CN116840219B - 一种水质总氮浓度的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水质总氮浓度的检测方法。该方法包括：(1)向消解池中加入水样，K2S2O8溶液和NaOH溶液，在消解池中进行消解氧化；(2)向消解液中加入H4N2·H2SO4溶液和催化剂进行还原反应；(3)将还原混合液加入显色试剂生成红色染料，得显色液；(4)取显色液使用540nm波长光源进行ADC信号检测，记录为ADCx信号值，计算出待测水样的总氮浓度。本发明提供的一种水质总氮浓度的检测方法，检测条件对于在线监测仪器易于实现，对于实际水样有特殊的抗干扰处理，保证了测试数据的准确性，使用光源校准补偿，提高了精度，进一步优化了水质在线仪器监测工艺。
Description
技术领域
本发明属于水质在线自动监测技术领域，具体涉及一种水质总氮浓度的检测方法。
背景技术
总氮，简称为TN，水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。总氮的定义是水中各种形态无机和有机氮的总量。水体中含氮量过高会导致微生物大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水质恶化。
现有的总氮采用两种方法，一种为过硫酸钾氧化紫外分光光度法，但由于光源分别为220nm和275nm，光源发射端需要采用进口设备氘灯，不能自主可控；另一方面接收端需要采用光谱仪，极大增加了仪器成本。另外光源也易受浊度及色度干扰，测量稳定性较差。另一种为间苯二酚分光光度法，此方法使用浓硫酸较多，在线监测设备往往抽样硫酸容易出现故障及溢液等危险状况，间接的也导致了仪器的故障率较高，很难满足在线监测的测试要求。
因此，总氮的测试方法需要进行改进和优化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种水质总氮浓度的检测方法。本发明提供的一种水质总氮浓度的检测方法，检测条件对于在线监测仪器易于实现，对于实际水样有特殊的抗干扰处理，保证了测试数据的准确性，使用光源校准补偿，提高了精度，进一步优化了在线仪器监测工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种水质总氮浓度的检测方法，包括以下步骤：
(1)氧化处理：向消解池中加入2ml的待测水样，接着向消解池中加入K2S2O8溶液1ml和NaOH溶液1ml，在消解池中加热至125℃±3℃、2.30-2.40MP压力的条件下进行消解氧化15min，使水样中的所有含氮化合物氧化成NO- 3，得到消解液；
(2)还原处理：向所述消解液中加入H4N2·H2SO4溶液1ml，加入催化剂硫酸铜和硫酸锌的混合液1ml，在50℃、常压下进行还原反应，将NO- 3还原为NO- 2，得到还原混合液；此过程H4N2·H2SO4被氧化，其中的氮以N2形式排出系统，对总氮的测定无影响；
(3)显色反应：将步骤2)所得到的还原混合液使量取3ml作为显色还原液体积，加入反应池，使用磷酸缓冲液和蒸馏水作为调节液，并使得pH值在1.8±0.3范围内，加入显色试剂式1和式2的混合液1ml，式1化合物与还原混合液在50℃、101.325KPa下生成重氮盐，重氮盐再与式2化合物偶联在50℃、101.325KPa、5min生成稳定的红色染料，反应池蒸馏水定容至5ml作为显色总体积，得显色液；
(4)抗干扰补偿测试：将待测水样还原液光电检测信号ADC待测水样与标液还原液光电检测信号ADC标液作为参照信号，根据公式1计算出干扰补偿信号ADC干扰补偿；
其中，V显色还原液体积为显色反应量取的显色还原液体积；
V显色总体积为显色反应反应池定容后的总体积；
(5)检测光源校准：
ⅰ：光源初始校准：向检测池中注入蒸馏水5ml，调整接收端光信号稳定在24000±50ADS，稳定后记录30s时长内的ADC信号值，计算取平均值得ADC光源初始校准，光源初始校准后，必须对仪器进行零点和标液点校准分别得到ADC0和ADC标液；
ⅱ：光源测试水样前测量：待测水样注入检测池前，先向检测池中注入蒸馏水5ml，稳定后记录30s时长内的ADC信号值，计算取平均值得ADC光源测量；
ⅲ：根据ADC光源测量和ADC光源初始校准，根据公式2计算出ADC光源校准补偿；
ADC光源校准补偿＝ADC光源初始校准-ADC光源测量 (2)
(6)水质总氮浓度检测：取反应池中的显色液对检测池进行润洗并排液，计量2.0ml显色液注入检测池，使用540nm波长光源进行ADC信号检测，记录为ADCx信号值，依据公式3计算出待测水样的总氮浓度；
其中，Cx为所述待测水样的浓度值，C标液为标准液的浓度值，ADC0为零点ADC数值，ADC标液为标准液的ADC数值，ADCx为待测水样的ADC数值。
