KR102463401B1 - 자발연소반응에 의한 2차 폐기물 최소화 우라늄 폐 촉매의 감용 및 고정화 처리 방법 - Google Patents

자발연소반응에 의한 2차 폐기물 최소화 우라늄 폐 촉매의 감용 및 고정화 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사성 폐기물 관리 분야에 관한 것으로, 특히 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법으로서, (a) 산화 환원 혼합물과 폐 우라늄 촉매를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 스테인리스 도가니 또는 흑연 도가니에 충전하고 공기 중에서 상기 혼합물을 점화 및 자발 연소시켜 용융하여 유리화 시키는 단계;를 포함하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우라늄 폐 촉매는 물론 우라늄 함유 방사성 폐기물을 단일 공정을 통해 부피감용과 고정화를 동시에 진행하여 중ㆍ저준위 방사성 폐기물로 처분할 수 있는 장점이 있으며, 단일 공정으로 경제성이 높고 2차 폐기물이 발새하지 않는 장점이 있다. 특히 우라늄 폐 촉매와 원료와의 자발 연소반응열을 이용함으로서 가열장치가 필요 없어, 공정설비의 유지보수 및 폐기시 발생하는 막대한 2차 폐기물 발생을 원천적으로 차단할 수 있는 등의 다양한 효과가 있다.

Description

자발연소반응에 의한 2차 폐기물 최소화 우라늄 폐 촉매의 감용 및 고정화 처리 방법{VOLUME REDUCTION AND VITRIFICATION TREATMENT METHOD FOR SPENT URANIUM CATALYST WASTE MINIMIZED GENERATION OF SECONDARY WASTES BY SELF SUSTAINED COMBUSTION REACTION}
본 발명은 방사성 폐기물 관리 분야에 관한 것으로, 특히 2차 폐기물이 발생하지 않는 폐 우라늄 촉매의 비용 효율적이고 에너지 효율적인 처리 방법의 개발에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 외부 가열장치가 필요 없는 자발연소반응 공정에 의하여 촉매 부피를 상당히 감소시킬 수 있는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법에 관한 것이다.
방사성 폐기물은 자연환경에 미치는 위해성이 높아 방사선 반감기간을 고려하여 그 위해성이 사라질 때까지, 특정의 처분장에서 장기간 외부환경으로부터 고립, 관리되어야 한다. 장기간 동안 방사성 폐기물로부터 자연환경으로 위해성 물질이 외부 확산되는 것을 방지하기 위해, 방사성 폐기물이나 방사성 핵종들은 여러 가지 물질들에 의해 고정화되어야 하며, 이때 방사성 폐기물의 물리화학적 특성에 따라 시멘트, 플라스틱, 아스팔트, 유리 및 세라믹 등의 물질을 이용하여 고화 처리를 한다.
국내에서는 1970년대 이후 합성 섬유 원료인 아크릴로니트릴(Acrylonitrile: CH2=CHCN)을 생산하기 위하여 지지체로서, 다공성의 산화규소(SiO2)에 우라늄(U)과 안티몬(Sb)의 복합 산화물인 USbO5 또는 USb3O10를 담지한 우라늄 촉매가 개발되었다. 이러한 우라늄 촉매의 우라늄은 우라늄-235가 대부분 제거되고 거의 우라늄-238 만을 갖는 감손 우라늄만을 사용한다.
국내의 경우, 이러한 우라늄 폐 촉매는 원자력법에 근거하여 방사성 폐기물로 처리해야 하는 실정에 있다. 국내 한 민간 기업의 경우 2004년까지 이러한 우라늄 촉매를 이용한 아크릴계 합성 섬유를 생산하였으며, 그간 약 7,100 드럼(1 드럼당 200 리터)의 우라늄 폐 촉매가 발생되어 저장되어 있다.
국내 중ㆍ저준위 방사성 폐기물 인도 규정은 과기부 고시 제 205-18에 따르면, 방사성 폐기물 고화체의 경우 알파방사능 기준치가 3,700Bq/g 이하로, 이것은 천연 우라늄일 경우 우라늄 함량이 14.6 중량부, 감손 우라늄일 때 우라늄 함량이 25.2중량부에 해당된다. 이러한 방사성 폐기물이 비방사성 폐기물 수준으로 환경에 방출하기 위해서는 고체 폐기물 내 우라늄이 약 0.005 중량부 이하의 매우 낮은 우라늄 농도를 가져야 한다.
