CN112710715A - 一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学检测分析技术领域，具体涉及一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法。本发明建立了铀碳氧中氟、氯含量的测定高温水解—离子选择性电极法。通过高温水解条件的选择、缓冲溶液的用量、称样量的选择、标准曲线的线性回归试验、干扰离子的排除等，以2.0g铀碳氧试样计，方法精密度优于3％。方法回收率在90％～110％，方法准确可靠，满足该项目分析技术指标要求。
Description
技术领域
本发明属于化学检测分析技术领域，具体涉及一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法。
背景技术
铀碳氧作为新兴的核燃料，目前已逐步被研究以及应用，关于铀碳氧的相关报道极少，没有涉及铀碳氧中卤素含量检测的相关文献；由于铀碳氧特殊的样品性质，其含有大量的碳，碳是及其难溶的物质，考虑溶解后提取卤素元素进行检测，方法本身不易实现；若对其样品进行浸取，过滤等方式，损失不可预估。
所以，需要提出一种新方法，来解决铀碳氧中氟氯含量的测定问题。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，根据检测工作的需要，立足于实验室现有仪器设备，建立铀碳氧中氟、氯含量的测定高温水解—离子选择性电极法，F的测定范围 (2.5～100)μg/g，氯的测定范围(5～50)μg/g，满足科研、生产检测的需求。
本发明的技术方案如下：
一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，包括七个步骤，步骤一、高温水解条件的选择；
在高温和水蒸气存在下，样品中卤化物水解生成卤化氢，被压缩氮气带出，用有乙酸钾-冰乙酸缓冲溶液吸收；在高温水解过程中，水解温度、水蒸气温度、压缩氮气流量、吸收时间等对测定结果有较大影响，因此对以上各参数进行了选择，以样品中的氟含量和氯含量测定结果和测定稳定度作为参数是否合适的判断指标；
步骤二、称样量的选择；
称样量在1.5000～2.5000g±0.0005g时，氟、氯含量的测定结果均可，由于石英舟容积固定；
步骤三、缓冲溶液用量的选择
以乙酸-乙酸钾作为缓冲溶液(pH＝5.5)，缓冲溶液用量在(2.0～2.5)mL 时；
步骤四、样品中氟、氯的高温水解分离过程；
使石英管的导出管端部浸没于缓冲溶液液面以下，打开石英反应管的进样口塞子，将装有样品的石英舟推入反应管的中部，盖紧塞子，当接收馏出液体积达到20mL时，打开反应管的进样口塞子；移开接收瓶，用少量水洗导出端至接收瓶中，稀释至刻度，摇匀，取出石英舟，高温水解过程完毕；
步骤五、系统空白值及氯氟含量的测定；
按样品检测过程进行高温水解空白值测试，测得电位值E，从标准曲线查出对应空白溶液中氟及氯含量m0；
将接收的馏出液定容，然后先转移到氯测量池，对氯电位值进行测量，随后立即转移到氟测量池，对氟电位值进行测量，从标准曲线查出对应氯、氟含量；
步骤六、标准曲线的线性回归；
分别移取ρ(F-)＝50μg/mL的氟标准溶液0.10mL、0.20mL、0.80mL、2.00mL、 4.00mL于5个盛有2.5mL缓冲溶液的25.00mL容量瓶中，再依次向容量瓶中加入ρ(Cl-)＝50μg/mL的氯标准溶液0.20mL、0.60mL、1.00mL、1.60mL、2.00mL 氯标准溶液，用水稀释至刻度；按实验方法平行测定6次，以电位值E为纵坐标，以氟、氯离子浓度对数的相反数为横坐标，绘制E-[-log[ρ(F-)(Cl-)]]，氟线性范围为5.0μg/25mL～200.0μg/25mL，线性方程为Y＝24.0ln(x)+321.6， R2＝0.999；氯线性范围为10μg/25mL～100μg/25mL，线性方程为 Y＝-13.8ln(x)+273.6，R2＝0.999；
步骤七、计算结果；
样品中氟或氯含量的测定结果以质量分数Wa计，单位以微克每克(μg/g) 表示；按公式(1)计算：
式中：
m1——样品溶液测得氟含量mF或氯含量mCl，单位为微克(μg)；
m0——高温水解空白溶液测得氟或氯的量，单位为微克(μg)；
m——样品的质量，单位为克(g)；
