CN116106249A - 污水中cod的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种污水中COD的测定方法，通过测量COD标准对照液在紫外波长下的吸光度并建立标准曲线，确定吸光度‑COD值的线性回归方程，进而分别在紫外光和可见光下测得待测污水的吸光度A紫外和A可见，用A紫外‑A可见后得到吸光度的差值ΔA，将ΔA代入线性回归方程中计算得到待测污水的COD值。本申请的方法不使用剧毒的化学试剂，因而具有无二次污染、无试剂成本的特点，此外在检测污水的过程中，可直接测量污水而无需化学反应，因而本申请的方法还具有检测时间短、快速的特点，本申请的方法易操作，使用范围广。此外本申请的方法采用紫外‑可见光的双波长测量法，因而还具有测量灵敏度高的优点，适用于测量更低COD值的污水。
Description
技术领域
本申请涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种污水中COD的测定方法。
背景技术
化学需氧量(COD)是在一定的强氧化剂作用下，处理水样时消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示，它是水体被还原性物质污染的主要指标，还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，而水体受有机物污染是极为普遍的，因此通常即可将COD值视为水体或污水受有机物污染的综合指标，而重铬酸钾法分析水中COD常为欧、美等国采用。
重铬酸钾法是利用重铬酸钾的硫酸标准溶液与待测污水反应至终点，利用消耗的重铬酸钾的量来计算出待测污水中COD的值。目前，我国将重铬酸钾法规定为国家标准方法(简称国标法，GB11914-89)，此法可靠性高、重现性好，但是其操作繁琐、耗时长、耗能大，所用试剂量大，对环境造成的二次污染也较大，且同时测定多个样品时有一定的局限性。
发明内容
本申请提供一种污水中COD的测定方法，用以解决上述现有测定污水中COD方法中操作繁琐、耗时长、试剂成本高以及存在二次污染的问题。
本申请提供一种污水中COD的测定方法，包括如下步骤：
a)取COD标准对照液，稀释不同倍数，得到不同浓度梯度的COD标准对照液，测定多个浓度梯度下，COD标准对照液在紫外波段下的吸光度，并拟合得到吸光度-COD值的线性回归方程；
b)取待测污水进行稀释，得到稀释污水，在紫外波段下检测稀释污水的吸光度，得到A紫外；
c)在可见光波段下检测稀释污水的吸光度，得到A可见；
d)将A紫外减去A可见的差值，确定为ΔA，根据线性回归方程，确定ΔA所对应的COD值为稀释污水的COD值，确定稀释污水的COD值与待测污水的稀释倍数的乘积，为待测污水的COD值。
本申请的方法具有如下有益效果：
1)本申请的测定污水中的COD值的方法不使用剧毒的化学试剂，因而可避免传统使用重铬酸钾氧化法所带来的二次污染的问题；并且还可节约试剂成本。
2)本申请的方法可将采集得到的污水直接进行测量，无需化学反应过程，而且测试过程用时短，因而具有快速且准确的特点。
3)本申请的方法是通过测定污水中的物质在不同波段波长下的吸光度，从而计算出污水的COD值，这种方式相比于传统的重铬酸钾法，可避免污水中氯离子的干扰，因而具有准确度高的特点。
4)本申请的方法通过测定污水中的物质的紫外波段和可见光波段的吸光度来确定污水的COD值，这种方式相比于传统的重铬酸钾法或快速消解法具有灵敏度高、可检测低COD污水的特点。
可选地，根据矫正系数λ，对步骤d)中的待测污水的COD值进行校正，获得待测污水的COD值与矫正系数λ的乘积为校正后的待测污水的COD值，矫正系数λ的取值范围为0.95～1.05。
可选地，COD标准对照液为COD值为5000～6000mg/L的邻苯二甲酸氢钾的水溶液。
可选地，COD标准对照液的稀释倍数为10～100倍。
可选地，紫外波段的范围为220～390nm。
可选地，紫外波段的范围为220～370nm。
可选地，线性回归方程的线性回归相关系数为0.9800～1.0000。
可选地，待测污水的稀释倍数为原体积的1～200倍。
可选地，可见光波段为500～600nm。
可选地，可见光波段为520～580nm。
