KR101954075B1

KR101954075B1 - 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법 및 이 방법으로 제조된 안정화 지르코니아

Info

Publication number: KR101954075B1
Application number: KR1020170125894A
Authority: KR
Inventors: 원형일
Original assignee: 주식회사 비씨텍; 원형일
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-03-06

Abstract

본 발명은 안정화 지르코니아에 관한 것으로, 항온기와 같은 별도의 온도제어장치가 불필요하며, 제조시간을 현저히 줄일 수 있는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법 및 이 방법으로 제조된 안정화 지르코니아에 관한 발명이다.

Description

자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법 및 이 방법으로 제조된 안정화 지르코니아{A MANUFACTURING METHOD OF STABILIZED-ZIRCONIA USING SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS AND THE STABILIZED-ZIRCONIA PREPARED BY THIS METHOD}

본 발명은 안정화 지르코니아 제조방법 및 이 방법으로 제조된 안정화 지르코니아에 관한 것으로, 구체적으로는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법 및 이 방법으로 제조된 안정화 지르코니아에 관한 것이다.

대표적인 세라믹 소재용 기초 원료인 지르코니아(zirconia, 산화지르코늄, 지르코늄옥사이드)는 고순도 지르코니아(ZrO₂) 및 이트리아 안정화 지르코니아의 분말로서, 산업용 정밀기계 및 전자부품 소재용 기초 원료이나, 대부분의 양을 수입에 의존하고 있으며, 원료의 고순도화 및 미립화기술의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.

지르코니아는 우수한 내열성, 단열성 및 내식성이 알려져 있어 응용 가능성이 더욱 더 넓어지고 있는 추세이다.

일례로서 전기적인 응용으로는 보일러 등의 연소장치의 산소농도계측과 자동차의 공연비 검지용 산소센서로 실용되고 있으며, 또한 매우 강인한 고강도 세라믹스로서 기계적인 응용 가능성이 전망되고 있다.

하지만 국내의 기술현황을 보면 주로 원료분말을 수입하여 가공판매하고 있는 실정이며, 학계 및 연구소 등에서 실험실 규모로 연구가 진행되고 있는 실정이다.

현재 지르코니아 원료분말의 대부분은 도소(Tosoh coporation), 일본제일희원소, 중화화공공사 등 외국에서 전량 수입에 의존하고 있으나 기존의 응용 외에 압전체(압전소자) 및 산소센서 등 첨단 전자부품 소재로의 응용이 지속적으로 확대되고 있어 이들 분말의 제조기술 확보가 절실한 실정이다.

안정화 지르코니아 분말을 제조하는 방법은 크게 고상법과 액상법으로 나눌 수 있다.

먼저, 고상법은 원료 분말을 원하는 비율로 건식 혼합한 뒤 고온 소성을 통해 고상 반응시켜 얻을 수 있다.

그러나 고상법은 미세하고 균일한 크기의 분말을 얻기 어렵고, 합성 시에 불순물이 유입될 수 있는 단점이 있다.

상기와 같은 단점을 보완하기 위한 액상법은 공침법, 알콕사이드법, 수열합성법 등이 알려져 있다.

그 중 공침법(co-precipitation)은 일정량의 지르코니아염과 안정화제염을 칭량(秤量)한 뒤 물에 용해시켜 혼합 수용액을 만든 후 암모니아수(NH₄OH) 등의 알칼리 용액을 침전제로 사용하여 수산화물 상태로 침전시킨 다음, 건조 및 하소(燒)를 거쳐 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 방법이다.

이와 같은 공침법은 안정화제 성분으로 염화물이나 질화물과 같은 염 형태가 사용된다. 그 이유는 안정화제 분말을 이용할 경우에는, 안정화제 분말이 물과 같은 용매에 대해 용해도가 낮아서 반응이 진행하기 어려운 단점이 있기 때문이다.

더욱이, 염화물 또는 질화물 형태의 안정화제염은 물에 투입 전 원료 칭량 과정에서 공기 중의 수분을 흡착하여 무게 변화를 일으키기 때문에, 목적하는 정확한 몰분율(mol%)의 안정화제가 첨가된 안정화 지르코니아 분말을 재현성 있게 합성하는데 어려움이 있었다.

