JP5352909B2 - サイアロンの合成方法及びサイアロン - Google Patents

Description

本発明は、サイアロンの合成方法及びサイアロンに関する。

サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）は強度、耐摩耗性、絶縁性及び高温強度等に優れた材料の成分として用いられ、広い分野での応用が期待されている。

サイアロンはα、βの２つの結晶構造を有している。そのうちβ−サイアロンは、同じく耐熱材料である窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ の一部をＡｌとＯで置換した構造をとり、化学式はＳｉ_6-z Ａｌ_z Ｏ_z Ｎ_8-z で与えられる。ｚの値は０＜ｚ≦４．２の範囲であり、値が大きくなるにつれて機械強度が低下する傾向を示す。

β−サイアロンは例えば、数マイクロメートル粒径まで破砕され粉末にした後Ｙ₂ Ｏ₃ などの焼結助剤を混合して所定の形に成形し、１２００℃以上の温度で焼結した焼結体製品として利用される。このβ−サイアロンを合成する方法として、燃焼合成法が知られている（例えば特許文献１）。

燃焼合成法とは一般に融点の高い金属間化合物が合成される場合に高い生成熱を放出することを利用して、原料粉末から発熱反応を秒単位の短時間で連鎖反応的に進行させ、目的化合物を合成する方法である。従って外部からのエネルギー供給が不要であり、製造装置などのコストを低減することができる等の特徴を有する。

特許文献１の燃焼合成方法によりβ−サイアロンの合成を行う場合、ケイ素、二酸化ケイ素及びアルミニウムを出発原料とし、アルミニウムを窒素雰囲気下で着火させる。着火により反応式（１）に示す反応が生じ、アルミニウムが燃焼し窒化する。この窒化の際に生じた反応熱により、反応式（２）に示す燃焼合成反応が生じ、β−サイアロンが合成される。

なお、特許文献１ではβ−サイアロン粉末にＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｙやランタノイド金属からなるグループの少なくとも１つの元素Ｍを含む酸化物を燃結助剤として添加して焼結することで、α−サイアロン焼結体ができることが記載されている。従って後述する合成方法によりβ−サイアロンが合成される場合は、α−サイアロンを合成することも可能である。以下、「β−サイアロン」又は「β−サイアロン粉末」を単に「サイアロン」とする。

反応式（２）にて示される窒化の際に生じる反応熱は非常に大きく、反応系の温度が１８００〜１９００℃程度、即ち反応温度がケイ素の融点である１４１０℃以上に上昇するため、ケイ素が融着することがある。出発原料であるケイ素には反応を迅速かつ完全に行うべく数μｍ程度の粉末が用いられるところ、ケイ素の粉末同士が融着することにより質量あたりの表面積が小さくなる。また、窒素ガスを導入する管が融着したケイ素により塞がれる。これらの原因により出発原料の一部が未反応のまま合成反応が終了する事態が生じる。実際に測定を行った結果では、略３４％のＳｉがサイアロンに転換されずに残留することが確認されている。

こうした事態に対処するための技術として、非特許文献１及び２には原料であるケイ素、二酸化ケイ素及びアルミニウムをサイアロンで希釈し、燃焼合成反応の伝搬速度を低下させて反応時の温度を低下させることによって、ケイ素の融着を防ぐ方法が記載されている。

また、特許文献２には、カオリナイトを原料として炭素熱還元・窒化によりサイアロンを製造する方法が開示されている。この方法では、カオリナイトを窒素雰囲気下で６００℃から８００℃程度で焼成して結晶水を除いたメタカオリン（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）又はムライト(３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ )にし、還元剤としてのカーボンブラックと混合加熱することによりサイアロンを生成する。

特開２００５−１９４１５４号公報 特開平８−２５３３６４号公報

カズヒコ．アオヤギ、ラマサミー．シバクマル、シューメイ．イ, トシユキ．ワタナベ、トモヒロ．アキヤマ（Kazuhiko. Aoyagi, Ramasamy. Sivakumar, Xuemei. Yi, Toshiyuki. Watanabe, and Tomohiro. Akiyama）著 日本 ２００９年 「ジャーナル オブ セラミック ソサエティー オブ ジャパン（J. Ceram. Soc. of Japan），１１７，７７７−７７９」 ムハマド．シャヒエン、ムハマド．ラドワン、ソウシュウ．キリハラ、ヨシナリ．ミヤモト，トシタカ．サクライ （Mohammed. Shahien, Mohamed. Radwan, Soshu. Kirihara, Yoshinari. Miyamoto, and Toshitaka. Sakurai）著 英国 ２０１０年 「ジャーナル オブ ヨーロピアン セラミック ソサエティー（J. European Ceramics Society） ３０, １９２５−１９３０」