本申请提供的污水中COD的测定方法，通过测量COD标准对照液在紫外波长下的吸光度并建立标准曲线，确定吸光度-COD值的线性回归方程，进而在同样的紫外波长下测量待测污水的紫外吸光度A紫外，再在可见光波长下测量待测污水的可见光吸光度A可见，用以消除污水中浊度对待测污水在紫外波长下吸光度的影响，用A紫外-A可见后得到吸光度的差值ΔA，将ΔA代入线性回归方程中，利用该线性回归方程通过计算得到待测污水的COD值。本申请的方法，不使用剧毒的化学试剂，因而具有无二次污染、无试剂成本的特点，此外在检测污水的过程中，可直接测量污水而无需化学反应，因而本申请的方法还具有检测时间短、快速的特点，本申请的方法易操作，使用范围广。此外本申请的方法采用紫外-可见光的双波长测量法，因而还具有测量灵敏度高，适用于测量更低COD值的污水的特点，且本申请的方法可同时测定多个样品，因而还具有高效率的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例提供的污水中COD的测定方法的操作流程图；
图2为本申请实验例1中COD标准对照液在254nm下的吸光度-COD值的回归曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本申请保护的范围。
如图1所示，本申请提供一种污水中COD的测定方法，包括如下步骤：
a)取COD标准对照液，稀释不同倍数，得到不同浓度梯度的COD标准对照液，测定多个浓度梯度下，COD标准对照液在紫外波段下的吸光度，并拟合得到吸光度-COD值的线性回归方程。
可选地，COD标准对照液为COD值为5000～6000mg/L的邻苯二甲酸氢钾的水溶液。
本申请中，采用邻苯二甲酸氢钾的水溶液作为COD标准对照液，因为邻苯二甲酸氢钾具有相对摩尔质量大、易制得纯净物、标定出来的误差小的特点，且还具有溶解度大(20℃时在水中的溶解度为80g/L)的特点，因而其可配制成不同浓度的溶液，也即不同COD值的COD标准对照液，本申请中采用COD值而非浓度来指示COD标准对照液，具有便于计算的优点。
可选地，COD标准对照液的稀释倍数为10～100倍。
本申请中，COD标准对照液的稀释倍数即为COD标准对照液原体积的倍数。
可选地，线性回归方程的线性回归相关系数为0.9800～1.0000。
本申请中，由于邻苯二甲酸氢钾具有相对摩尔质量大、易制得纯净物、标定出来的误差小的特点，因而其作为常用的COD标准对照物，将邻苯二甲酸氢钾配制成COD值为5000～6000mg/L的水溶液，并将其稀释，比如配制成COD值为5000mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液，以此为COD标准对照液，并稀释成50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L的不同COD梯度，并测得各个梯度下邻苯二甲酸氢钾水溶液的紫外吸光度A标准，在实际操作中，每个样品需做三组平行，求取其算术平均值，以减少测量误差。以邻苯二甲酸氢钾水溶液的COD值梯度为自变量，A标准为因变量，利用计算机计算出其线性回归方程，绘制回归曲线，并计算该线性回归方程的线性回归相关系数R2。在本申请中，为降低误差，提高计算的精准度，应使线性回归相关系数R2的范围在0.9800～1.0000之间，且R2越靠近1越好(理想条件下R2等于1)，如若R2的值小于0.9800，或者去掉数据中偏离回归曲线较大的点，或者重新确定标准对照液的COD梯度，重新进行测量。
b)取待测污水进行稀释，得到稀释污水，在紫外波段下检测稀释污水的吸光度，得到A紫外。
可选地，紫外波段的范围为220～390nm。
可选地，紫外波段的范围为220～370nm。
本申请中，紫外波段选用220～390nm，是因为220nm为碳氢有机物的末端吸收波长，在此范围内可测得污水中大多数碳氢化合物，包括饱和烃的吸光度，且低于220nm的波长所测得的吸光度受其他非还原性物质的影响较大，低于220nm的波长在实际中应用率低，且成本高。
在一种可选地方式中，可将待测污水的吸光度在上述220～390nm波段内进行扫描，以确定污水的最大吸收处的波长，再在此波长下建立COD标准对照液的标准曲线，从而计算出此波长下的线性回归方程；并在此最大吸收波长下测量待测污水的吸光度。
在本申请的紫外光波段中，优选220～390nm的紫外光，更进一步地优选220～370nm的紫外光，最优选254nm的紫外光，在此波长下污水中的有机物对254nm波长的紫外光有较强吸收作用，且有机物的吸收在此波长下吸收值较为稳定，另外还可采用365nm的紫外光。
c)在可见光波段下检测稀释污水的吸光度，得到A可见。
可选地，可见光波段为500～600nm。
可选地，可见光波段为520～580nm。
本申请中，在可见光的条件下检测污水的吸光度，实则是检测污水的浊度，因为在步骤b)中检测污水在紫外光范围内的吸光度的同时，污水中的胶体等其他悬浮物也会吸收紫外光，导致在紫外波段测得的吸光度值偏大，而悬浮物往往不计入COD值中(因为悬浮物往往难以用重铬酸钾氧化，因而不计入COD值中)，因而为了消除浊度(也即污水中的悬浮物)的影响，需增加一组可见光范围内的吸光度，用以消除浊度对污水紫外波段吸光度的影响。
