CN111157476A - 一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法 - Google Patents

一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法 Download PDF

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Abstract

一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，1.选择320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320‑750，利用偏最小二乘PLS法解析获得水体浊度；2.利用320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320‑750和Mie散射校正法计算200～320nm波段浊度消光光谱1B200‑320，将该波段原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后吸收光谱1A200‑320；3.选择260～320nm波段浊度补偿后的吸收光谱1A260‑320，利用偏最小二乘PLS法解析获得COD浓度解析结果；4.利用浓度归一化COD吸收光谱和COD解析结果，计算200～260nm波段COD补偿光谱2B200‑260，将该波段浊度补偿后吸收光谱1A200‑260减去COD补偿光谱2B200‑260，获得浊度和COD补偿后吸收光谱2A200‑260；5.选择200～260nm浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200‑260，利用偏最小二乘PLS法解析获得硝酸盐浓度。

Description

一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法
技术领域
本发明属于资源与环境及海洋领域，尤其涉及一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法。
背景技术
随着我国经济的迅速发展，工农业废水和生活污水日益增多，严重超出了自然界自身的净化能力，给水生生态系统和人类生存环境构成了很大的冲击。紫外可见吸收光谱包含大量污染物信息，可以全面反映水质状况，具有无需样品预处理、能够实时在线监测等特点，是一种快速高效水质多参数检测手段，近年来被广泛用于水质监测中。上个世纪60年代，Ogura等人率先指出在220nm波长下有机物的紫外吸收与化学需氧量之间存在一定的相关性。此后，紫外光谱法检测水质经历单波长到双波长再到全光谱三个阶段。Jeong等人采用紫外可见吸收光谱法结合神经网络法来预测污水中总氮、总磷和总悬浮固体的含量。Liu等人采用紫外可见吸收光谱法结合多变量偏最小二乘法来预测天津渤海湾海水中化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)和总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)。然而，由于颗粒物消光光谱、有机物和硝酸盐吸收光谱间重叠交叉导致紫外可见吸收光谱难以定量测量水质参数。如当有浊度存在的水样中，当光束穿过含颗粒物的介质时，会受到颗粒物的散射和吸收，使穿过介质的透射光强受到衰减，导致谱线非线性抬升，干扰其它物质的测定；又如COD与硝酸盐的吸收光谱之间存在光谱重叠，导致参数难以定量检测。
发明内容
针对颗粒物消光光谱、有机物和硝酸盐吸收光谱间重叠交叉导致紫外可见吸收光谱法难以定量水质参数的问题，本发明提出一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，通过对紫外可见吸收光谱分层解析，解决浊度消光光谱、COD吸收光谱和硝酸盐吸收光谱交叉重叠问题，实现浊度、COD和硝酸盐浓度定量反演，为水质多参数快速监测评估、突发性污染事故应急监测的提供快速有效手段。
本发明提出一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，包括如下步骤：
步骤1：选择320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750，利用偏最小二乘PLS法解析获得水体浊度；
步骤2：利用320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750和Mie散射校正法计算200～320nm波段浊度消光光谱1B200-320，将该波段原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后吸收光谱1A200-320；
步骤3：选择260～320nm波段浊度补偿后的吸收光谱1A260-320，利用偏最小二乘PLS法解析获得COD浓度解析结果；
步骤4：利用浓度归一化COD吸收光谱和COD解析结果，计算200～260nm波段COD补偿光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后吸收光谱1A200-260减去COD补偿光谱2B200-260，获得浊度和COD补偿后吸收光谱2A200-260；
步骤5：选择200～260nm浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260，利用偏最小二乘PLS法解析获得硝酸盐浓度。
进一步的，所述的步骤1包括：
