CN114166769B - 一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外‑可见光谱水质多参数监测系统，包括宽光谱光源、光路探测模块、电学测量模块、显示和数据处理模块、系统控制模块和传输模块；宽光谱光源发出的光信号，经光路探测模块分成测量光与参考光进入电学测量模块测量出原始测量数据后，由显示和数据处理模块采用已建立的紫外‑可见光谱水质预测模型进行预测获得检测结果，再传输至本地显示模块，或通过传输模块把本地数据直接上传至相应的平台进行数据二次处理和展示；系统控制模块用于发出各种控制信号，以控制监测系统各个环节的工作；通过建立预测模型，再根据历史监测数据与标准数据，计算各预测模型中对应的常数项和浓度系数，构成紫外‑可见光谱水质多参数预测模型。
Description
技术领域
本发明属于水质质量监测领域，具体涉及一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统。
背景技术
化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)反映了水体中还原性物质的污染程度，是评价水质的一个重要指标。总有机碳(total organiccarbon，TOC)是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标，同样是评价水体中有机物污染的程度。硝酸盐氮(NO3-N)在有氧环境下，是一种稳定的氮化合物，但是在无氧环境中，可受微生物的作用还原为亚硝酸盐氮而出现毒性作用。目前，检测COD、TOC和NO3-N的方法主要有化学法和物理法。其中，化学法较为成熟，模拟了实验室人工分析过程，借助顺序式注射平台，完成采样、预处理、注入试剂、消解反应、分析检验等流程，实现水质的在线监测。化学法适用范围广、测量准确，却存在结构复杂、测量周期长、成本高和使用大量化学试剂而造成二次污染等固有缺点。物理方法主要是指直接分子吸收光谱法，其中紫外－可见(ultraviolet-visible,UV-Vis)光谱法检测水质COD、TOC、NO3-N等参数，就是利用待测水体的紫外－可见吸收光谱来建立水质相关的参数模型，即，建立水质参数与其紫外－可见光吸收光谱之间的对应关系，该法具有无需试剂、测量速度快、可实现在线原位测量等优点。
目前，紫外－可见吸收光谱法通常采用254nm处的吸光度应用最小二乘法对水质COD建立回归模型，并采用633nm处波长吸光度以修正其他物质对254nm 处进行补偿，由于浊度对COD特征波长所在紫外波段的影响是非性性的，模型效果并未得到本质性的提高。为了能对紫外波段进行有效补偿，还可以采用基于光散射原理技术及非线性多项式模型补偿技术，获得了较好的精度。然而，基于光散射原理的技术需要先验得到浊度颗粒的折射率，测量难度远高于直接对水体COD的测量，导致模型难以应用于对未知水体的监测；基于非线性多项式模型补偿技术只研究了单一参数，无法直接应用于多参数监测系统中。其他的主流的建模方法还包括神经网络法，如BP神经网络，模糊神经网络，虽然获得了较好的效果，但是仍然存在学习速度慢，容易陷入局部最优解及在不同场合参数调整复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统，具体方案如下：
本发明提供一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统，包括宽光谱光源、光路探测模块、电学测量模块、显示和数据处理模块、系统控制模块和传输模块；
宽光谱光源发出的光信号，经光路探测模块分成测量光与参考光进入电学测量模块测量出原始测量数据后，由显示和数据处理模块采用已建立的紫外-可见光谱水质预测模型进行预测获得检测结果，再传输至本地显示模块，或通过传输模块把本地数据直接上传至相应的平台进行数据二次处理和展示；
系统控制模块用于发出各种控制信号，以控制监测系统各个环节的工作；
紫外-可见光谱水质多参数预测模型包括：
S1、建立NTU预测模型
以620nm，640nm及660nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A620，A640， A660，将不同NTU浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
NTU＝K1ntu·A620+K2ntu·A640+K3ntu·A660+Bntu (1)
式(1)中，Bntu表示求解NTU浓度时的常数项，Kintu是对应的系数，i＝1,2,3；
S2、建立COD和TOC预测模型
以254nm、275nm及285nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A254，A275， A285，将不同COD、TOC浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
式(2)中，BCOD和BTOC分别表示COD和TOC浓度时的常数项，KiCOD和KiTOC表示对应的系数，i＝1…n；
S3、建立NO3-N预测模型
以238nm、240nm及242nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A238，A240， A242，将不同NO3-N浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