상기와 같은 문제점을 보완하기 위한 종래의 기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-0918994호(이하 ‘선행문헌 1’)의 “연속식 수열합성 반응기를 이용한 지르코니아, 이트리아안정화 지르코니아 분말의 제조”에서, 연속식 수열합성 반응기를 이용하여 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다.

선행기술 1의 기술을 이용할 경우에는, 제조공정을 연속적으로 진행시키므로 공정이 단순해지며, 대량생산할 수 있는 장점이 있다.

그러나 150~200℃인 고온의 수열을 이용하여 합성이 진행됨으로써 폭발 등의 2차사고의 위험이 있고, 수열합성기의 장비가 고가이므로 대량생산에 필요한 생산단가가 높으며, 건조시간이 오래 걸리게 되어 공정시간이 길어지는 단점이 있다.

다른 기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1012106호(이하 ‘선행문헌 2’)의 “지르코니아 나노 분말 합성방법”에서, 무정형 지르코니아 분말을 가열하여 결정성의 산화이트륨 안정화된 정방형 지르코니아 다결정체를 형성하는 방법에 대해 개시하고 있다.

선행문헌 2의 기술을 이용할 경우에는, 지르코늄 연화물 및 이트륨 질산염 용액을 직접적으로 열분해하여, 초미세의 결정질의 안정화된 정방형 지르코니아 나노 분말을 다량 제조할 수 있는 장점이 있지만, 무정형의 지르코니아 분말을 4시간 동안 400~800℃의 온도로 가열함으로써 고온에 의한 폭발 등의 사고가 발생할 수 있는 단점이 있다.

다른 선행기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1388961호(이하 ‘선행문헌 3’)의 “수열합성법에 의한 산화지르코늄 나노분말의 제조방법”에서, 수열합성법을 이용한 나노크기의 산화지르코늄 분말을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다.

선행문헌 3의 기술을 이용할 경우, 수열합성법을 이용하여 순도가 높고 비표면적이 크며 다양한 형태의 산화지르코늄 나노분말을 저온에서 제조할 수 있는 장점이 있지만, 수열합성기의 장비가 고가이므로 대량생산에 필요한 생산단가가 높으며, 수열 처리 시간이 오래 걸리게 되어 최종 공정시간이 길어지는 단점이 있다.

<선행기술문헌>

대한민국 등록특허공보 제10-0918994호

대한민국 등록특허공보 제10-1012106호

대한민국 등록특허공보 제10-1388961호

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 자전연소합성방법을 이용함으로써 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 지르코니아와 안정화제의 몰분율 조절이 용이한 장점이 있다.

더욱이, 각 성분의 반응열을 이용하여 연쇄반응이 진행됨으로써 별도의 항온기와 같은 온도제어장치가 불필요하게 됨으로써 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 지르코니아 원(원료), 안정화제, 산화제, 환원제 및 입자성장억제제를 준비하는 제1단계; 상기 제1단계를 거친 지르코니아 원, 안정화제, 산화제, 환원제 및 입자성장억제제를 혼합하여 연소혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제2단계를 거친 연소혼합물을 고압반응용기에 적재한 후 연소반응 시켜 반응생성물을 얻는 제3단계; 상기 제3단계를 거친 반응생성물을 수세하는 제4단계; 및 상기 제4단계를 거친 반응생성물을 건조하여 안정화 지르코니아를 얻는 제5단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 지르코니아 원은 지르코늄화합물로, 산화지르코늄(ZrO₂, Zirconium oxide), 수산화지르코늄(Zr(OH)₄, Zirconium hydroxide), 황산지르코늄(Zr(SO₄)₂·4H₂O), 탄산지르코늄, 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 유기화합물, 지르코늄 옥시 클로라이드(ZrOCl₂·8H₂O), 지르코늄을 포함하는 산소산염, 유기산염, 틈새형 화합물, 착염 또는 산화물 중 선택되는 어느 하나 또는 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