将320～750nm原始吸收光谱0A320-750的光谱矩阵和浊度参数浓度矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，解析获得水体浊度。
进一步的，所述的步骤2包括：
首先通过朗伯-比尔定律和Kramers-Krong关系求取颗粒物的复折射率；再利用颗粒Mie散射模型拟合320-750nm波段原始吸收光谱0A320-750，获得颗粒物平均等效粒径及颗粒物粒子数；利用颗粒物复折射率、平均等效粒径和粒子数代入Mie散射模型计算出200-320nm波段颗粒物的浊度消光光谱1B200-320，将该波段的水样原始吸收光谱减去浊度消光光谱1B200-320，获得浊度补偿后的吸收光谱1A200-320；具体包括如下步骤：
1)颗粒物的复折射率计算
颗粒物的复折射率n由实部n和虚部n″组成，如(1)式所示。
n＝n′-in″ (1)
复折射率的虚部n”通过朗伯-比尔定律求得：
A＝ε(λ)cl (2)
Figure BDA0002389020050000021
式中，A为吸收光谱，ε(λ)为吸收系数，c为水体颗粒物的浊度，l为消光光程，即样品池厚度，λ是波长；
复折射率的实部通过(4)式Kramers-Kronig关系求得：
Figure BDA0002389020050000031
式中，P为柯西主值函数，这里取值为1，λ为波长；i为波长的序号；
2)颗粒物的等效粒径和颗粒物的粒子数计算
水中颗粒物作球形近似，其散射消光符合(5)式Mie散射模型：
Figure BDA0002389020050000032
式中，NP为颗粒物的粒子数；D为颗粒物的等效粒径；Qext为消光系数；对于近似球形的颗粒，其消光系数计算公式为：
Figure BDA0002389020050000033
Figure BDA0002389020050000034
Figure BDA0002389020050000035
Figure BDA0002389020050000036
Figure BDA0002389020050000037
α＝πD/λ (11)
式中，Re指变量实部；am、bm为Mie系数；m为级数需要计算的最大项；α为无因次粒径参数；
Figure BDA0002389020050000038
为半整数阶Bessel函数；
Figure BDA0002389020050000039
为第二类Hankel函数；Bessel函数和Hankel函数中的x为中间变量，对应到(7)、(8)式中的α和nα；Qext+[n(λ)，D]表示消光系数，与颗粒物复折射率n(λ)和颗粒物的等效粒径D有关，具体由(6)-(11)式计算；
选择320～750nm波段吸收光谱为分析对象，将Mie散射模型等式(5)左边吸收光谱作归一化处理，采用非线性最小二乘优化算法对320～750nm归一化吸收光谱进行迭代拟合，获得水体颗粒物的等效粒径D和归一化拟合光谱；将得到的归一化拟合光谱与水体原始吸收光谱进行线性回归，求得水体中颗粒物粒子数NP；
3)200～320nm波段吸收光谱的浊度补偿
将计算得到的颗粒物复折射率、等效粒径和粒子数带入Mie散射模型等式(5)中计算出200～320nm波段的颗粒物引起的消光光谱1B200-320；将该波段水样原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后的吸收光谱1A200-320；
1A200-320＝0A200-320-1B200-320 (12)
进一步的，所述的步骤3包括：
将260～320nm浊度补偿后的吸收光谱的光谱矩阵1A260-320和COD参数浓度矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，反演COD浓度。
进一步的，所述的步骤4包括：
利用浓度归一化COD吸收光谱与解析的COD浓度计算出COD在200～260nm波段的吸收光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后的吸收光谱减去COD吸收光谱，获得浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260。
2A200-260＝1A200-260-2B200-260 (13)
进一步的，所述的步骤5包括：
将200～260nm浊度与COD补偿后吸收光谱2A200-260的光谱矩阵和硝酸盐浓度参数矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，反演硝酸盐浓度。
进一步的，所述的偏最小二乘PLS反演算法包括如下步骤：
1)提取浓度矩阵与吸收光谱矩阵的第一成分
将对应波段范围的光谱矩阵和浓度矩阵做数据标准化处理，即将各矩阵中的每个数据减去每列变量的均值除以每列的标准差，得到标准化后的吸收光谱矩阵A0和水质参数浓度矩阵C0；提取两变量组，即矩阵A0和C0的第一对成分t1和u1；i为矩阵A0的行数，m为矩阵A0的列数；i为矩阵C0的行数；l为矩阵C0的列数；
Figure BDA0002389020050000041
Figure BDA0002389020050000042
t1和u1之间要求协方差Cov(t1，u1)最大，即求解下面的优化问题：
max{Cov(t1，u1)}＝max<A0w1，C0v1> (16)
Figure BDA0002389020050000043
w1和v1利用拉格朗日乘数法求出，两者满足(18)、(19)式：
Figure BDA0002389020050000044
Figure BDA0002389020050000045
式中，w1是
Figure BDA0002389020050000046
C0
Figure BDA0002389020050000047
A0的最大特征值对应的单位特征向量，v1是
Figure BDA0002389020050000048