현재 국내에서 발생된 감손 우라늄을 사용한 우라늄 폐 촉매의 방사능은 향후 경주 지역에서 운영될 방사성 폐기물 처분장 인수기준에는 부합하나, 현재 처분 비용이 200L 드럼 당 1,600만 원 정도이며, 향후 처분비용이 드럼 당 거의 2,000만 원 수준에 도달할 것으로 예측하고 있고, 우라늄 폐 촉매의 처분을 위한 고화체 제조 과정에서 첨가물에 의한 부피 증가를 감안하면, 최종 처분될 폐기물은 거의 10,000 드럼에 육박할 것이며, 이는 처리 비용을 제외하고도 직접 처분 시 비용이 2,000억 원에 육박한다.
우라늄 폐 촉매에 사용된 우라늄은 감손 우라늄으로 경제적 가치가 거의 없으므로 우라늄만 선택적으로 완전히 방사성 폐기물 처분장에 처분한다면, 처분 대상 폐기물의 부피감용은 이론적으로 최대 약 95% 정도까지 가능하며, 이때 분리된 우라늄만 처분 비용은 100억 원 정도가 된다. 하지만, 우라늄 폐 촉매에 포함되어 있는 Fe, Si, Sb 및 기타 원소로부터 우라늄을 화학적으로 분리하는 것은 기술적으로 매우 어려우며, 우라늄의 양을 줄이는 측면에서는 유리하나, 화학적 분리 공정에서 사용되는 산성용액 또는 알칼리성 용액으로 인한 2차 폐기물 발생과 용액 내에서 완전히 분리되지 않은 우라늄은 새로운 오염원으로 작용할 것이다. 또한, 우라늄 폐 촉매 내에서 완벽하게 우라늄을 분리 한다고 하더라도 이는 중ㆍ저준위 방사성 폐기물 인도 규정의 우라늄 함량을 초과하게 되는 문제점이 있다.
그러므로 향후 건설될 국내 처분장의 효과적인 사용과 우라늄 폐 촉매 처분 비용의 감소 관점에서 2차 폐기물의 발생이 없으며, 중ㆍ저준위 방사성 폐기물 인도 규정의 우라늄 함량을 초과하지 않는 우라늄 폐 촉매의 감용화 처리 기술은 국가적인 차원에서 시급히 개발이 필요한 기술이다.
기존의 우라늄 폐 촉매의 감용 처리 방법은 등록 특허 10-0587157에서 제시한 바와 같이 탄산나트륨(NaCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등의 나트륨 화합물을 우라늄 폐 촉매와 혼합 하여 1000~1600 ℃의 온도에서 반응시켜 규산나트륨(Na2SiO3)을 만든 후, 이를 10~200 ℃의 온도의 물과 혼합하여 액상 규산나트륨을 생성시키고, 액상의 규산나트륨과 용존 하지 않는 고체 물질을 고액분리기로 분리하는 방법이다.
등록 특허 제 10-1207339에서는 우라늄 폐 촉매를 탄산알칼리와 고온에서 반응시켜 알칼리염을 만든 후 이를 물에 용해시킨다. 제조된 수용액에 탄산염을 첨가하여 우라늄을 침출 후 금속우라늄으로 회수하는 방법이다. 등록특허 10-926462에서는 우라늄 촉매를 고온에서 가열하여 산화안티몬(Sb2O3), 산화몰리브덴(MoO3)과 같은 휘발성 물질을 분리하고, 휘발성 물질이 분리 제거된 나머지 폐기물에 유리화 제를 첨가하여 고온에서 용융하여 유리화된 우라늄 고화체를 제조하는 방법이다. 미국 등록 특허 US9181605 B2에서는 우라늄 폐 촉매를 알칼리 용액에 용해시키고, 용해되지 않은 물질은 산성 용액에 용해를 시킨다. 이후 탄산염과 과산화수소를 이용하여 pH를 조절하여 규소(Si)와 우라늄(U)을 각각 분리하는 공정이다.