더욱이, 상기 안정화제는 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화세륨(CeO₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화이트륨(Y(OH)₃), 수산화세륨(Ce(OH)₃), 칼슘, 마그네슘, 이트륨 또는 세륨 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 산화제는 질산지르코늄(Zr(NO₃)₄), 질산이트륨(Y(NO₃)₃), 질산나트륨(NaNO₃), 질산칼륨(KNO₃), 염소산나트륨(NaClO₃), 염소산칼륨(KClO₃) 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

더욱이, 상기 환원제는 탄소, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 멜라민(melamine), 우레아(urea), 테플론(polytetrafluoroetylene), 우로트로핀(Hexamethylenetetramine) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 입자성장억제제는 알칼리금속 및 할로겐화합물, 플루오르화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 플루오르화나트륨(NaF), 염화나트륨(NaCl), 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트튬(NaI), 플루오르화칼륨(KF), 염화칼륨(KCl), 브롬화칼륨(KBr), 요오드화칼륨(KI) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 한다.

더욱이, 상기 제2단계의 연소혼합물은 지르코니아 원 1몰을 기준으로 안정화제 0.001 내지 0.5몰, 산화제 0.01 내지 1.2몰, 환원제 0.01 내지 1.2몰 및 입자성장억제제 0.01 내지 3.2몰을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제3단계의 고압반응용기의 압력은 1 내지 100MPa인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 제조방법에 따라 제조된 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아를 제공한다.

본 발명은 자전연소합성방법을 이용함으로써 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 지르코니아와 안정화제의 몰분율 조절이 용이하며, 각 성분의 반응열을 이용하여 연쇄반응이 진행됨으로써 항온기와 같은 별도의 온도제어장치가 불필요하게 됨으로써 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.

또한, 별도의 열을 외부로부터 공급받지 않고, 자체 반응열에 의해 합성함으로써, 균일한 크기의 서브마이크로미터(sub-micrometer) 및 나노미터 크기의 안정화 지르코니아 분말을 합성할 수 있는 장점이 있다.

더욱이, 제조공정의 규격화를 통하여 제품의 안정성 강화 및 생산효율을 증대시킬 수 있어 원료비 절감 등의 효과가 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~실시예 4에 의해 제조된 안정화 지르코니아의 X-선 회절분석결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 안정화 지르코니아의 X-선 회절분석결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 안정화 지르코니아 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 안정화 지르코니아 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 안정화 지르코니아 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 안정화 지르코니아 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 안정화 지르코니아 분말의 주사전자현미경 사진이다.
<부호의 설명>
S110 : 제1단계
S120 : 제2단계
S130 : 제3단계
S140 : 제4단계
S150 : 제5단계

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기에서 개시되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환이 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변환이 가해질 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 도면들에서 요소의 크기 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있다. 따라서 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

<실시 준비단계>

1) 제1단계(S110)

제1단계(S110)는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아를 제조하기 위해 준비하는 단계로서, 지르코니아 원, 안정화제, 산화제, 환원제 및 입자성장억제제를 준비하는 단계이다.

지르코니아 원은 지르코니아를 합성하기 위한 원료로서, 지르코늄화합물로, 산화지르코늄(ZrO₂, Zirconium oxide), 수산화지르코늄(Zr(OH)₄, Zirconium hydroxide), 황산지르코늄(Zr(SO₄)₂·4H₂O), 탄산지르코늄, 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 유기화합물, 지르코늄 옥시 클로라이드 (ZrOCl₂·8H₂O), 지르코늄을 포함하는 산소산염, 유기산염, 틈새형 화합물, 착염 또는 산화물 중 선택되는 어느 하나 또는 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.

바람직하게는, 산화지르코늄 또는 수산화지르코늄일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

산화지르코늄, 즉 지르코니아(zirconia)는 상온 및 상압의 조건에서 단사정(monoclinic crystal, 單斜晶), 1,150℃ 이상의 온도에서는 정방정(tetragonal crystal, 正方晶), 2,370℃ 이상의 온도에서는 입방정(cubic crystal)의 구조를 갖는 등의 상전이를 거치는 것으로 알려져 있다.