进一步的，所述步骤(1)中K2S2O8溶液的浓度为0.1-0.11mol/L；NaOH溶液的浓度为0.2-0.25mol/L。
进一步的，所述步骤(2)中H4N2·H2SO4溶液的浓度为0.015mol/L。
进一步的，所述步骤(2)中催化剂为硫酸铜和硫酸锌的混合液，作用为增加反应速率，混合液中硫酸铜的浓度为0.00010mol/L，硫酸锌的浓度为0.003mol/L。
进一步的，所述步骤(2)中还原反应时间控制在3.0min。
进一步的，所述步骤(3)中磷酸缓冲溶液的浓度为1.50mol/L，为自适应调节pH，使用pH传感器进行检测，控制滴定速度和滴定量，直到使pH控制在1.8±0.3范围内。
进一步的，所述步骤(3)中显色试剂的混合液，以2.5mol/L磷酸为溶剂，显色试剂式1浓度为0.28mol/L，显色试剂式2浓度为0.0055mol/L，装入棕色瓶保存备用。
经计算，对应还原NO- 3的理论值在0.000030mol，对应的还原NO- 3的理论质量为1.86mg，本发明设置基础量程为0-10mg/L；水样加入2.0mL，对应的NO- 3的最大理论质量0.02mg，远远大于理论还原量，因此可以确保NO- 3被全部还原为NO- 2。
由于比色法检测中实际水样的浊度和色度均会影响ADC信号测量，从而造成水样实际浓度与测量浓度存在较大的偏差，因此需要对实际水样的干扰进行补偿。每次水样测试都会测量干扰补偿，具有实时性，可以根据水质变化进行动态补偿处理，有效的解决了实际水样浊度色度干扰对数据准确性的影响。
有益效果：
本发明提供了一种水质总氮浓度的检测方法，与现有技术相比，使用单光源，维护本低，解决了光源的自主可控；检测条件对于在线监测仪器易于实现，对于实际水样有特殊的抗干扰处理，避免了测量中受到浊度、色度的干扰，保证了测试数据的准确性，使用光源校准补偿，提高了精度，去掉了参比光电池检测，降低了仪器成本，进一步优化了在线仪器监测工艺。
附图说明
图1是本发明检测方法的工艺流程框图；
图2是本发明的水质总氮检测方法的标准曲线；
图3是HJ 636-2012的总氮标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的总氮水质的检测方法：
如图1所示的工艺流程框图，具体检测步骤如下；
(1)向消解池中加入2ml的待测水样，接着向消解池中加入0.1mol/L K2S2O8溶液1ml和0.2NaOH溶液1ml，在消解池中加热至125℃±3℃、约2.35MP压力的条件下进行消解氧化15min，使水样中的所有含氮化合物氧化成NO- 3，得到消解液；
(2)向所述消解液中加入0.015mol/L H4N2·H2SO4溶液1ml，加入0.00010mol/L硫酸铜和0.003mol/L硫酸锌混合液1ml，在50℃、常压下进行还原反应，将NO- 3还原为NO- 2，得到还原混合液；此过程H4N2·H2SO4被氧化，其中的氮以N2形式排出系统，对总氮的测定无影响；
(3)将所得到的还原混合液使用计量管精确计量3ml，加入反应池，使用磷酸缓冲液和蒸馏水作为调节液，并使得pH值在1.8±0.3范围内，加入式1和式2的混合溶液1ml，式1化合物与还原液在50℃、101.325KPa下生成重氮盐，重氮盐再与式2化合物偶联在50℃、101.325KPa、5min生成稳定的红色染料，反应池加蒸馏水定容至5ml；
(4)抗干扰补偿测试：将待测水样还原液光电检测信号ADC待测水样与标液还原液光电检测信号ADC标液作为参照信号，根据公式1计算出干扰补偿信号ADC干扰补偿；每次水样测试都会测量干扰补偿，具有实时性，可以根据水质变化进行动态补偿处理，有效的解决了实际水样浊度色度干扰对数据准确性的影响；
(5)检测光源校准：
ⅰ：光源初始校准：向检测池中注入蒸馏水5ml，使其充满整个检测池，接着进行光电信号自动调整，通过微调电流来调节光源强弱，使得接收端光信号稳定在24000±50ADS，稳定后记录30s时长内的ADC信号值，计算取平均值得ADC光源初始校准；光源初始校准后，必须对仪器进行零点和标液点校准分别得到ADC0和ADC标液；光源初始校准周期为每1-2周校准1次即可，需和标准液校准同步；
ⅱ：光源测试水样前测量：待测水样注入检测池前，先向检测池中注入蒸馏水5ml，使其充满整个检测池，稳定后记录30s时长内的ADC信号值，计算取平均值得ADC光源测量；
ⅲ：根据ADC光源测量和ADC光源初始校准，根据公式2计算出ADC光源校准补偿；
ADC光源校准补偿＝ADC光源初始校准-ADC光源测量 (2)
(6)水质总氮浓度检测：准确计量2.0ml反应池显色液对检测池进行润洗并排液，接着将反应池显色液准确计量2.0ml，注入检测池，使用540nm波长光源进行ADC信号检测，记录为ADCx信号值，依据公式3计算出待测水样的总氮浓度；
其中，Cx为所述待测水样的浓度值，C标液为标准液的浓度值，ADC0为零点ADC数值，ADC标液为标准液的ADC数值，ADCx为待测水样的ADC数值。