상술한 종래의 우라늄 처리기술은 고온 용융 반응공정, 고온고압 액상 반응공정, 원심분리, 고온 휘발 공정 등 복합한 공정장치로 인해 경제성이 낮다. 또한 수용액으로 규소(Si)를 분리하고 잔여 우라늄을 고화하는 기존 기술은 액상 폐기물에 우라늄의 잔류로 인한 방사성 액상 폐기물 처리가 별도로 필요하다. 특히 우라늄 폐 촉매 폐기물은 중ㆍ저준위방사성폐기물의 국내 우라늄 농도 제한치(3,700Bq/g 이하, 천연 우라늄 기준 14.6 중량부 이하, 감손 우라늄 25.2 중량부 이하)를 만족해야 한다. 그러나 우라늄 폐 촉매의 높은 우라늄 함량으로 인해 산화규소의 전량 제거 시 중ㆍ저준위방사성폐기물의 우라늄 농도 제한치를 초과하기에 산화규소의 전량 제거가 불가하나 기존의 기술들은 대부분은 불필요한 규소 및 산화규소의 전량 분리를 시도하고 있다.
기존 공정은 건 습식 처리공정 운영시 막대한 양의 액체 폐기물이 발생하고, 사용된 시설의 운영관리 및 최종 폐기시에도 역시 다량의 2차 오염폐기물이 발생하여, 최종 경제성을 크게 떨어뜨리는 단점을 지니고 있다. 따라서 본 특허는 어떠한 외부 가열장치가 없이 우라늄 폐 촉매와 발열반응을 일으킬 수 있는 물질을 혼합하여 간단한 점화에 의해 용융온도까지 상승시켜, 유리화시킴으로서 초기 시설투자비가 거의 필요치 않으며, 처리공정 중은 물론 시설의 폐기시에도 2차 폐기물의 발생이 없으며, 중ㆍ저준위방사성폐기물의 우라늄 농도 제한치를 만족하며, 우라늄 폐 촉매의 부피감용이 최대 1/4까지 가능한 방법을 제공하고자 한다.
본 기술에서 사용되는 자발연소반응공정은 원료물질과 생성물의 엔탈피 차에서 나타나는 반응과정 중의 발열을 이용하여 외부의 열원 공급 없이 합성을 진행하는 공정으로서 지르코늄 스펀지(한국 등록특허 제 10-2013-0110571호), 탄탈륨 카바이드(한국 등록특허 제 10-2019-0053026호), 안정화지르코니아 (한국 등록특허 제10-1954075호)제조 방법이 공개된 바 있다. 그러나 공지의 기술은 단일 공정으로 고융점의 우라늄 촉매를 용해시키기 위한 충분한 온도 도달에 한계가 있으며, 유리화에는 적합하지 않다.
따라서 본 특허에서는 자발연소반응 단일 공정에 의해 방사성 우라늄 촉매를 처분에 적합한 유리화된 고화체 형태로 제조하는 기술을 공개하고자 한다.
한국 등록특허 제 10-0587157호 (2006. 05. 29 등록) 한국 등록특허 제 10-0926462호 (2008. 11. 05 등록) 한국 등록특허 제 10-1207339호 (2012. 11. 27 등록) 한국 등록특허 제 10-2013-0110571호 (2013. 10. 10 등록) 한국 등록특허 제 10-2019-0053026호 (2019. 5.17 등록) 한국 등록특허 제 10-1954075호(2019.2.26. 등록) 미국 등록특허 US9181605 B2 (2015.11.10.)
본 발명은 우라늄을 함유하고 있는 폐 촉매의 부피감용 및 고정화 처리방법을 제공하는 것이며, 2차 폐기물의 발생 없이 우라늄 폐 촉매의 부피를 효과적으로 감용 시키며 국내 중ㆍ저준위방사성폐기물 처분장 수용 기준을 만족시키는 우라늄 폐 촉매의 처리 방법을 제공하는 것이다. 특히 외부 가열장치가 필요 없이 우라늄 폐 촉매와 자발적으로 발열반응을 일으킬 수 있고, 최종적으로 유리화제로 작용할 수 있는 물질을 첨가함으로서 초기 시설비 및 공정 폐기시 오염된 장치 폐기물이 발생하지 않는 새로운 개념의 유리화 공정을 제공하는 것이다.