그러나 순수한 지르코니아는 이와 같은 상전이 시에 부피전화를 일으켜 변화에 의한 균열이 생기게 되어 치밀한 소결체를 얻을 수 없고, 내열용 재료 또는 구조용 재료로서 사용되기 어려운 문제가 있다.

더욱이, 지르코니아는 상온에서 단사정상으로 안정하지만, 단사정상의 표면에너지가 고온상인 정방정상의 표면에너지보다 크므로 결정립의 크기가 작아질수록 표면 에너지 힘이 우세하여 정방정상이 안정하게 된다고 알려져 있다.

수산화지르코늄은 지르코늄염 수용액의 가수분해 혹은 알칼리 내지 암모니아의 첨가로 얻어진다고 알려져 있다.

안정화제의 첨가에 따라 상온에서 안정한 정방정계 또는 입방정구조가 되어 냉각 중의 상변이를 억제하여 균열을 피할 수 있도록 첨가한다.

더욱이, 안정화제의 첨가량에 따라 FSZ(Fully Stabilized Zirconia), PSZ(Partially Stabilized Zirconia) 또는 TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystals)로 구분할 수 있다.

FSZ는 안정화제의 첨가량이 가장 많은 경우로 모든 입자들이 입방정구조로 안정화제의 것을 말하며 이 입방정구조의 지르코니아 고용체는 상온에서 2,500℃ 까지 상변태가 일어나지 않고 알려져 있다.

PSZ는 입방정과 정방정의 혼합구조이고 TZP는 정방정 구조로 이들은 준안정상인 정방정이 기계적 응력을 받으면 단사정으로 전이하면서 응력 에너지를 흡수하는 변태강화(transforming toughening)를 일으키기 때문에 높은 기계적 강도와 인성을 가지게 된다고 알려져 있다.

TZP는 정방정이 주된 구조이며, 높은 파절강도를 가지므로 이트리아를 포함하여 사용되는 것으로 알려져 있다.

따라서 순수한 지르코니아에 금속산화물을 첨가하여 상온에서도 정방정 또는 입방정 구조를 유지하도록 결정구조 변화를 안정화시킨 지르코니아를 제조하고 있으며, 이를 구조용 재료 등으로 이용하고 있다고 알려져 있다.

이때, 안정화제는 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화세륨(CeO₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화이트륨(Y(OH)₃), 수산화세륨(Ce(OH)₃), 칼슘, 마그네슘, 이트륨 또는 세륨 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.

산화제는 환원제와 반응함으로써 자전연소반응에 필요한 열을 생성할 수 있다.

산화제는 질산지르코늄(Zr(NO₃)₄), 질산이트륨(Y(NO₃)₃), 질산나트륨(NaNO₃), 질산칼륨(KNO₃), 염소산나트륨(NaClO₃), 염소산칼륨(KClO₃) 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.

환원제는 산화물과 반응을 일으킴으로써 인체에 무해한 기체로 환원된다.

환원제는 탄소, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 멜라민(melamine), 우레아(urea), 테플론(polytetrafluoroetylene), 우로트로핀(Hexamethylenetetramine) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.

더욱이, 입자성장억제제는 안정화 지르코니아의 입자 크기성장을 억제하여 미세한 분말로 제조하기 위해 첨가될 수 있다.

입자성장억제제를 사용함으로써 반응 중 안정화 지르코니아의 입자성장을 억제해 입자의 크기를 100nm 이하로 제어할 수 있도록 제조됨으로써 종래의 안정화 지르코니아 분말보다 단단하며, 100nm 이하의 안정화 지르코니아가 사용되는 산업현장에 용이하게 적용될 수 있는 장점이 있다.

입자성장억제제는 알칼리금속 및 할로겐화합물, 플루오르화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 플루오르화나트륨(NaF), 염화나트륨(NaCl), 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트튬(NaI), 플루오르화칼륨(KF), 염화칼륨(KCl), 브롬화칼륨(KBr), 요오드화칼륨(KI) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합염인 것일 수 있다.

2) 제2단계(S120)

제2단계(S120)는 제1단계(S110)를 거친 지르코니아 원, 안정화제, 산화제, 환원제 및 입자성장억제제를 혼합하여 연소혼합물을 제조하는 단계이다.