计算结果有效位数的相关要求：若计算结果小于10μg/g，保留到小数点后一位；若结算结果大于等于10μg/g，保留到整数位。
所述步骤一中，水解温度为950±50℃。
所述步骤一中水蒸气温度为90～96℃。
所述步骤一中氮气流量为650～750mL/min。
所述步骤一中吸收时间为10～14min。
所述步骤一中吸收时间选择为12min。
所述步骤二中，本称取2.0g样品。
所述步骤二中本称取2.0000±0.0005g。
所述步骤三种，缓冲溶液用量为2.5mL。
本发明的有益效果在于：
本发明成功建立了铀碳氧中氟、氯含量的测定高温水解—离子选择性电极法，利用发明内容中列举的实验条件可以精确测定铀碳氧中氟、氯含量，报出了准确的检测数据，有效配合了专项生产的进行。
本发明通过高温水解条件的选择、缓冲溶液的用量、称样量的选择、标准曲线的线性回归试验、干扰离子的排除等，以2.0g铀碳氧试样计，方法精密度优于3％。方法回收率在90％～110％，方法准确可靠，满足该项目分析技术指标要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，包括如下步骤：
步骤一、高温水解条件的选择；
在高温和水蒸气存在下，样品中卤化物水解生成卤化氢，被压缩氮气带出，用有乙酸钾-冰乙酸缓冲溶液吸收。在高温水解过程中，水解温度、水蒸气温度、压缩氮气流量、吸收时间等对测定结果有较大影响，因此对以上各参数进行了选择，以样品中的氟含量和氯含量测定结果和测定稳定度作为参数是否合适的判断指标。
1、水解温度的选择
温度太低样品水解不完全，氟氯测量结果偏低，温度太高水解太快，冷凝时间短，结果也偏低，试验表明，温度在950±50℃时氟和氯的测量结果比较好并达到最大，所以水解温度选择(950±50)℃。
2、水蒸气温度的选择
水蒸气温度偏低测得氟氯含量也偏低，温度在(90～96)℃时，氟氯含量测量结果较好，且测定结果稳定，但是温度太高压缩气体进气口形成水珠吸收样品从而容易导致测定结果偏低，当温度低于90℃时，基本不形成水珠，所以水蒸气温度选择90～96℃。
3、氮气流量选择
气流量太小氟、氯不能完全载带出来，结果偏低，气流太大样品溢出，导致样品损失，结果也偏低，气流量在650～750mL/min时氟氯测量结果最佳，所以选择650～750mL/min。
4、吸收时间的选择
样品吸收时间过短，会导致水解后的气体未被完全吸收，测定结果偏低；吸收时间过长，容易导致溶液总体积过大超过容量瓶定容范围，因此选择测定结果最大并稳定后的吸收时间作为实验参数，吸收时间在10～14min时，测得的氟氯结果稳定，为了样品水解的更加完全且利于实际操作，本方法的吸收时间选择为12min。
步骤二、称样量的选择
本试验称样量在小于(1.5000±0.0005)g时，样品不能完全水解，氟、氯含量测得结果都偏低，称样量在(1.5000～2.5000)g±0.0005g时，氟、氯含量的测定结果均可，由于石英舟容积固定，不宜盛取过多的样品，本方法称取2.0g 样品即可，在实际操作中一般选择(2.0000±0.0005)g
步骤三、缓冲溶液用量的选择
氟氯选择电极的使用必须维持在固定的pH范围内，由于氯化氢和氟化氢均为强酸性，吸收后会引起溶液pH变化，而氟、氯吸收得最佳环境为弱酸性条件，因此选择加入的缓冲溶液应当能满足离子选择电极测定溶液所要求的PH范围，本方法以乙酸-乙酸钾作为缓冲溶液(pH＝5.5)，缓冲溶液用量在(2.0～2.5) mL时，PH变化不明显，而且氟氯测量值基本一致，为了在实际操作中利于测定，而且满足电极对溶液PH的适宜条件，本方法优选缓冲溶液用量为2.5mL。
步骤四、样品中氟、氯的高温水解分离过程
使石英管的导出管端部浸没于缓冲溶液液面以下，打开石英反应管的进样口塞子，将装有样品的石英舟推入反应管的中部，盖紧塞子，当接收馏出液体积达到20mL时，打开反应管的进样口塞子。移开接收瓶，用少量水洗导出端至接收瓶中，稀释至刻度，摇匀，取出石英舟，高温水解过程完毕。
步骤五、系统空白值及氯氟含量的测定
按样品检测过程进行高温水解空白值测试，测得电位值E，从标准曲线查出对应空白溶液中氟及氯含量m0
将接收的馏出液定容，然后先转移到氯测量池，对氯电位值进行测量，随后立即转移到氟测量池，对氟电位值进行测量，从标准曲线查出对应氯、氟含量。
步骤六、标准曲线的线性回归