在一种可实施的方案中，将污水稀释后，用500～800rad的转速将污水离心后，依次按照步骤b)和步骤c)测量污水在紫外波段下的吸光度和可见光波段下的吸光度，这样可进一步消除浊度对测量结果的影响。
在一种可选地方式中，可将待测污水的吸光度在上述500～600nm波段内进行扫描，确定待测污水在本申请的可见光波段内的最大吸收值，再进行测量。
本申请中，可见光波段进一步优选为550nm，在此波长下，可减少因仪器自身精度的原因，而导致的测量结果存在较大误差的情况。
d)将A紫外减去A可见的差值，确定为ΔA，根据线性回归方程，确定ΔA所对应的COD值为稀释污水的COD值，确定稀释污水的COD值与待测污水的稀释倍数的乘积，为待测污水的COD值。
可选地，根据矫正系数λ，对步骤d)中的待测污水的COD值进行校正，获得待测污水的COD值与矫正系数λ的乘积为校正后的待测污水的COD值，矫正系数λ的取值范围为0.95～1.05。
本申请中，A紫外减去A可见得到ΔA，ΔA即为污水中可被氧化的有机物的实际吸光度，因为污水受有机物的污染是很普遍的，因而可以用有机物的吸光度反映污水的COD值，再将ΔA带入步骤a)中的线性回归方程中，计算出污水的实际COD值。
本申请中，为减小测定方法中的误差，在计算结果中引入矫正系数λ，因为用本申请的方法测量得到的COD值相比于国标法，会存在一定的误差，该误差的产生主要是由于如下原因导致：污水中的部分污染物可被重铬酸钾氧化，但部分污染物在本申请的紫外波段的波长下吸收较低或几乎无吸收，这会导致最终的结果相比于实际结果偏小；若污水中存在紫外区具有强吸收的污染物，会导致最终的测试结果偏大。因此为了矫正这一结果，在本申请的方法中引入矫正系数λ，该矫正系数可根据企业自身污水的特点确定。
可选地，待测污水的稀释倍数为原体积的1～200倍。
本申请中，待测污水的稀释倍数视各企业的污水中COD值的范围进行调整，在测量时一般将污水稀释至其COD值为0～200mg/L的范围内，以减小测量误差。
本申请提供的污水中COD的测定方法，通过测量COD标准对照液在紫外波长下的吸光度并建立标准曲线，确定吸光度-COD值的线性回归方程，进而在同样的紫外波长下测量待测污水的紫外吸光度A紫外，再在可见光波长下测量待测污水的可见光吸光度A可见，用以消除污水中浊度对待测污水在紫外波长下吸光度的影响，用A紫外-A可见后得到吸光度的差值ΔA，将ΔA代入线性回归方程中，利用该线性回归方程通过计算得到待测污水的COD值。本申请的方法，不使用剧毒的化学试剂，因而具有无二次污染、无试剂成本的特点，此外在检测污水的过程中，可直接测量污水而无需化学反应，因而本申请的方法还具有检测时间短、快速的特点，本申请的方法易操作，使用范围广。此外本申请的方法采用紫外-可见光的双波长测量法，因而还具有测量灵敏度高，适用于测量更低COD值污水的优点。
实验例1
建立COD标准溶液的线性回归方程和回归曲线
利用邻苯二甲酸氢钾标准品配制COD值为5000mg/L的COD标准溶液，分别移取1.00ml、2.00ml、4.00ml、8.00ml邻苯二甲酸标准溶液于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，也即配制成COD值为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L不同梯度的溶液。在254nm波长下测其吸光度，以吸光度为横坐标，浓度为纵坐标，绘制标准曲线。测量结果如表1所示，以COD值为x轴，以吸光度A为y轴，绘制其相应的回归曲线，结果如图2所示。
表1
| COD值(mg/L) | 50 | 100 | 200 | 300 | 400 |
| 吸光度A | 0.342 | 0.678 | 1.337 | 1.985 | 2.754 |
计算得到的线性回归方程为y＝0.0068x-0.013，线性回归相关系数R2＝0.9989。
实验例2
测试COD标准溶液的COD值
试样的制备：分别向已经准备好的6个100ml的容量瓶中移入2.00ml COD标准储备液，然后依次加入1.00ml、2.00ml、2.50ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml的400NTU标准溶液，用蒸馏水定容至100ml。此时被测样品是浊度分别在4NTU、8NTU、10NTU、12NTU、16NTU、20NTU下的100mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液。用本申请的方法在550nm和254nm处测其吸光度，计算COD值，测定数据见表2(A550表示550nm处吸光度，A254表示254nm处吸光度)。