이때, 연소혼합물은 지르코니아 원 1몰을 기준으로 안정화제 0.001 내지 0.5몰, 산화제 0.01 내지 1.2몰, 환원제 0.01 내지 1.2몰 및 입자성장억제제 0.01 내지 3.2몰이 포함될 수 있다.

만약, 안정화제가 0.001몰 이하로 포함되면, 최종적으로 제조되는 안정화 지르코니아의 결정이 정방정으로 변할 수 있는 단점이 있고, 0.5몰 이상으로 포함되면, 안정화제 첨가량에 따라 제조단가가 상승하게 되는 단점이 있다.

더욱이, 산화제가 0.01몰 이하로 포함되면, 반응 시 생성되는 열이 작아 자전연소반응이 용이하게 수행되지 않는 단점이 있으며, 1.2몰 이상으로 포함되면, 생성되는 열의 양이 많아 반응이 폭발적으로 일어남으로써 연소반응제어에 어려움이 있는 단점이 있다.

또한, 환원제가 0.01몰 이하로 포함되면, 반응 시 생성되는 열이 작아 자전연소반응이 용이하게 수행되지 않는 단점이 있으며, 1.2몰 이하로 포함되면, 생성되는 열의 양이 많아 반응이 폭발적으로 일어남으로써 연소반응제어에 어려움이 있는 단점이 있다.

더욱이, 입자성장억제제가 0.01몰 이하로 포함되면, 최종 제조되는 안정화 지르코니아의 입자성장이 용이하게 제어되지 못하는 단점이 있고, 3.2몰 이상으로 포함되면, 산화제와 환원제의 반응을 막아 자전연소반응을 일으키지 못하는 단점이 있다.

연소혼합물의 균일한 혼합을 위해 볼밀 또는 진동밀 등의 밀링이 선택적으로 수행될 수 있다.

이때 밀링은 밀링 속도, 볼/원료의 무게비율, 장치의 크기, 밀링시간 등의 공정변수들을 변화시켜 적정조건으로 수행될 수 있다.

바람직하게는 건식으로 1~48시간 동안 수행되는데, 더욱 바람직하게는 20~28시간 동안 수행될 수 있지만 이에 한정된 것은 아니다.

만약, 1시간 미만으로 수행되면, 연소혼합물의 물질들의 크기가 균일하게 혼합되지 않는 단점이 있고, 48시간 이상으로 혼합 되면, 혼합 시간에 의해 최종공정시간이 길어지는 단점이 있다.

3) 제3단계(S130)

제3단계(S130)는 제2단계(S120)를 거친 연소혼합물을 고압반응용기에 적재한 후 연소반응을 시켜 반응생성물을 얻는 단계이다.

즉, 연소혼합물을 국부적으로 순간 가열, 점화시켜 환원, 침탄 반응을 일으킴으로써 자전연소합성반응이 수행되는 단계이다.

자전연소합성반응이란, 외부로부터 열을 가하지 않아도 반응이 지속되는 합성반응으로서, 두 개 이상의 혼합 원료를 반응 가능한 온도로 가열하열 초기 합성반응을 유도하고, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열에 의해 그 합성 반응이 재료 전체로 스스로 전파되는 반응이 진행되어 완료되는 반응으로 알려져 있다.

즉, 초기 반응을 일으키기 위해 외부로부터 열을 가하여 점화온도까지 도달하게 되면, 합성반응에 의해 재료는 반응 연소온도까지 이르게 되는 것이다.

그 이후, 반응이 종료되면 반응열이 인접부위로 전달되어 온도가 하강된다.

더욱이, 자전연소합성반응이 용이하게 수행되기 위해 0.001~0.01ton/cm²의 압력을 가하여 연소혼합물을 압축시켜 적재할 수 있다.

만약, 압력이 0.001ton/cm² 이하로 가해지면, 낮은 압력으로 인해 최종적으로 제조되는 안정화 지크르코니아가 외부압력에 의해 쉽게 깨질 수 있는 단점이 있고, 0.01ton/cm²의 이상으로 가해지면, 연소혼합물이 잘 점화되지 않는 단점이 있다.