分别移取ρ(F-)＝50μg/mL的氟标准溶液0.10mL、0.20mL、0.80mL、2.00mL、 4.00mL于5个盛有2.5mL缓冲溶液的25.00mL容量瓶中，再依次向容量瓶中加入ρ(Cl-)＝50μg/mL的氯标准溶液0.20mL、0.60mL、1.00mL、1.60mL、2.00mL 氯标准溶液，用水稀释至刻度。按实验方法平行测定6次，以电位值E为纵坐标，以氟、氯离子浓度对数的相反数为横坐标，绘制E-[-log[ρ(F-)(Cl-)]]，氟线性范围为5.0μg/25mL～200.0μg/25mL，线性方程为Y＝24.0ln(x)+321.6， R2＝0.999；氯线性范围为10μg/25mL～100μg/25mL，线性方程为 Y＝-13.8ln(x)+273.6，R2＝0.999。
氟、氯标准曲线在环境温度没有太大变化下，线性和曲线不会出现明显偏移。
步骤七、计算结果
样品中氟或氯含量的测定结果以质量分数Wa计，单位以微克每克(μg/g) 表示。按公式(1)计算：
式中：
m1——样品溶液测得氟含量mF或氯含量mCl，单位为微克(μg)；
m0——高温水解空白溶液测得氟或氯的量，单位为微克(μg)；
m——样品的质量，单位为克(g)。
计算结果有效位数的相关要求：若计算结果小于10μg/g，保留到小数点后一位；若结算结果大于等于10μg/g，保留到整数位。
实施例1
步骤一、高温水解条件的选择
将管式电炉升温并控制到(950±50)℃，调节氮气流量为(650～750) mL/min，调节水蒸汽发生器中的水温为(90～96)℃，使馏出液流量约为 1.5mL/min，用水蒸汽－氮气流连续清洗石英反应管。
步骤二、称样量的选择
称取样品2.0g，精确至0.0001g，将样品均匀分布在石英舟中，
步骤三、缓冲溶液用量的选择
乙酸-乙酸钾作为缓冲溶液(pH＝5.5)，选择移取2.5mL缓冲溶液至25mL接收瓶中。
步骤四、样品中氟、氯的高温水解分离过程
使石英管的导出管端部浸没于缓冲溶液液面以下，打开石英反应管的进样口塞子，将装有样品的石英舟推入反应管的中部，盖紧塞子，当接收馏出液体积达到20mL时，打开反应管的进样口塞子。移开接收瓶，用少量水洗导出端至接收瓶中，稀释至刻度，摇匀，取出石英舟，高温水解过程完毕。
步骤五、系统空白值及氯氟含量的测定
按样品检测过程进行高温水解空白值测试，测得电位值E，从标准曲线查出对应空白溶液中氟及氯含量m0
将接收的馏出液定容，然后先转移到氯测量池，对氯电位值进行测量，随后立即转移到氟测量池，对氟电位值进行测量，从标准曲线查出对应氯、氟含量。
步骤六、标准曲线的线性回归
取5个25mL容量瓶，加入2.5mL缓冲溶液，分别加入0.10mL、0.20mL、0.80mL、2.00mL、4.00mL氟标准溶液，再依次向容量瓶中加入0.20mL、0.60mL、1.00mL、 1.60mL、2.00mL氯标准溶液，用水稀释至刻度，摇匀。
将溶液依次转入50mL烧杯中，先测得氯电位值后立刻转移至另一个50mL 烧杯中，测得氟电位值，以氟电极或氯电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，在电磁搅拌器上搅拌2.5min，静止约1min，然后于酸度计上读取平衡电位值E。
以电位值E为纵坐标、氟离子浓度或氯离子浓度为横坐标在对数坐标纸上绘制标准曲线。
步骤七、计算结果
样品中氟或氯含量的测定结果以质量分数Wa计，单位以微克每克(μg/g) 表示。按公式(1)计算：
式中：
m1——样品溶液测得氟含量mF或氯含量mCl，单位为微克(μg)；
m0——高温水解空白溶液测得氟或氯的量，单位为微克(μg)；
m——样品的质量，单位为克(g)。
计算结果有效位数的相关要求：若计算结果小于10μg/g，保留到小数点后一位；若结算结果大于等于10μg/g，保留到整数位。
使用本方法后精密度结果如下：
称取同一组样品进行实验，测其氟、氯含量，结果见表1。
表1精密度实验
由表1分析可得，样品氟离子精密度为2.1％，氯离子精密度为1.9，满足实验要求。
使用本方法后回收率结果如下：
分别加入20μg和20μg氯标准溶液于石英中,用红外灯低温烘干后，加入2.0g试样，进行氟、氯回收率实验，见表2、表3。
表2氟回收率实验
由表2分析可得，样品中氟的回收率为90％～100％，满足实验要求。
表3氟回收率实验
由表3分析可得，样品中氯含量的回收率为95％～107％，满足实验要求。