A0
Figure BDA0002389020050000049
C0最大特征值对应的的单位特征向量，
Figure BDA00023890200500000410
C0
Figure BDA00023890200500000411
A0的最大特征值为
Figure BDA00023890200500000412
Figure BDA00023890200500000413
C0
Figure BDA00023890200500000414
A0与
Figure BDA00023890200500000415
A0
Figure BDA00023890200500000416
C0特征值相同，均为
Figure BDA00023890200500000417
Figure BDA00023890200500000418
是对应的最大特征值也是目标函数值的平方；
2)建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型
浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型如(20)、(21)式所示：
Figure BDA00023890200500000419
Figure BDA0002389020050000051
其中A1和C1是回归方程的残差矩阵，α1＝(α11，…，α1m)T，β1＝(β11，…，β1l)T为回归模型参数向量，通过(22)、(23)式最小二乘估算；
Figure BDA0002389020050000052
Figure BDA0002389020050000053
3)回归模型迭代
若浓度和吸收光谱的残差矩阵中元素绝对值近似为零，则用第一成分建立的回归模型已满足需要，否则用残差阵A1和C1代替A0和C0重复以上两个步骤，即求取第二成分t2和u2，建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第二成分回归模型，如此迭代直到回归模型精度满足要求，采用舍一交叉验证法计算预测误差平方和PRESS来确定成分个数；迭代最终得到浊度C0：
Figure BDA0002389020050000054
其中，
Figure BDA0002389020050000055
则
Figure BDA0002389020050000056
是偏最小二乘回归系数向量，N是吸收光谱矩阵A0的秩，r为迭代次数，Cr是第r次迭代的浓度残差矩阵。
有益效果
本发明提出的水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，通过对紫外可见吸收光谱分层解析，解决浊度消光光谱、COD吸收光谱和硝酸盐吸收光谱交叉重叠问题，将紫外可见吸收光谱分为320～750nm、260～320nm、200～260nm三个光谱区，具有如下优点：
1、利用320～750nm吸收光谱，采用Kramers-Krong关系求取颗粒物的复折射率、采用Mie散射模型获得颗粒物平均等效粒径及颗粒物粒子数，从而计算出颗粒物在200～320nm波段的消光光谱，对该波段吸收光谱进行浊度补偿，消除浊度消光对COD和硝酸盐吸收光谱的干扰；
2、利用浊度补偿后260～320nm吸收光谱，采用浓度归一化COD吸收光谱与COD浓度计算出COD在200～260nm波段的吸收光谱，对该波段吸收光谱进行COD补偿，消除COD吸收对硝酸盐吸收光谱的干扰；
3、利用320～750nm、260～320nm、200～260nm三个波段补偿后的吸收光谱，通过偏最小二乘PLS算法实现浊度、COD和硝酸盐等水质参数定量反演。该方法有效解决了浊度消光光谱、COD吸收光谱和硝酸盐吸收光谱交叉重叠问题，实现浊度、COD和硝酸盐浓度定量反演，为水质多参数快速监测评估、突发性污染事故应急监测的提供有效手段。
附图说明
图1：水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法；
图2：混合样品浊度反演结果与标准值比较；
图3(a)：200～320nm波段浊度补偿前的吸收光谱曲线；
图3(b)：200～320nm波段浊度补偿后的吸收光谱曲线；
图4：COD补偿前后混合溶液硝酸盐反演结果与标准值间比较示意图；
图5(a)：220～260nm波段COD补偿前的吸收光谱曲线；
图5(b)：220～260nm波段COD补偿后的吸收光谱曲线；
图6：硝酸盐浓度反演值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
具体的，根据本发明的一个实施例，通过分析水体中悬浮物散射消光、溶解性有机物吸收，以及硝酸盐类物质吸收特征，提出一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，将吸光光谱分为浊度消光、COD吸收、硝酸盐吸收三个光谱区，通过光谱区分层补偿，分离获得浊度消光光谱、COD吸收光谱和硝酸盐吸收光谱，在此基础上利用偏最小二乘(Principal component analysis，PLS)算法实现浊度、COD和硝酸盐等水质参数定量反演。
本发明的吸收光谱和补偿光谱的符号作如下约定：
iAa-b，其中A表示吸收光谱，i为补偿次数，a-b为光谱范围；
例如，1A200-320表示经浊度1补偿后200-320nm范围内容的吸收光谱；
又例如：2A200-260表示经浊度和COD 2次补偿后200-260nm范围内容的吸收光谱；
iBa-b，其中B表示补偿光谱，i为补偿序号，a-b为光谱范围；
例如，1B200-320表示200-320nm范围内的第1次浊度补偿光谱；
又例如：2B200-260表示200-260nm范围内的第2次补偿光谱；