实施例2
本发明水质总氮检测标准曲线：
购买国家认证的总氮1000mg/L标准液，使用去离子水配制成逐级浓度的标准液1.0L，用于绘制标准曲线。
操作说明：总氮标准贮备液：1000.0mg/L，称取硝酸钠(NaNO3，优级纯)6.07g，溶于适量水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，此溶液总氮浓度为1000.0mg/L。其它低浓度总氮标准溶液由该标准贮备液经逐级稀释后获得。
标准曲线可选择两点式即零点和标液；也可选择多点式即零点、标液1、标液2，以及更多标液点。对于在线监测仪器一般选用两点或三点校准的居多，这里我们选用三点校准建立标准曲线。两点为直接计算标准曲线方程，三点需进行曲线拟合得到标准曲线方程。
| 类别 | 零点 | 标液1 | 标液2 |
| 浓度(mg/L) | 0 | 5 | 10 |
| ADC信号 | 23085 | 5455 | 1427 |
| Lg(ADC信号) | 4.3633 | 3.7368 | 3.1544 |
根据y＝kx+b，最终拟合得到标准曲线，如图2所示：
y＝-0.1209x+4.356 (R2＝0.9996)
实施例3
本发明水质总氮检测结果验证：
购买国家认证的总氮1000mg/L标准液，使用去离子水配制成约10.00mg/L的标准液1.0L，将标准液分成等量的四份，每份水样250ml。
为了进一步验证本发明的检测方法准确高效，以采用HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》作为参照对比，按此标准的步骤进行检测。
建立HJ 636-2012标准曲线方程：
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 浓度(mg/L) | 0.0 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
| 吸光度(A) | 0.006 | 0.083 | 0.148 | 0.351 | 0.708 |
根据y＝kx+b，最终拟合得到标准曲线，如图3所示：
y＝0.0698x+0.0081 (R2＝0.9998)
将四份水样分别使用实施例1的检测方法和HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》进行检测，记录试验数据，结果见表1。
表1实施例3水样检测记录及结果
通过本发明总氮水质在线自动监测仪的检测方法及测试系统检测的总氮标准液结果与HJ 636《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》标准测试结果示值误差均≤5％，示值误差合格；NO3 -还原为NO2 -还原率均≥99.5％，还原效率合格。
因此，总氮水质在线自动监测仪的检测方法及测试系统满足于总氮标准液的水质在线监测工况。
应用实施例1
在黄浦江与大治河汇合处进行水样采样，采集4瓶水样，每瓶为1.0L，用于应用实施例1、对比例2。
为了进一步验证本发明的检测方法准确高效，以采用HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》作为参照对比，按此标准的步骤进行检测。HJ 636-2012标准曲线方程见实施例3。
将四份水样分别使用实施例1的检测方法和HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》进行检测，记录试验数据，结果见表2。
表2实施例4水样检测记录及结果
通过本发明总氮水质在线自动监测仪的检测方法及测试系统检测的总氮标准液结果与HJ 636《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》标准测试结果示值误差均≤5％，总氮氧化及NO3 -还原为NO2 -的氧化还原率均≥99.0％，氧化还原效率合格。
因此，总氮水质在线自动监测仪的检测方法及测试系统满足于总氮地表水的水质在线监测工况。
应用实施例2
在上海浦东新区某化工厂废水处理车间进行水样采样，采集4瓶水样，每瓶为1.0L，分别用于应用实施例2、对比例3。
为了进一步验证本发明的检测方法准确高效，以采用HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》作为参照对比，按此标准的步骤进行检测。
将四份水样分别使用实施例1的检测方法和HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》进行检测，记录试验数据，结果见表3。
表3实施例水样检测记录及结果