式(3)中，Bcod、Btoc和Bntu表示补偿COD、TOC和NTU浓度时的常数项，Kicod、 Kitoc和Kintu表示对应的系数，i＝1，2，3；
根据历史监测数据与标准数据，采用偏最小二乘回归算法，计算紫外-可见光谱水质多参数预测模型对应的COD、TOC和NTU浓度的常数项和浓度系数。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说：本发明采用高斯-牛顿法和偏最小二乘法建立模型来补偿浊度吸光度对 COD/TOC/NO3-N吸光度的影响，以及COD/TOC吸光度对NO3-N吸光度的影响，保证了模型精度。建模过程不需要水质中浊度颗粒物类型的先验信息，简化了建模步骤，具有更好的操作性。
附图说明
图1是本发明紫外-可见光谱水质多参数监测系统的框图。
图2是NTU预测结果。
图3是COD和TOC预测结果。
图4是NO3-N预测结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，但本发明并不限于这些实施方式：
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统，包括宽光谱光源、光路探测模块、电学测量模块、显示和数据处理模块、系统控制模块和传输模块；
宽光谱光源发出的光信号，经光路探测模块分成测量光与参考光进入电学测量模块测量出原始测量数据后，由显示和数据处理模块采用已建立的紫外-可见光谱水质预测模型进行预测获得检测结果，再传输至本地显示模块，或通过传输模块把本地数据直接上传至相应的平台进行数据二次处理和展示；
系统控制模块用于发出各种控制信号，以控制监测系统各个环节的工作；
紫外-可见光谱水质多参数预测模型为：
紫外-可见光谱水质多参数预测模型包括：
S1、建立NTU预测模型
以620nm，640nm及660nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A620，A640， A660，将不同NTU浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
NTU＝K1ntu·A620+K2ntu·A640+K3ntu·A660+Bntu (1)
式(1)中，Bntu表示求解NTU浓度时的常数项，Kintu是对应的系数，i＝1,2,3；
S2、建立COD和TOC预测模型
以254nm、275nm及285nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A254，A275， A285，将不同COD、TOC浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
式(2)中，BCOD和BTOC分别表示COD和TOC浓度时的常数项，KiCOD和KiTOC表示对应的系数，i＝1…n；
S3、建立NO3-N预测模型
以238nm、240nm及242nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A238，A240， A242，将不同NO3-N浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
式(3)中，Bcod、Btoc和Bntu表示补偿COD、TOC和NTU浓度时的常数项，Kicod、 Kitoc和Kintu表示对应的系数，i＝1，2，3；
根据历史监测数据与标准数据，采用偏最小二乘回归算法，计算紫外-可见光谱水质多参数预测模型对应的COD、TOC和NTU浓度的常数项和浓度系数。
具体的，紫外-可见光谱水质多参数预测模型为：
NTU预测模型：NTU＝2.995ntu·A620+2.401ntu·A640+1.670ntu·A660+0.775；
COD和TOC预测模型：
NO3-N预测模型：
本监测系统中，所述传输模块为光纤通信模块、ZigBee通信模块、4G通信模块或5G通信模块。所述电学测量模块为微型光谱仪。
验证分析
在验证分析建立程中，选用100mg/L的COD标准溶液，使用蒸馏水分别稀释到0、5、10、20、50、80、100等7组标准溶液，记为数组1。选用400NTU 的浊度标液，使用蒸馏水分别稀释到0、10、50、80、200、320、400等7组标准溶液，记为数组2。同样的，分别使用1000mg/L的TOC标液和100mg/L的NO3-N 标液，分别使用蒸馏水稀释到0、2.5、5、10、12.5、25和0、3、6、10、15、 24、30等标准溶液，分别记为数组3和数组4。不同标准溶液的规格如表1所示。
为排除其它因素对验证分析的影响，在相同温度、压强条件下，使用光谱仪对所有水样扫描5次，经平滑去噪后取其均值得到光谱吸光度数据。
通过回归分析，将紫外-可见光谱水质多参数监测仪系统得到的各个监测因子的数据与标准仪器/溶液的数据进行线性拟合，得到决定系数R2，计算公式为：
式中，yi是标准仪器/溶液的数据，是标准仪器/溶液数据的平均值；fi是紫外-可见光谱水质多参数监测仪系统测得结果根据回归算法得到的拟合结果。 R2反映拟合度，越接近1，则表示系统的测量效果越好。