안전한 반응과 폭발방지를 위해, 고압반응용기는 불활성 기체로 용기 내부를 퍼징(purging)한 후, 1~100MPa의 공기 및 불활성 기체 분위기에서 자전연소합성반응이 수행될 수 있다.

바람직하게는 1~50MPa의 공기 및 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

만약, 압력이 1MPa 이하의 조건에서 반응이 수행되면, 반응 시 생성되는 기체에 의해 최종적으로 제조되는 안정화 지르코니아가 붕괴되는 단점이 있고, 100MPa 이상의 조건에서 반응이 수행되면, 고압을 유지해야 함으로 생산단가가 높아지는 단점이 있다.

더욱이, 연소혼합물을 국부적으로 순간 가열, 점화시켜 자전연소반응을 트리거링(triggering)시키기 위해, 코일 형태의 발열체에 전압을 인가하여 점화시킬 수 있다.

즉, 연소혼합물에서 발열체에 의해 국부적으로 점화된 부분은 반응에 의한 반응열을 발생하며, 반응 연소온도는 1,000℃ 이상으로 올라가게 된다.

따라서 가열된 부분에서 연소반응이 일어나게 되고, 반응에 의해 생성된 열은 인접한 다른 연소혼합물의 부분으로 전달되어 그 곳의 온도를 점화온도까지 이르게 하는 것이다.

반응이 종료된 부분은 더 이상 자체 반응열의 생성이 없고, 외부로부터도 열 공급이 없게 되어 자연스럽게 빠른 속도로 냉각됨으로써 별도의 냉각시간이 불필요하여 반응이 단시간에 완료될 수 있다.

이때, 이용되는 발열체는 텅스텐(W), 규화몰리브덴(MoSi₂), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 탄탈, 망가닌(Mn-Ni-Cu), 콘스탄탄, 니크롬(Ni-Cr), 철-크롬(Fe-Cr), 철-크롬-알루미늄(Fe-Cr-Al), 금-크롬(Au-Cr), 은-망간(Ag-Mn), 흑연(C), 카본, 탄화규소, 산화지르코늄, 규소화 몰리브덴, 질화탄탈, 탄화규소(SiC), 란탄-크로마이트(LaCrO₃) 등을 포함하는 금속 또는 비금속 발열체 중 어느 하나가 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

반응에 의해 생성된 반응생성물은 서로 뭉쳐져 있는 상태이므로, 이를 물리적으로 분쇄하는 단계가 더 수행될 수 있다.

이는 통상의 볼밀, 롤밀 또는 진동밀 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.

4) 제4단계(S140)

제4단계(S140)는 제3단계(S130)를 거친 반응생성물을 수세하는 단계이다.

더욱 자세히 설명하면, 제3단계(S130)를 거쳐 생성된 반응생성물에는 연소혼합물에 포함된 산화제, 환원제, 입자성장억제제 등이 포함될 수 있다.

즉, 안정화지르코니아를 제외한 불순물들을 제거하기 위해 수세하는 단계가 수행될 수 있다.

이때, 반응생성물을 증류수 또는 살균수 중 선택되는 어느 하나와 혼합, 교반한 후 여과 등을 이용한 고액분리를 통해 고상을 분리, 회수하는 방식으로 수행되며, 이러한 수세단계는 한회 이상 수행될 수 있다.

고액분리방법은 필터, 스크린, 원심분리기 등을 이용한 물리적 방법 또는 벨트프레스, 필터프레스, 스크루프레스 등을 이용한 물리화학적 방법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

5) 제5단계(S150)

제5단계(S150)는 제4단계(S140)를 거친 반응생성물을 건조하여 지르코니아를 얻는 단계이다.

이때, 제5단계(S150)는 50~150℃에서 6~18시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.

만약, 온도가 50℃ 미만에서 수행되면, 낮은 온도로 인해 건조시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 150℃ 이상에서 수행되면, 높은 온도를 유지해야 하므로, 제조단가가 높아지는 단점이 있다.

더욱이, 시간이 6시간 미만으로 수행되면, 짧은 건조시간에 의해 안정화 지르코니아의 건조가 균일하게 수행되지 않는 단점이 있고, 18시간 이상으로 수행되면, 공정시간이 길어지는 단점이 있다.