자발적으로 발열반응을 일으킬 수 있는 물질은 산화제와 환원제로 구성되며, 본 발명에서 산화제는 알칼리 금속 질산염(ANO3) 또는 알칼리 금속 과산화물(A2O2), 여기서 A는 Na 및 K 중 어느 하나; 알칼리 토금속 질산염(E(NO3)2 또는 알칼리 토금속 과산화물(EO2), 여기서 E는 Mg, Ca, Ba 및 Sr 중 어느 하나; 환원제는 금속 혼합물로서 Mg, B 및 Al에서 선택된 1종 이상이다.
2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법으로서, (a) 산화 환원 혼합물과 폐 우라늄 촉매를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 스테인리스 도가니 또는 흑연 도가니에 충전하고 공기 중에서 상기 혼합물을 점화 및 자발 연소시켜 용융하여 유리화 시키는 단계;를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 (a) 단계의 산화 환원 혼합물은, 산화제로서 금속 질산염 및 금속 과산화물, 환원제로서 금속 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 금속 질산염은 알칼리 금속 질산염(ANO3) 또는 알칼리 토금속 질산염(E(NO3)2)으로서, 상기 A는 Na 및 K 중 어느 하나이고, 상기 E는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 과산화물은 알칼리 금속 과산화물(A2O2) 또는 알칼리 토금속 과산화물(EO2)로서, 상기 A는 Na 및 K 중 어느 하나이고, 상기 E는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 금속 혼합물은 Mg, B 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게, 상기 (a) 단계의 폐 우라늄 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이산화규소(SiO2) 지지체에 담지된 형태일 수 있다.
[화학식 1]
UwSbxMyOz
(M=Fe, Al, Mo, V, Bi 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰 비이다.)
바람직하게, 상기 (a) 단계에서, 상기 폐 우라늄 촉매 100 중량부 대비 상기 산화 환원 혼합물 10 내지 40 중량부일 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에 의해 생성된 유리상은, Na2SiO3, Na2Si2O5, K2SiO3, MgSiO3, Mg2Si2O6, Mg2Si2O6, CaSiO3, Ca3Si2O7, Ca2SiO4, Ca3SiO5, BaSiO3, BaSi2O5, SrSiO3, SrSi2O5, NaBO3, KBO3, MgB2O4, CaB2O4, BaB2O4 및 SrB2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계는, 외부 열원에 의한 가열이 필요하지 않은 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 (b) 단계의 상기 자발 연소의 온도는 800 내지 2,000 ℃인 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 폐 우라늄 촉매의 처리 방법으로 제조된 압축 강도 18 내지 24 MPa인 우라늄 폐기물 고화체를 포함할 수 있다.
본 발명의 우라늄 폐 촉매의 부피감용 및 고정화 처리 방법은 우라늄 폐 촉매는 물론 우라늄 함유 방사성 폐기물을 단일 공정을 통해 부피감용과 고정화를 동시에 진행하여 중ㆍ저준위 방사성 폐기물로 처분할 수 있는 장점이 있으며, 단일 공정으로 경제성이 높고 2차 폐기물이 발새하지 않는 장점이 있다. 특히 우라늄 폐 촉매와 원료와의 자발 연소반응열을 이용함으로서 가열장치가 필요 없어, 공정설비의 유지보수 및 폐기시 발생하는 막대한 2차 폐기물 발생을 원천적으로 차단할 수 있다. 본 발명의 우라늄 폐기물의 고정화 처리방법에 의한 최종 고화체는 국내 중ㆍ저준위 방사성폐기물 처분장 수용 기준(3,700Bq/g 이하, 천연 우라늄 기준 14.6wt%,이하, 감손 우라늄 25.2wt% 이하)을 만족함과 동시에 폐기물의 부피를 1/3 내지 1/4로 감용 시키는 장점이 있다.