本发明的检测方法原理如图1所示：选择320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750，利用偏最小二乘PLS法解析获得水体浊度；利用320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750和Mie散射校正法计算200～320nm波段浊度消光光谱1B200-320，将该波段原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后吸收光谱1A200-320；选择260～320nm波段浊度补偿后的吸收光谱1A260-320，利用偏最小二乘PLS法解析获得COD浓度解析结果；利用浓度归一化COD吸收光谱和COD解析结果，计算200～260nm波段COD吸收光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后吸收光谱1A200-260减去COD吸收光谱，获得浊度和COD补偿后吸收光谱2A200-260；选择200～260nm浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260，利用偏最小二乘PLS法解析获得硝酸盐浓度。
具体的，根据本发明的一个实施例，一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，包括如下步骤：
步骤1：选择320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750，利用偏最小二乘PLS法解析获得水体浊度；
步骤2：利用320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750和Mie散射校正法计算200～320nm波段浊度消光光谱1B 200-320，将该波段原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后吸收光谱1A200-320；
步骤3：选择260～320nm波段浊度补偿后的吸收光谱1A260-320，利用偏最小二乘PLS法解析获得COD浓度解析结果；
步骤4：利用浓度归一化COD吸收光谱和COD解析结果，计算200～260nm波段COD补偿光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后吸收光谱1A200-260减去COD补偿光谱2B200-260，获得浊度和COD补偿后吸收光谱2A200-260；
步骤5：选择200～260nm浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260，利用偏最小二乘PLS法解析获得硝酸盐浓度。
所述的步骤1包括：
将320～750nm原始吸收光谱0A320-750的光谱矩阵和浊度参数浓度矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，解析获得水体浊度。
所述的步骤2包括：
首先通过朗伯-比尔定律和Kramers-Krong关系求取颗粒物的复折射率；再利用颗粒Mie散射模型拟合320-750nm波段原始吸收光谱0A320-750，获得颗粒物平均等效粒径及颗粒物粒子数；利用颗粒物复折射率、平均等效粒径和粒子数代入Mie散射模型计算出200-320nm波段颗粒物的浊度消光光谱1B200-320，将该波段的水样原始吸收光谱减去浊度消光光谱1B200-320，获得浊度补偿后的吸收光谱1A200-320；具体包括如下步骤：
1)颗粒物的复折射率计算
颗粒物的复折射率n由实部n和虚部n″组成，如(1)式所示。
n＝n′-in″ (1)
复折射率的虚部n”通过朗伯-比尔定律求得：
A＝ε(λ)cl (2)
Figure BDA0002389020050000081
式中，A为吸收光谱，ε(λ)为吸收系数，c为水体颗粒物的浊度，l为消光光程，即样品池厚度，λ是波长；
复折射率的实部通过(4)式Kramers-Kronig关系求得：
Figure BDA0002389020050000082
式中，P为柯西主值函数，这里取值为1，λ为波长；i为波长的序号；
2)颗粒物的等效粒径和颗粒物的粒子数计算
水中颗粒物作球形近似，其散射消光符合(5)式Mie散射模型：
Figure BDA0002389020050000083
式中，NP为颗粒物的粒子数；D为颗粒物的等效粒径；Qext为消光系数；对于近似球形的颗粒，其消光系数计算公式为：
Figure BDA0002389020050000084
Figure BDA0002389020050000085
Figure BDA0002389020050000086
Figure BDA0002389020050000087
Figure BDA0002389020050000088
α＝πD/λ (11)
式中，Re指变量实部；am、bm为Mie系数；m为级数需要计算的最大项；α为无因次粒径参数；
Figure BDA0002389020050000089
为半整数阶Bessel函数；
Figure BDA00023890200500000810
为第二类Hankel函数；Bessel函数和Hankel函数中的x为中间变量，对应到(7)、(8)式中的α和nα；Qext+[n(λ)，D]表示消光系数，与颗粒物复折射率n(λ)和颗粒物的等效粒径D有关，具体由(6)-(11)式计算；
选择320～750nm波段吸收光谱为分析对象，将Mie散射模型等式(5)左边吸收光谱作归一化处理，采用非线性最小二乘优化算法对320～750nm归一化吸收光谱进行迭代拟合，获得水体颗粒物的等效粒径D和归一化拟合光谱；将得到的归一化拟合光谱与水体原始吸收光谱进行线性回归，求得水体中颗粒物粒子数NP；