이로써, 본 발명은 고상법이나 액상법의 하소(calcination)과정과 다르게, 별도의 열을 외부로부터 공급하지 않고, 자체의 반응열에 의해 안정화 지르코니아를 제조함으로써, 항온기와 같은 별도의 온도유지 장치가 불필요하게 됨으로써 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.

더욱이, 별도의 열을 외부로부터 공급받지 않고, 자체 반응열에 의해 합성함으로써, 균일한 크기의 서브마이크로미터(sub-micrometer) 및 나노미터 크기의 지르코니아 분말을 합성할 수 있는 장점이 있다.

또한, 제조공정의 규격화를 통하여 제품의 안정성 강화 및 생산효율을 증대시킬 수 있어 원료비 절감 등의 효과가 있는 장점이 있다.

<실시예 1>

1) 산화지르코니아, 산화이트륨, 질산나트륨, 탄소, 염화나트륨을 준비하여 제1단계(S110)를 수행한다.

2) 제1단계(S110)를 거친 각 원료는 산화지르코니아 1몰을 기준으로, 각각 1:0.02:0.37:0.45:0.66의 몰비로 혼합하는데, 볼밀을 사용하여 건식으로 24시간 동안 균일하게 혼합하여 연소혼합물을 얻는 제2단계(S120)를 수행한다.

3) 제2단계(S120)를 거친 연소혼합물을 2MPa의 압력으로 압축시킨 후 고압반응용기에 적재하고, 아르곤가스를 이용하여 충전-진공배출하는 퍼징 과정을 3회 이상 반복 하는데, 압력은 25MPa를 유지시킨다.

더욱이, 연소혼합물의 일부분을 열선을 이용하여 점화시키고, 고온에서 연소반응이 일어나도록 하여 반응생성물을 얻는 제3단계(S130)를 수행한다.

4) 제3단계(S130)를 거친 반응생성물을 증류수로 수세한 후 필터를 이용하여 고액분리시키는 제4단계(S140)를 수행한다.

5) 제4단계(S140)를 거친 반응생성물을 100℃에서 12시간 동안 건조하여 안정화 지르코니아 분말을 얻는 제5단계(S150)를 수행한다.

<실시예 2>

산화지르코니아, 산화이트륨, 질산나트륨, 탄소, 염화나트륨의 몰비가 산화지르코니아 1몰을 기준으로, 1:0.02:0.37:0.45:0.44인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 3>

산화지르코니아, 산화이트륨, 질산나트륨, 탄소, 염화나트륨의 몰비가 산화지르코니아 1몰을 기준으로, 1:0.02:0.37:0.45:0.22인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 4>

탄소 대신 멜라민을 넣었으며, 산화지르코니아, 산화이트륨, 질산나트륨, 멜라민, 염화나트륨의 몰비가 산화지르코니아 1몰을 기준으로, 1:0.02:0.37:0.15:0.44인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 5>

산화이트륨 대신 질산이트륨(Y(NO₃)₃)을 넣었으며, 산화지르코니아, 질산이트륨, 질산나트륨, 탄소, 염화나트륨의 몰비가 산화지르코니아 1몰을 기준으로, 1:0.02:0.33:0.49:0.44인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1~실시예 4에 의해 제조된 지르코니아 분말을 X-선 회절분석(XRD)을 수행하였다.

<실험예 2>

실시예 1~실시예 4에 의해 제조된 지르코니아 분말을 주사전자현미경으로 촬영하였다.

<실험예 3>

실시예 1~실시예 4에 의해 제조된 지르코니아 분말을 X-선 형광분석(XRF)을 수행하였다.

<표 1> 실시예 1~실시예 5에 의해 제조된 안정화 지르코니아의 XRF 분석 결과

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1~실시예 5는 동일한 피크의 물질들이 포함됨을 알 수 있었다.

또한, 도 4~도 6에 도시된 바와 같이, 입자성장억제제의 첨가량에 따라 평균입자크기가 제어됨을 알 수 있다.