본 발명에 의해 폐 촉매는 외부 열원에 의한 가열공정 없이 자체발열에 의해 천층처리에 적합한 용융 규산염 또는 붕규산 유리상으로 전환될 수 있다. 또한, 우라늄 촉매를 선택된 양의 유리 형성 자체발열 혼합물과 혼합하고, 흑연 컵에서 상기 혼합물을 압축하고, 가스 버너로 혼합물의 상부 표면을 가열하여 연소를 시작함으로써 부피가 3배 이상 감소되는 효과가 있다. 특히 가열장치 등 부수적인 장치가 필요치않아 추후 공정장치 폐기시에 발생되는 2차폐기물을 전혀 발생시키지 않는 장점을 지닌다.
도 1은 금속 아질산염 환원제 시스템의 열역학적 시뮬레이션 계산결과이다.
도 2는 금속 과산화물 환원제 시스템의 열역학적 시뮬레이션결과이다.
도 3은 본 발명의 우라늄 폐기물의 고정화 처리방법을 통해 촉매 + KNO3 + 1.65B 조성으로 감용 및 고정화 된 고화체 사진이다.
도 3(a)는 처리 전 우라늄 폐기물과 유리화 제를 혼합한 사진이며, 도 3(b)는 처리 후 고화체의 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명한다. 그러나 다음에 예시하는 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예는 당업 계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 동일한 구성 요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 아래의 설명 및 첨부한 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
우라늄 폐 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이산화규소(SiO2)지지체에 담지된 형태일 수 있다.
[화학식 1]
UwSbxMyOz
(M=Fe, Al, Mo, V, Bi 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰 비이다.)
우라늄 폐 촉매는 이산화규소, 산화안티몬, 우라늄 및 산화철을 포함하며, 우라늄 폐 촉매의 우라늄 농도는 폐 촉매 100 중량부 대비 0.005 내지 25 중량부일 수 있다.
우라늄 폐 촉매와 발열성 산화 환원 혼합물의 혼합, 여기서 산화제는 NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Na2O2, K2O2, MgO2 등과 같은 I-III 족 원소의 금속 과산화물의 아질산염이다. 환원제는 활성 금속으로서, 예를 들면, Mg, Al, Si, B 또는 이들의 조합으로부터 선택된 어느 1종 이상의 금속이다.
산화 환원 혼합물과 폐 우라늄 촉매를 혼합하여 이루어진 반응 혼합물을 흑연도가니에 압축하여 반응 펠릿을 제조한다. 연소 공정이 시작될 때까지 가스버너를 사용하여 반응 펠릿의 상부를 가열한다.
상기 연소는 자발연소반응으로, 외부의 열원을 사용하지 않고 자발연소반응에 의한 용융으로 유리화 단계가 진행된다.
점화 후 형성된 연소 파(combustion wave)가 펠릿의 상부에서 하부로 이동함에 따라 반응 혼합물을 규산염 또는 붕 규산염 용융 유리로 전환시킨다. 산화제 및 환원제의 비율은 다음과 같은 반응 화학량론에 따라 주어진다.
(1) 2ANO3 (A is Na, K) + 5Mg → A2O + 5MgO + N2
(2) 2ANO3 (A is Na, K) + 3B → 3ABO2 + N2
(3) A2O2(A is Na, K) + 2Mg → A2O + 2MgO
(4) A2O2(A is Na, K) + B + O2 → 2ABO2
(5) E(NO3)2 (E is Mg, Ca, Ba, Sr) + 5Mg → 6EO + N2
(6) E(NO3)2 (E is Mg, Ca, Ba, Sr)+ 2B → EB2O4 + 2NO
(7) EO2 (E is Mg, Ca, Ba, Sr) + Mg → 2EO
(8) 2EO2 (E is Mg, Ca, Ba, Sr) + 2B+O2 → EO + EB2O4
(9) 2ANO3 (A is Na, K) +3.35 Al → A2O +1.67 Al2O3 + N2
(10) E(NO3)2 (E is Mg, Ca, Ba, Sr) +3.35 Al → EO + 1.67Al2O3 + N2
(11) A2O2(A is Na, K) +Al + 0.25O2 → A2O + 0.5Al2O3
(12) EO2 (E is Mg, Ca, Ba, Sr) +Al + 0.25O2 ®EO + 0.5Al2O
유리화 단계 이후 생성된 유리상은, Na2SiO3, Na2Si2O5, K2SiO3, MgSiO3, Mg2Si2O6, Mg2Si2O6, CaSiO3, Ca3Si2O7, Ca2SiO4, Ca3SiO5, BaSiO3, BaSi2O5, SrSiO3, SrSi2O5, NaBO3, KBO3, MgB2O4, CaB2O4, BaB2O4 및 SrB2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
폐 우라늄 촉매와 Al을 환원제로 사용할 경우에는 Al2SiO5 또는 AlBO3를 함유하는 유리가 생성된다.