3)200～320nm波段吸收光谱的浊度补偿
将计算得到的颗粒物复折射率、等效粒径和粒子数带入Mie散射模型等式(5)中计算出200～320nm波段的颗粒物引起的消光光谱1B200-320；将该波段水样原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后的吸收光谱1A200-320；
1A200-320＝0A200-320-1B200-320 (12)。
所述的步骤3包括：
将260～320nm浊度补偿后的吸收光谱的光谱矩阵1A260-320和COD参数浓度矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，反演COD浓度。
所述的步骤4包括：
利用浓度归一化COD吸收光谱与解析的COD浓度计算出COD在200～260nm波段的吸收光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后的吸收光谱减去COD吸收光谱，获得浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260。
2A200-260＝1A200-260-2B200-260 (13)
所述的步骤5包括：
将200～260nm浊度与COD补偿后吸收光谱2A200-260的光谱矩阵和硝酸盐浓度参数矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，反演硝酸盐浓度。
所述的偏最小二乘PLS反演算法包括如下步骤：
1)提取浓度矩阵与吸收光谱矩阵的第一成分
将对应波段范围的光谱矩阵和浓度矩阵做数据标准化处理，即将各矩阵中的每个数据减去每列变量的均值除以每列的标准差，得到标准化后的吸收光谱矩阵A0和水质参数浓度矩阵C0；提取两变量组，即矩阵A0和C0的第一对成分t1和u1；i为矩阵A0的行数，m为矩阵A0的列数；i为矩阵C0的行数；l为矩阵C0的列数；
Figure BDA0002389020050000091
Figure BDA0002389020050000092
t1和u1之间要求协方差Cov(t1，u1)最大，即求解下面的优化问题：
max{Cov(t1，u1)}＝max<A0w1，C0v1> (16)
Figure BDA0002389020050000093
w1和v1利用拉格朗日乘数法求出，两者满足(18)、(19)式：
Figure BDA0002389020050000094
Figure BDA0002389020050000101
式中，w1是
Figure BDA0002389020050000102
C0
Figure BDA0002389020050000103
A0的最大特征值对应的单位特征向量，v1是
Figure BDA0002389020050000104
A0
Figure BDA0002389020050000105
C0最大特征值对应的的单位特征向量，
Figure BDA0002389020050000106
C0
Figure BDA0002389020050000107
A0的最大特征值为
Figure BDA0002389020050000108
Figure BDA0002389020050000109
C0
Figure BDA00023890200500001010
A0与
Figure BDA00023890200500001011
A0
Figure BDA00023890200500001012
C0特征值相同，均为
Figure BDA00023890200500001013
Figure BDA00023890200500001014
是对应的最大特征值也是目标函数值的平方；
2)建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型
浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型如(20)、(21)式所示：
Figure BDA00023890200500001015
Figure BDA00023890200500001016
其中A1和C1是回归方程的残差矩阵，α1＝(α11，…，α1m)T，β1＝(β11，…，β1l)T为回归模型参数向量，通过(22)、(23)式最小二乘估算；
Figure BDA00023890200500001017
Figure BDA00023890200500001018
3)回归模型迭代
若浓度和吸收光谱的残差矩阵中元素绝对值近似为零，则用第一成分建立的回归模型已满足需要，否则用残差阵A1和C1代替A0和C0重复以上两个步骤，即求取第二成分t2和u2，建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第二成分回归模型，如此迭代直到回归模型精度满足要求，采用舍一交叉验证法计算预测误差平方和PRESS来确定成分个数；迭代最终得到浊度C0：
Figure BDA00023890200500001019
其中，
Figure BDA00023890200500001020
则
Figure BDA00023890200500001021
是偏最小二乘回归系数向量，N是吸收光谱矩阵A0的秩，r为迭代次数，Cr是第r次迭代的浓度残差矩阵。
综上，本发明具有如下优点：
1、将200～750nm紫外可见吸收光谱分为320～750nm、260～320nm、200～260nm三个光谱区。320～750nm吸收光谱用于浊度解析、260～320nm吸收光谱用于COD浓度解析、200～260nm吸收光谱用于硝酸盐浓度解析。