또한, <표 1>에서 알 수 있듯이, 안정화제의 함량이 2.05~2.16mol%로 균일하게 제어됨을 알 수 있고, 자전연소반응으로부터 나오는 부산물들은 세척과정을 통해 제거됨을 알 수 있었다.

더욱이, 실시예 2 및 실시예 4를 비교하면, 환원제로서 탄소 대신 멜라민으로 치환하여 안정화 지르코니아를 제조하였을 때, 정방정의 안정화 지르코니아와 일치함을 알 수 있었다.

또한, 도 5 및 도 7에 도시된 바와 같이, 분말의 크기는 실시예 2와 동일한 수준으로 제조됨을 알 수 있었다.

따라서 환원제로서 탄소 대신 멜라민으로 치환하여도 안정화 지르코니아가 용이하게 제조되는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 실시예 2 및 실시예 5를 비교하면, 안정화제로서 산화이트륨 대신 질산이트륨으로 치환하여 안정화 지르코니아를 제조하였을 때, 정방정의 안정화 지르코니아 피크와 일치함을 알 수 있었다.

더욱이, 도 5 및 도 8에 도시된 바와 같이, 분말의 크기는 실시예 2와 동일한 수준으로 제조됨을 알 수 있었다.

따라서 안정화제로서 산화이트륨 대신 질산이트륨으로 치환하여도 안정화 지르코니아가 용이하게 제조되는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 안정화 지르코니아 제조관한 것으로 의료용, 치과용 등의 산업에 이용되는 안정화 지르코니아에 관한 것으로서 산업상 이용가능한 발명이다.

Claims

지르코니아 원, 안정화제, 산화제, 환원제 및 입자성장억제제를 준비하는 제1단계;
상기 제1단계를 거친 지르코니아 원, 안정화제, 산화제, 환원제 및 입자성장억제제를 혼합하여 연소혼합물을 제조하는 제2단계;
상기 제2단계를 거친 연소혼합물을 고압반응용기에 적재한 후 연소반응 시켜 반응생성물을 얻는 제3단계;
상기 제3단계를 거친 반응생성물을 수세하는 제4단계; 및
상기 제4단계를 거친 반응생성물을 건조하여 지르코니아를 얻는 제5단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 지르코니아 원은 지르코늄화합물로, 산화지르코늄(ZrO₂, Zirconium oxide), 수산화지르코늄(Zr(OH)₄, Zirconium hydroxide), 황산지르코늄(Zr(SO₄)₂·4H₂O), 탄산지르코늄, 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 유기화합물, 지르코늄 옥시 클로라이드 (ZrOCl₂·8H₂O), 지르코늄을 포함하는 산소산염, 유기산염, 틈새형 화합물, 착염 또는 산화물 중 선택되는 어느 하나 또는 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 안정화제는 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화세륨(CeO₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화이트륨(Y(OH)₃), 수산화세륨(Ce(OH)₃), 칼슘, 마그네슘, 이트륨 또는 세륨 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산화제는 질산지르코늄(Zr(NO₃)₄), 질산이트륨(Y(NO₃)₃), 질산나트륨(NaNO₃), 질산칼륨(KNO₃), 염소산나트륨(NaClO₃), 염소산칼륨(KClO₃) 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원제는 탄소, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 멜라민(melamine), 우레아(urea), 테플론(polytetrafluoroetylene), 우로트로핀(Hexamethylenetetramine) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
입자성장억제제는 알칼리금속 및 할로겐화합물, 플루오르화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 플루오르화나트륨(NaF), 염화나트륨(NaCl), 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트튬(NaI), 플루오르화칼륨(KF), 염화칼륨(KCl), 브롬화칼륨(KBr), 요오드화칼륨(KI) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2단계의 연소혼합물은 지르코니아 원 1몰을 기준으로 안정화제 0.001 내지 0.5몰, 산화제 0.01 내지 1.2몰, 환원제 0.01 내지 1.2몰 및 입자성장억제제 0.01 내지 3.2몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3단계의 고압반응용기의 압력은 1 내지 100MPa인 것을 특징으로 하는 자전연소합성법을 이용한 안정화 지르코니아 제조방법.
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