本发明公开实施例中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，包括七个步骤，其特征在于：
步骤一、高温水解条件的选择；
在高温和水蒸气存在下，样品中卤化物水解生成卤化氢，被压缩氮气带出，用有乙酸钾-冰乙酸缓冲溶液吸收；在高温水解过程中，水解温度、水蒸气温度、压缩氮气流量、吸收时间等对测定结果有较大影响，因此对以上各参数进行了选择，以样品中的氟含量和氯含量测定结果和测定稳定度作为参数是否合适的判断指标；
步骤二、称样量的选择；
称样量在1.5000～2.5000g±0.0005g时，氟、氯含量的测定结果均可，由于石英舟容积固定；
步骤三、缓冲溶液用量的选择
以乙酸-乙酸钾作为缓冲溶液(pH＝5.5)，缓冲溶液用量在(2.0～2.5)mL时；
步骤四、样品中氟、氯的高温水解分离过程；
使石英管的导出管端部浸没于缓冲溶液液面以下，打开石英反应管的进样口塞子，将装有样品的石英舟推入反应管的中部，盖紧塞子，当接收馏出液体积达到20mL时，打开反应管的进样口塞子；移开接收瓶，用少量水洗导出端至接收瓶中，稀释至刻度，摇匀，取出石英舟，高温水解过程完毕；
步骤五、系统空白值及氯氟含量的测定；
按样品检测过程进行高温水解空白值测试，测得电位值E，从标准曲线查出对应空白溶液中氟及氯含量m0；
将接收的馏出液定容，然后先转移到氯测量池，对氯电位值进行测量，随后立即转移到氟测量池，对氟电位值进行测量，从标准曲线查出对应氯、氟含量；
步骤六、标准曲线的线性回归；
分别移取ρ(F-)＝50μg/mL的氟标准溶液0.10mL、0.20mL、0.80mL、2.00mL、4.00mL于5个盛有2.5mL缓冲溶液的25.00mL容量瓶中，再依次向容量瓶中加入ρ(Cl-)＝50μg/mL的氯标准溶液0.20mL、0.60mL、1.00mL、1.60mL、2.00mL氯标准溶液，用水稀释至刻度；按实验方法平行测定6次，以电位值E为纵坐标，以氟、氯离子浓度对数的相反数为横坐标，绘制E-[-log[ρ(F-)(Cl-)]]，氟线性范围为5.0μg/25mL～200.0μg/25mL，线性方程为Y＝24.0ln(x)+321.6，R2＝0.999；氯线性范围为10μg/25mL～100μg/25mL，线性方程为Y＝-13.8ln(x)+273.6，R2＝0.999；
步骤七、计算结果；
样品中氟或氯含量的测定结果以质量分数Wa计，单位以微克每克(μg/g)表示；按公式(1)计算：
式中：
m1——样品溶液测得氟含量mF或氯含量mCl，单位为微克(μg)；
m0——高温水解空白溶液测得氟或氯的量，单位为微克(μg)；
m——样品的质量，单位为克(g)；
计算结果有效位数的相关要求：若计算结果小于10μg/g，保留到小数点后一位；若结算结果大于等于10μg/g，保留到整数位。
2.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤一中，水解温度为950±50℃。
3.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤一中水蒸气温度为90～96℃。
4.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤一中氮气流量为650～750mL/min。
5.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤一中吸收时间为10～14min。
6.如权利要求5所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤一中吸收时间选择为12min。
7.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤二中，本称取2.0g样品。
8.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤二中本称取2.0000±0.0005g。
9.如权利要求1所述的一种铀碳氧中氟氯含量的测定高温水解离子选择性电极法，其特征在于：所述步骤三种，缓冲溶液用量为2.5mL。
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