2、利用320～750nm吸收光谱，采用Kramers-Krong关系求取颗粒物的复折射率、采用Mie散射模型获得颗粒物平均等效粒径及颗粒物粒子数；在此基础上，计算出颗粒物在200～320nm波段的消光光谱，对该波段吸收光谱进行浊度补偿，消除浊度消光对COD和硝酸盐吸收光谱的干扰。
3、利用浊度补偿后260～320nm吸收光谱，采用浓度归一化COD吸收光谱与COD浓度计算出COD在200～260nm波段的吸收光谱，对该波段吸收光谱进行COD补偿，消除COD吸收对硝酸盐吸收光谱的干扰。
4、利用320～750nm、260～320nm、200～260nm三个波段补偿后的吸收光谱，通过偏最小二乘PLS算法实现浊度、COD和硝酸盐等水质参数定量反演。
根据本发明的一个实施例，对发明的测试效果进行验证
配置硝酸盐(5，10，15，20mg/L)、COD(5，10，20，30，40，50mg/L COD)和浊度(5，10，20，30，40，50NTU)的标准样品和它们之间不同比例混合的混合样品180组，通过UV2550紫外-可见分光光度计测量获得各样品220nm-700nm(理论上是从200nm开始，但本发明的一个实施例中，实验中样品在200-220nm波段吸收光谱已经饱和，所以从220nm开始)波段吸收光谱。利用本发明提出的基于紫外可见吸收光谱的水质多参数检测方法，对含有硝酸盐、COD和浊度的混合水样进行测试，测试结果如下。
1、浊度定量反演
选择320-750nm原始吸收光谱0A320-750，采用偏最小二乘PLS回归模型反演COD、硝酸盐和浊度混合物的浊度，结果如图2所示。结果表明，反演结果与标准值之间具有良好的一致性，相关系数R2为0.996，反演结果与标准值间的均方根误差RMSE为1.65mg/L。如图2所述。
2、200～320nm波段吸收光谱的浊度补偿
根据浊度测量结果，利用Mie散射校正法计算220～320nm浊度消光光谱，将该波段原始吸收光谱减去浊度消光部分，获得浊度补偿后吸收光谱。以不同浊度下30mg/L COD溶液和20mg/L硝酸盐溶液为例，浊度补偿前后吸收光谱如图3(a)、图3(b)所示，可以看出浊度补偿基本消除浊度对200～320nm波段吸收光谱的干扰，浊度补偿后吸收光谱曲线与不含浊度的30mg/L COD和20mg/L硝酸盐溶液标准曲线基本吻合。
3、COD定量反演
选择260-320nm浊度补偿前后的吸收光谱，采用偏最小二乘PLS回归模型反演COD、硝酸盐和浊度混合物的COD浓度，结果如图4所示。结果表明，浊度补偿能够大幅提高COD反演结果的准确性。浊度补偿前，COD反演结果与标准值之间相关系数R2为0.105，反演结果与标准值间均方根误差RMSE为52.46mg/L；浊度补偿后，反演结果与标准值之间的相关系数R2为0.984，反演结果与标准值间均方根误差为2.31mg/L。
4、220～260nm波段吸收光谱的COD补偿
根据COD测量结果，利用浓度归一化COD吸收光谱计算出COD浓度在200～260nm波段的吸收光谱，将该波段浊度补偿后的吸收光谱减去COD吸收光谱，获得补偿后的吸收光谱。以不同COD浓度下15mg/L硝酸盐溶液为例，COD补偿前后吸收光谱如图5(a)、图5(b)所示，可以看出COD补偿基本消除COD在200～260nm波段吸收光谱干扰，COD补偿后的吸收光谱曲线与不含COD的15mg/L硝酸盐溶液标准曲线基本吻合。
5、硝酸盐定量反演
选择220-260nm补偿前后的吸收光谱，采用偏最小二乘PLS回归模型反演COD、硝酸盐和浊度混合物的硝酸盐浓度，结果如图6所示。可以看出，COD补偿能够大幅提高硝酸盐反演结果的准确性。COD补偿前，硝酸盐反演结果与标准值之间相关系数R2为0.282，反演结果与标准值间均方根误差RMSE为22.01mg/L；COD补偿后，反演结果与标准值之间的相关系数R2为0.993，反演结果与标准值间均方根误差为1.50mg/L。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，且应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (8)

1.一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：选择320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750，利用偏最小二乘PLS法解析获得水体浊度；
步骤2：利用320～750nm波段水样原始吸收光谱0A320-750和Mie散射校正法计算200～320nm波段浊度消光光谱1B200-320，将该波段原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后吸收光谱1A200-320；
步骤3：选择260～320nm波段浊度补偿后的吸收光谱1A260-320，利用偏最小二乘PLS法解析获得COD浓度解析结果；
步骤4：利用浓度归一化COD吸收光谱和COD解析结果，计算200～260nm波段COD补偿光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后吸收光谱1A200-260减去COD补偿光谱2B200-260，获得浊度和COD补偿后吸收光谱2A200-260；
步骤5：选择200～260nm浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260，利用偏最小二乘PLS法解析获得硝酸盐浓度。
2.根据权利要求1所述的一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，所述步骤1包括：
将320～750nm原始吸收光谱0A320-750的光谱矩阵和浊度参数浓度矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，解析获得水体浊度。