通过本发明总氮水质在线自动监测仪的检测方法及测试系统检测的总氮标准液结果与HJ 636《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》标准测试结果示值误差均≤5％，总氮氧化及NO3 -还原为NO2 -的氧化还原率均≥99.0％，氧化还原效率合格。
因此，总氮水质在线自动监测仪的检测方法及测试系统满足于总氮工业废水的水质在线监测工况。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (7)
1.一种水质总氮浓度的检测方法，包括以下步骤：
(1)氧化处理：向消解池中加入2ml的待测水样，接着向消解池中加入K2S2O8溶液1ml和NaOH溶液1ml，在消解池中加热至125℃±3℃、2.30-2.40MP压力的条件下进行消解氧化15min，使水样中的所有含氮化合物氧化成NO- 3，得到消解液；
(2)还原处理：向所述消解液中加入H4N2·H2SO4溶液1ml，加入催化剂硫酸铜和硫酸锌的混合液1ml，在50℃、常压下进行还原反应，将NO- 3还原为NO- 2，得到还原混合液；
(3)显色反应：将步骤2)所得到的还原混合液使量取3ml作为显色还原液体积，加入反应池，使用磷酸缓冲液和蒸馏水作为调节液，并使得pH值在1.8±0.3范围内，加入显色试剂式1和式2的混合液1ml，式1化合物与还原混合液在50℃、101.325KPa下生成重氮盐，重氮盐再与式2化合物偶联在50℃、101.325KPa、5min生成稳定的红色染料，反应池蒸馏水定容至5ml作为显色总体积，得显色液；
(4)抗干扰补偿测试：将待测水样还原液光电检测信号ADC待测水样与标液还原液光电检测信号ADC标液作为参照信号，根据公式1计算出干扰补偿信号ADC干扰补偿；
其中，V显色还原液体积为显色反应量取的显色还原液体积；V显色总体积为显色反应反应池定容后的总体积；
(5)检测光源校准：
ⅰ：光源初始校准：向检测池中注入蒸馏水5ml，调整接收端光信号稳定在24000±50ADS，稳定后记录30s时长内的ADC信号值，计算取平均值得ADC光源初始校准，光源初始校准后，必须对仪器进行零点和标液点校准分别得到ADC0和ADC标液；
ⅱ：光源测试水样前测量：待测水样注入检测池前，先向检测池中注入蒸馏水5ml，稳定后记录30s时长内的ADC信号值，计算取平均值得ADC光源测量；
ⅲ：根据ADC光源测量和ADC光源初始校准，根据公式2计算出ADC光源校准补偿；
ADC光源校准补偿＝ADC光源初始校准-ADC光源测量 (2)
(6)水质总氮浓度检测：取反应池中的显色液对检测池进行润洗并排液，计量2.0ml显色液注入检测池，使用540nm波长光源进行ADC信号检测，记录为ADCx信号值，依据公式3计算出待测水样的总氮浓度；
其中，Cx为所述待测水样的浓度值，C标液为标准液的浓度值，ADC0为零点ADC数值，ADC标液为标准液的ADC数值，ADCx为待测水样的ADC数值。
2.根据权利要求1所述的一种水质总氮浓度的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中K2S2O8溶液的浓度为0.1-0.11mol/L；NaOH溶液的浓度为0.2-0.25mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种水质总氮浓度的检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中H4N2·H2SO4溶液的浓度为0.015mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种水质总氮浓度的检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂为硫酸铜和硫酸锌的混合液，混合液中硫酸铜的浓度为0.00010mol/L，硫酸锌的浓度为0.003mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种水质总氮浓度的检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中还原反应时间控制在3.0min。
6.根据权利要求1所述的一种水质总氮浓度的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中磷酸缓冲溶液的浓度为1.50mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种水质总氮浓度的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中显色试剂的混合液，以2.5mol/L磷酸为溶剂，显色试剂式1浓度为0.28mol/L，显色试剂式2浓度为0.0055mol/L。
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