폐 우라늄 촉매 및 산화 환원 혼합물 비율 및 공정 온도는 도 1 및 도 2에 도시 된 열역학적 시뮬레이션 결과로부터 예측된다.
계산 결과에 따르면, 폐 우라늄 촉매 및 산화 환원 혼합물의 비율은 폐 우라늄 촉매 100 중량부 대비 산화 환원 혼합물 10 내지 40 중량 %이다. 보다 바람직하게는 산화 환원 혼합물의 양은 15 내지 30 중량 %이다.
연소 온도에 대한 제어는 발열 혼합물 및 촉매의 비율을 변화시킴으로써 달성될 수 있다.
금속실리케이트(M2Si2O5)를 사용할 수 있으며, 바람직하게 금속은 알칼리 및 알칼리 토금속 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 알칼리 금속 실리케이트 유리를 함유하는 샘플의 바람직한 연소 온도는 800 내지 1400 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1300 ℃이다.
알칼리 토금속 실리케이트를 함유하는 샘플에서 바람직한 온도는 1400 내지 2000 ℃이고, 보다 바람직하게는 1600 내지 1800 ℃이다.
연소 공정 동안 유리 형성 및 그의 용융으로 인한 폐 우라늄 촉매의 부피 감소는 발열 혼합물의 유형 및 조성에 따라 1/2, 더욱 바람직하게는 1/3 내지 1/3.5 배로 감소되었다.
[실시 예 1]
폐 우라늄 촉매는, 이산화규소(SiO2) 지지체에 담지된 형태로서, 본 발명에서는 SiO2-50-55 wt %, Sb2O3-25-30 wt%, UO3-5-10 wt% and Fe2O3 - 1-5 wt%의 조성을 가지는 고체 분말의 폐 우라늄 촉매 약 85 g을 균일한 혼합물이 형성될 때까지 0.1mol의 NaNO3 및 2.5 mol Mg를 포함하는 산화 환원 혼합물과 혼합 하였다. 제조된 혼합물을 흑연 컵에 채우고 압축한다. 펠릿(pellet)이 형성된 후, 연소 공정이 시작될 때까지 가스 버너로 샘플의 표면을 가열 하였다. 점화 후 형성된 연소 파(combustion wave)는 상온의 혼합물을 자체 반응열로 액체 유리상으로 변환하였으며, Na2SiO3, Na2Si2O5, MgSiO3 및 Mg2Si2O6로 구성된 유리상이 생성되었다.
용융 공정 후 촉매의 부피가 1/2 배로 감소되었다. 처분 안정성을 평가하기 위해, 용융 유리 샘플의 압축강도 테스트를 높이 20mm 직경 10mm 시편을 이용하여 실시하였으며, 수중 침출 테스트를 ~35℃의 증류수에 10일간 침지하여 수행하였다.
[실시 예 2]
상기 실시 예 1에서 폐 우라늄 촉매 약 80 g을 균일 한 혼합물 형성이 될 때까지 0.1mol의 NaNO3 및 2.5 mol의 Mg를 포함하는 산화 환원 혼합물과 혼합시켜 실험을 진행한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐 촉매 고화체를 제조하였으며, 용융 공정 후 촉매의 부피가 1/3 배로 감소되었고, 물성 측정값은 표 1에 나타내었다.
[실시 예 3]
상기 실시 예 1에서 폐 우라늄 촉매 약 80 g을 균일 한 혼합물 형성이 될 때까지 0.17mol의 KNO3 및 1.65 mol의 B를 포함하는 산화 환원 혼합물과 혼합시켜 실험을 진행한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐 촉매 고화체를 제조하였으며, 용융 공정 후 촉매의 부피가 1/3 배로 감소되었고, 물성 측정값은 표 1에 나타내었다.