3.根据权利要求1所述的一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，所述步骤2包括：
首先通过朗伯-比尔定律和Kramers-Krong关系求取颗粒物的复折射率；再利用颗粒Mie散射模型拟合320-750nm波段原始吸收光谱0A320-750，获得颗粒物平均等效粒径及颗粒物粒子数；利用颗粒物复折射率、平均等效粒径和粒子数代入Mie散射模型计算出200-320nm波段颗粒物的浊度消光光谱1B200-320，将该波段的水样原始吸收光谱减去浊度消光光谱1B200-320，获得浊度补偿后的吸收光谱1A200-320；具体包括如下步骤：
1)颗粒物的复折射率计算
颗粒物的复折射率n由实部n′和虚部n″组成，如(1)式所示：
n＝n′-in″ (1)
复折射率的虚部n”通过朗伯-比尔定律求得：
A＝ε(λ)cl (2)
Figure FDA0002389020040000021
式中，A为吸收光谱，ε(λ)为吸收系数，c为水体颗粒物的浊度，l为消光光程，即样品池厚度，λ是波长；
复折射率的实部通过(4)式Kramers–Kronig关系求得：
Figure FDA0002389020040000022
式中，P为柯西主值函数，这里取值为1，λ为波长；i为波长的序号；
2)颗粒物的等效粒径和颗粒物的粒子数计算
水中颗粒物作球形近似，其散射消光符合(5)式Mie散射模型：
Figure FDA0002389020040000023
式中，NP为颗粒物的粒子数；D为颗粒物的等效粒径；Qext为消光系数；对于近似球形的颗粒，其消光系数计算公式为：
Figure FDA0002389020040000024
Figure FDA0002389020040000025
Figure FDA0002389020040000026
Figure FDA0002389020040000027
Figure FDA0002389020040000028
α＝πD/λ (11)
式中，Re指变量实部；am、bm为Mie系数；m为级数需要计算的最大项；α为无因次粒径参数；
Figure FDA0002389020040000029
为半整数阶Bessel函数；
Figure FDA00023890200400000210
为第二类Hankel函数；Bessel函数和Hankel函数中的x为中间变量，对应到(7)、(8)式中的α和nα；Qext+[n(λ),D]表示消光系数，与颗粒物复折射率n(λ)和颗粒物的等效粒径D有关，具体由(6)-(11)式计算；
选择320～750nm波段吸收光谱为分析对象，将Mie散射模型等式(5)左边吸收光谱作归一化处理，采用非线性最小二乘优化算法对320～750nm归一化吸收光谱进行迭代拟合，获得水体颗粒物的等效粒径D和归一化拟合光谱；将得到的归一化拟合光谱与水体原始吸收光谱进行线性回归，求得水体中颗粒物粒子数NP；
3)200～320nm波段吸收光谱的浊度补偿
将计算得到的颗粒物复折射率、等效粒径和粒子数带入Mie散射模型等式(5)中计算出200～320nm波段的颗粒物引起的消光光谱1B200-320；将该波段水样原始吸收光谱减去浊度消光光谱，获得浊度补偿后的吸收光谱1A200-320；
1A200-320＝0A200-320-1B200-320 (12)。
4.根据权利要求1所述的一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，所述步骤3包括：
将260～320nm浊度补偿后的吸收光谱的光谱矩阵1A260-320和COD参数浓度矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，反演COD浓度。
5.根据权利要求1所述的一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，所述步骤4包括：
利用浓度归一化COD吸收光谱与解析的COD浓度计算出COD在200～260nm波段的吸收光谱2B200-260，将该波段浊度补偿后的吸收光谱减去COD吸收光谱，获得浊度和COD补偿后的吸收光谱2A200-260；
2A200-260＝1A200-260-2B200-260 (13)。
6.根据权利要求1所述的一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，所述步骤5包括：
将200～260nm浊度与COD补偿后吸收光谱2A200-260的光谱矩阵和硝酸盐浓度参数矩阵输入到偏最小二乘PLS算法，反演硝酸盐浓度。
7.根据权利要求1所述的一种水质多参数紫外可见吸收光谱定量化反演方法，其特征在于，所述的偏最小二乘PLS反演算法包括如下步骤：
1)提取浓度矩阵与吸收光谱矩阵的第一成分
将对应波段范围的光谱矩阵和浓度矩阵做数据标准化处理，即将各矩阵中的每个数据减去每列变量的均值除以每列的标准差，得到标准化后的吸收光谱矩阵A0和水质参数浓度矩阵C0；提取两变量组，即矩阵A0和C0的第一对成分t1和u1；i为矩阵A0的行数，m为矩阵A0的列数；i为矩阵C0的行数；l为矩阵C0的列数；
Figure FDA0002389020040000031
Figure FDA0002389020040000032
t1和u1之间要求协方差Cov(t1,u1)最大，即求解下面的优化问题：
max{Cov(t1,u1)}＝max<A0w1,C0v1> (16)
Figure FDA0002389020040000033
w1和v1利用拉格朗日乘数法求出，两者满足(18)、(19)式：
Figure FDA0002389020040000041