表2
| 浊度(NTU) | 4 | 8 | 10 | 12 | 16 | 20 |
| <![CDATA[A<sub>550</sub>]]> | 0.060 | 0.067 | 0.073 | 0.075 | 0.091 | 0.121 |
| <![CDATA[A<sub>254</sub>]]> | 0.751 | 0.753 | 0.759 | 0.766 | 0.783 | 0.817 |
| <![CDATA[ΔA＝A<sub>550</sub>-A<sub>254</sub>]]> | 0.691 | 0.686 | 0.686 | 0.691 | 0.692 | 0.696 |
| COD值(mg/L) | 102.76 | 102.03 | 102.03 | 102.76 | 102.91 | 103.50 |
实验例2是采用COD值为100mg/L的COD标准液，加入浊度标准溶液，配制成不同浊度梯度的COD标准液，实验例2为了验证本申请的方法的准确度。
由表2可见，采用本申请的方法所测得的COD值为102mg/L左右，相比于实际的COD值(100mg/L)误差为2％，这说明本申请的方法具有准确度高的特点，在实际生产中，2％的误差对企业处理污水的决策影响微乎其微。
本实验例中所采用的400NTU的浊度标准液为福尔马肼，其配制方法如下：
准确称取1.000g硫酸肼，溶于零浊度水。溶液转入100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀、过滤后，备用(用0.2μm孔径的微孔滤膜过滤，下同)。
准确称取10.00g六次甲基四胺，溶于零浊度水，并转入100ml容量瓶中，稀至刻度，摇匀过滤后备用。
准确移取上述两种溶液各5.00ml，倒入100ml容量瓶中摇匀。该容量瓶放置在25±1℃的恒温箱或恒温水浴中，避光静置24小时后，加入零浊度水稀释至刻度，摇匀后即制成400NTU标准液。
实施例1
一种污水中COD的测定方法，其操作如下：
待测污水：为甲醇生产企业MCR出水，水质浊度为0.85NTU。
S101、以实验例1的COD标准对照液确定的线性回归方程为计算依据；
S102、取待测污水，在254nm检测其吸光度，得到A254(本例中未对待测污水进行稀释，也即稀释倍数为1)；
S103、在550nm的波长下检测待测污水的吸光度，得到A550；
S104、将A254减去A550得到ΔA，将ΔA代入S101中确定的线性回归方程中，计算得到稀释污水的COD值，再将稀释污水的COD值乘以待测污水的稀释倍数，即得待测污水的COD值。结果如表3所示：
表3：
| <![CDATA[A<sub>550</sub>]]> | 0.044 |
| <![CDATA[A<sub>254</sub>]]> | 0.451 |
| <![CDATA[ΔA＝A<sub>550</sub>-A<sub>254</sub>]]> | 0.407 |
| COD(mg/L) | 61.04 |
对比例1
一种污水中COD的测定方法，其操作如下：
待测污水：为甲醇生产企业MCR出水，水质浊度为0.85NTU。
S201、将12.2577g重铬酸钾基准试剂及4g硫酸汞溶于水中，加入100ml硫酸，得到c(Gr2O7 2-)＝0.5mol/L的重铬酸钾标准溶液。其中硫酸汞为氯离子掩蔽剂。
S202、将10g硫酸银溶于1000ml浓硫酸，得到硫酸银-硫酸催化剂溶液。
S203、采取样品2ml于试管中，加入重铬酸钾标准溶液1ml，硫酸银-硫酸溶液5ml摇匀。
S204、在165℃温度下消解15分钟，室温冷却2分钟，加2ml纯净水，摇匀，置于水冷池冷却到室温，在可见分光光度计上于600nm下比色，得到检测结果为60.28mg/L。
实施例2
一种污水中COD的测定方法，其操作如下：
待测污水：为甲醇生产企业MCR出水，水质浊度为31.4NTU。
S301、以实验例1的COD标准对照液确定的线性回归方程为计算依据；
S302、取待测污水，在254nm检测其吸光度，得到A254(本例中未对待测污水进行稀释，也即稀释倍数为1)；
S303、在550nm的波长下检测待测污水的吸光度，得到A550；
S304、将A254减去A550得到ΔA，将ΔA代入S101中确定的线性回归方程中计算得到稀释污水的COD值，再将稀释污水的COD值乘以待测污水的稀释倍数，即得待测污水的COD值。结果如表4所示：
表4：
| <![CDATA[A<sub>550</sub>]]> | 0.093 |