[실시 예 4]
상기 실시 예 1에서 폐 우라늄 촉매 약 70g을 균일 한 혼합물 형성이 될 때까지 0.165 mol의 Mg(NO3)2 및 3.3 mol의 B를 포함하는 산화 환원 혼합물과 혼합시켜 실험을 진행한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐 촉매 고화체를 제조하였으며, 용융 공정 후 촉매의 부피가 1/2.6 배로 감소되었고, 물성 측정값은 표 1에 나타내었다.
[실시 예 5]
상기 실시 예 1에서 폐 우라늄 촉매 약 80g을 균일 한 혼합물 형성이 될 때까지 0.23 mol의 Na2O2 및 0.67 mol의 B를 포함하는 산화 환원 혼합물과 혼합시켜 실험을 진행한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐 촉매 고화체를 제조하였으며, 용융 공정 후 촉매의 부피가 1/3 배로 감소되었고, 물성 측정값은 표 1에 나타내었다.
[실시 예 6]
상기 실시 예 1에서 폐 우라늄 촉매 약 80g을 균일 한 혼합물 형성이 될 때까지 0.2 mol의 Na2O2 및 Mg를 포함하는 산화 환원 혼합물과 혼합시켜 실험을 진행한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐 촉매 고화체를 제조하였으며, 용융 공정 후 촉매의 부피가 1/2.5 배로 감소되었고, 물성 측정값은 표 1에 나타내었다.
이하 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
[실험예 1] 압축 시험
본 발명에 따른 우라늄 고화체의 압축 강도 측정은, 우라늄 고화체를 지름 10mm 높이 20 mm로 가공한 후 인장 시험기를 이용하여 측정하였다.
[실험예 2] 방사능 침출 실험
본 발명에 따른 우라늄 고화체의 방사능 침출 실험은 30-35℃의 물에서 10일 동안 침지시킨 후, 물의 방사능을 측정하였다.
아래 표 1은 폐 우라늄 촉매 및 혼합원료비, 자발연소온도, 분석 자료를 나타낸 것이다.
Figure 112021133540115-pat00001
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법으로서,
    (a) 산화 환원 혼합물과 폐 우라늄 촉매를 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 스테인리스 도가니 또는 흑연 도가니에 충전하고 공기 중에서 상기 혼합물을 점화 및 자발 연소시켜 용융하여 유리화 시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계의 산화 환원 혼합물은, 산화제로서 금속 질산염 및 금속 과산화물, 환원제로서 금속 혼합물을 포함하고, 상기 금속 질산염은 알칼리 금속 질산염(ANO3) 또는 알칼리 토금속 질산염(E(NO3)2)으로서, 상기 A는 Na 및 K 중 어느 하나이고, 상기 E는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속 과산화물은 알칼리 금속 과산화물(A2O2) 또는 알칼리 토금속 과산화물(EO2)로서, 상기 A는 Na 및 K 중 어느 하나이고, 상기 E는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 금속 혼합물은 Mg, B 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 폐 우라늄 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이산화규소(SiO2) 지지체에 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법.
    [화학식 1]
    UwSbxMyOz
    (M=Fe, Al, Mo, V, Bi 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰 비이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 폐 우라늄 촉매 100 중량부 대비 상기 산화 환원 혼합물 10 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 의해 생성된 유리상은, Na2SiO3, Na2Si2O5, K2SiO3, MgSiO3, Mg2Si2O6, Mg2Si2O6, CaSiO3, Ca3Si2O7, Ca2SiO4, Ca3SiO5, BaSiO3, BaSi2O5, SrSiO3, SrSi2O5, NaBO3, KBO3, MgB2O4, CaB2O4, BaB2O4 및 SrB2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 용융 및 상기 유리화는, 외부 열원에 의한 가열이 필요하지 않으며, 상기 (a) 단계의 산화 환원 혼합물과 폐 우라늄 촉매의 화학반응열에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 자발 연소의 온도는 800 내지 2,000 ℃인 것을 특징으로 하는 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법.
  8. 제 1항의 2차 폐기물을 발생시키지 않는 폐 우라늄 촉매의 처리 방법으로 제조된 압축 강도 18 내지 24 MPa인 우라늄 폐기물 고화체.
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