还可以通过均方根误差(RMSE)来评价紫外-可见光谱水质多参数监测仪系统数据本身的质量。
式中：yi,p和yi分别为测量系统第i个数据与标准仪器/溶液第i个数据。
在实际水样测试中，根据建立的NTU预测模型，预测结果如图2所示，预测结果的R2为0.9996。系统测量结果与标准溶液/标准设备测量结果之间的均方根误差为：2.71NTU。
用国标法仪器测得COD和TOC的浓度值分别为25mg/L和6.25mg/L。通过加标回收和稀释处理，及外考虑到0-150NTU浊度的影响，联合与0-100mg/L梯度 COD标液和0-25mg/L梯度TOC标液，根据建立的COD和TOC预测模型，预测结果如图3所示。预测结果的R2分别为0.9404和0.9404，系统测量结果与标准溶液/标准设备测量结果之间的均方根误差分别为：7.46mg/L、1.66mg/L。针对 25mg/L的COD溶液，测得不同浊度影响时的预测平均值为23.8mg/L，相对误差为4.8％，平均值相对标准差为9.1％。同样，针对6.25mg/L的TOC溶液，测得不同浊度影响时的预测平均值为5.95mg/L，相对误差为4.8％，平均值相对标准差为9.1％。
用实验室紫外分光光度法测得NO3-N浓度值为20mg/L。通过加标回收和稀释处理，及外考虑到0-100NTU浊度的影响，联合与0-50mg/L梯度COD标液和 0-13mg/L梯度TOC标液，根据建立的NO3-N预测模型，预测结果如图4所示，NO3-N预测结果的R2分别为0.9026，系统测量结果与标准溶液/标准设备测量结果之间的均方根误差为2.74mg/L；针对20mg/L的NO3-N溶液，测得不同浊度、COD及TOC溶液影响时的预测平均值为21mg/L，相对误差为5％，平均值相对标准差为5.4％。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (4)
1.一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统，其特征在于：包括宽光谱光源、光路探测模块、电学测量模块、显示和数据处理模块、系统控制模块和传输模块；
宽光谱光源发出的光信号，经光路探测模块分成测量光与参考光进入电学测量模块测量出原始测量数据后，由显示和数据处理模块采用已建立的紫外-可见光谱水质预测模型进行预测获得检测结果，再传输至本地显示模块，或通过传输模块把本地数据直接上传至相应的平台进行数据二次处理和展示；
系统控制模块用于发出各种控制信号，以控制监测系统各个环节的工作；
紫外-可见光谱水质多参数预测模型包括：
S1、建立NTU预测模型
以620nm，640nm及660nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A620，A640，A660，将不同NTU浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
NTU＝K1ntu·A620+K2ntu·A640+K3ntu·A660+Bntu (1)
式(1)中，Bntu表示求解NTU浓度时的常数项，Kintu是对应的系数，i＝1,2,3；
S2、建立COD和TOC预测模型
以254nm、275nm及285nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A254，A275，A285，将不同COD、TOC浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
式(2)中，BCOD和BTOC分别表示COD和TOC浓度时的常数项，KiCOD和KiTOC表示对应的系数，i＝1…n；
S3、建立NO3-N预测模型
以238nm、240nm及242nm处波长处的吸光度作为自变量，且记为A238，A240，A242，将不同NO3-N浓度值为因变量，建立偏最小二乘模型：
式(3)中，Bcod、Btoc和Bntu表示补偿COD、TOC和NTU浓度时的常数项，Kicod、Kitoc和Kintu表示对应的系数，i＝1，2，3；
根据历史监测数据与标准数据，采用偏最小二乘回归算法，计算紫外-可见光谱水质多参数预测模型对应的COD、TOC和NTU浓度的常数项和浓度系数。
2.根据权利要求1所述的紫外-可见光谱水质多参数监测系统，其特征在于，NTU预测模型：NTU＝2.995ntu·A620+2.401ntu·A640+1.670ntu·A660+0.775；
COD和TOC预测模型：
NO3-N预测模型：
3.根据权利要求1所述的紫外-可见光谱水质多参数监测系统，其特征在于：所述传输模块为光纤通信模块、ZigBee通信模块、4G通信模块或5G通信模块。
4.根据权利要求1所述的紫外-可见光谱水质多参数监测系统，其特征在于：所述电学测量模块为微型光谱仪。
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| 基于紫外-可见光光谱的水质分析方法研究进展与应用;侯迪波;张坚;陈泠;黄平捷;张光新;;光谱学与光谱分析;20130715(第07期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114166769A (zh) | 2022-03-11 |
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