| <![CDATA[A<sub>254</sub>]]> | 0.481 |
| <![CDATA[ΔA＝A<sub>550</sub>-A<sub>254</sub>]]> | 0.388 |
| COD(mg/L) | 58.24 |
对比例2
S401、将12.2577g重铬酸钾基准试剂及4g硫酸汞溶于水中，加入100ml硫酸，得到c(Gr2O7 2-)＝0.5mol/L的重铬酸钾标准溶液。其中硫酸汞为氯离子掩蔽剂。
S402、将10g硫酸银溶于1000ml浓硫酸，得到硫酸银-硫酸催化剂溶液。
S403、采取样品2ml于试管中，加入重铬酸钾标准溶液1ml，硫酸银-硫酸溶液5ml摇匀。
S404、在165度温度下消解15分钟，室温冷却2分钟，加2ml纯净水，摇匀，置于水冷池冷却到室温，在可见分光光度计上于600nm下比色，得到检测结果为59.05mg/L。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种污水中COD的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)取COD标准对照液，稀释不同倍数，得到不同浓度梯度的COD标准对照液，测定多个浓度梯度下，COD标准对照液在紫外波段下的吸光度并拟合得到吸光度-COD值的线性回归方程；
b)取待测污水进行稀释，得到稀释污水，在紫外波段下检测稀释污水的吸光度，得到A紫外；
c)在可见光波段下检测稀释污水的吸光度，得到A可见；
d)将A紫外减去A可见的差值，确定为ΔA，根据所述线性回归方程，确定所述ΔA所对应的COD值为稀释污水的COD值，确定所述稀释污水的COD值与待测污水的稀释倍数的乘积，为待测污水的COD值。
2.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，还包括：
根据矫正系数λ，对所述步骤d)中的待测污水的COD值进行校正，获得待测污水的COD值与矫正系数λ的乘积为校正后的待测污水的COD值，矫正系数λ的取值范围为0.95～1.05。
3.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述COD标准对照液为COD值为5000～6000mg/L的邻苯二甲酸氢钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述COD标准对照液的稀释倍数为10～100倍。
5.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述紫外波段的范围为220～390nm。
6.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述紫外波段的范围为220～370nm。
7.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述线性回归方程的线性回归相关系数为0.9800～1.0000。
8.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述待测污水的稀释倍数为原体积的1～200倍。
9.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述可见光波段为500～600nm。
10.根据权利要求1所述的污水中COD的测定方法，其特征在于，所述可见光波段为520～580nm。
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| CN202310135716.1A CN116106249A (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | 污水中cod的测定方法 |
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| CN117929305A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-26 | 四川鑫时探科技有限公司 | 一种污水监测方法及监测系统 |
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| CN117929305B (zh) * | 2024-03-18 | 2024-06-07 | 四川鑫时探科技有限公司 | 一种污水监测方法及监测系统 |
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