C1 (de) * 1992-09-24 1994-01-13 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren zur Behandlung von Auflöserückständen
JP4225659B2 (ja) * 1999-12-20 2009-02-18 三菱原子燃料株式会社 放射性廃液の除染方法
KR100579370B1 (ko) * 2003-10-04 2006-05-12 한국원자력연구소 방사성 우라늄 슬러지 저감방법
KR100587157B1 (ko) * 2004-07-13 2006-06-08 (주)알엔테크 감손우라늄이 포함된 폐촉매 처리방법
KR100926462B1 (ko) * 2007-11-05 2009-11-13 한국원자력연구원 우라늄 폐촉매의 감용 및 고정화 처리방법
JP5193687B2 (ja) * 2008-05-30 2013-05-08 株式会社東芝 使用済み燃料再処理方法
JP2011085566A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 3R Corp ウラン−アンチモン複合酸化物を含む触媒からのウランの回収を容易にする方法
KR101207339B1 (ko) 2011-01-06 2012-12-06 박영웅 실리카를 주성분으로 하는 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법

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