Figure FDA0002389020040000042
式中，w1是
Figure FDA0002389020040000043
的最大特征值对应的单位特征向量，v1是
Figure FDA0002389020040000044
最大特征值对应的的单位特征向量，
Figure FDA0002389020040000045
的最大特征值为
Figure FDA0002389020040000046
Figure FDA0002389020040000047
与
Figure FDA0002389020040000048
特征值相同，均为
Figure FDA0002389020040000049
是对应的最大特征值也是目标函数值的平方；
2)建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型
浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型如(20)、(21)式所示：
Figure FDA00023890200400000410
Figure FDA00023890200400000411
其中A1和C1是回归方程的残差矩阵，α1＝(α11,…,α1m)T，β1＝(β11,…,β1l)T为回归模型参数向量，通过(22)、(23)式最小二乘估算；
Figure FDA00023890200400000412
Figure FDA00023890200400000413
3)回归模型迭代
若浓度和吸收光谱的残差矩阵中元素绝对值近似为零，则用第一成分建立的回归模型已满足需要，否则用残差阵A1和C1代替A0和C0重复以上两个步骤，即求取第二成分t2和u2，建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第二成分回归模型，如此迭代直到回归模型精度满足要求，采用舍一交叉验证法计算预测误差平方和PRESS来确定成分个数；迭代最终得到浊度C0：
Figure FDA00023890200400000414
其中，
Figure FDA00023890200400000415
则
Figure FDA00023890200400000416
是偏最小二乘回归系数向量，N是吸收光谱矩阵A0的秩，r为迭代次数，Cr是第r次迭代的浓度残差矩阵。
8.一种用于水质多参数紫外吸收光谱的偏最小二乘PLS反演算法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提取浓度矩阵与吸收光谱矩阵的第一成分
将对应波段范围的光谱矩阵和浓度矩阵做数据标准化处理，即将各矩阵中的每个数据减去每列变量的均值除以每列的标准差，得到标准化后的吸收光谱矩阵A0和水质参数浓度矩阵C0；提取两变量组，即矩阵A0和C0的第一对成分t1和u1；i为矩阵A0的行数，m为矩阵A0的列数；i为矩阵C0的行数；l为矩阵C0的列数；
Figure FDA0002389020040000051
Figure FDA0002389020040000052
t1和u1之间要求协方差Cov(t1,u1)最大，即求解下面的优化问题：
max{Cov(t1,u1)}＝max<A0w1,C0v1> (16)
Figure FDA0002389020040000053
w1和v1利用拉格朗日乘数法求出，两者满足(18)、(19)式：
Figure FDA0002389020040000054
Figure FDA0002389020040000055
式中，w1是
Figure FDA0002389020040000056
的最大特征值对应的单位特征向量，v1是
Figure FDA0002389020040000057
最大特征值对应的的单位特征向量，
Figure FDA0002389020040000058
的最大特征值为
Figure FDA0002389020040000059
Figure FDA00023890200400000510
与
Figure FDA00023890200400000511
特征值相同，均为
Figure FDA00023890200400000512
是对应的最大特征值也是目标函数值的平方；
2)建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型
浓度矩阵与吸收光谱矩阵第一成分回归模型如(20)、(21)式所示：
Figure FDA00023890200400000513
Figure FDA00023890200400000514
其中A1和C1是回归方程的残差矩阵，α1＝(α11,…,α1m)T，β1＝(β11,…,β1l)T为回归模型参数向量，通过(22)、(23)式最小二乘估算；
Figure FDA00023890200400000515
Figure FDA00023890200400000516
3)回归模型迭代
若浓度和吸收光谱的残差矩阵中元素绝对值近似为零，则用第一成分建立的回归模型已满足需要，否则用残差阵A1和C1代替A0和C0重复以上两个步骤，即求取第二成分t2和u2，建立浓度矩阵与吸收光谱矩阵第二成分回归模型，如此迭代直到回归模型精度满足要求，采用舍一交叉验证法计算预测误差平方和PRESS来确定成分个数；迭代最终得到浊度C0：
Figure FDA00023890200400000517
其中，
Figure FDA00023890200400000518
则
Figure FDA00023890200400000519
是偏最小二乘回归系数向量，N是吸收光谱矩阵A0的秩，r为迭代次数，Cr是第r次迭代的浓度残差矩阵。
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