しかし、非特許文献１及び２の方法の場合、希釈剤であるサイアロンは反応式（２）に示された燃焼合成反応には直接用いられない。従って例えば原料の質量の合計が５０％、希釈剤であるサイアロンを５０％とした場合、燃焼合成反応が完全に行われたとしても新たに合成されるサイアロンは全体の５０％にしかならない。このように希釈剤であるサイアロンを加えた場合、加えた分だけサイアロンが合成される効率が低下する。

また、サイアロンを合成する各工程でエネルギーが消費されるが、非特許文献１及び２の方法の場合、希釈剤としてサイアロンを用いるため、エネルギーの半分がサイアロンの生産に使用されることなく浪費されてしまうという問題があった。

他方、特許文献２に記載の方法では、カオリナイトを焼成する必要があり、かつ燃焼合成法に比べて反応に数時間を要するといった問題がある。また、還元剤としてカーボンを使用するため有毒な一酸化炭素ガスが放出され、人体に危険が生じうるという問題がある。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、サイアロンの合成における歩留まりを向上させ、エネルギーを効率良く合成に用いることができるサイアロンの合成方法、及びこの合成方法により合成された高純度のサイアロンを提供することを目的とする。

本発明に係るサイアロンの合成方法は、窒素雰囲気下で、ケイ素及びアルミニウムを原料としてサイアロンを燃焼合成反応により合成する方法において、含水アルミナケイ酸塩を原料としてさらに含み、前記燃焼合成反応を行うことを特徴とする。

本発明によれば、含水アルミナケイ酸塩の脱水反応が吸熱反応であるため反応系の温度が低下し、ケイ素の融点以下であり、かつ発熱反応には支障のない温度にすることができるので、ケイ素融解反応を遅延させつつ燃焼合成法によるサイアロンの合成を効率良く行うことができる。

本発明に係るサイアロンの合成方法は、前記含水アルミナケイ酸塩はカオリナイトであることを特徴とする。

本発明によれば、含水アルミナケイ酸塩の一つとして特にカオリナイトを挙げる。カオリナイトは調達が容易なカオリンの主成分であるため、サイアロンを安価に合成することができる。

本発明に係るサイアロンの合成方法は、窒素雰囲気下で、ケイ素及びアルミニウムを原料としてサイアロンを燃焼合成反応により合成する方法において、含水カオリナイトを含むカオリンを原料としてさらに用い、前記燃焼合成反応を行うことを特徴とする。

本発明によれば、カオリンが主成分として含水アルミナケイ酸塩の一つであるカオリナイトを含み、脱水反応が吸熱反応であるため反応系の温度が低下し、ケイ素融解反応を遅延させつつ燃焼合成法によるサイアロンの合成を効率良く行うことができる。

本発明に係るサイアロンは、窒素雰囲気下で燃焼合成反応によりケイ素及びアルミニウムから得られるサイアロンにおいて、含水アルミナケイ酸塩を原料としてさらに含んで得られることを特徴とする。

本発明によれば、高純度のサイアロンが得られる。

本発明に係るサイアロンの合成方法によれば、燃焼合成法によるサイアロンの合成における歩留まりを向上させ、エネルギーを効率良く合成に用いることができる。また製造工程を減らすことができるので合成を容易に行うことができる。加えて、本発明に係るサイアロンによれば、高純度のサイアロンが得られる。

カオリンの成分を示す表である。 燃焼合成反応を行う装置を示す模式図である。 本発明に係るサイアロンの製造方法を示すフローチャートである。 ＸＲＤ法によって得られる回折パターンを示すグラフである。 ＸＲＤ法によって得られる回折パターンを示すグラフである。 格子定数の理論値と実験値とを比較したグラフ及び表である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。本発明のサイアロンは、ケイ素、アルミニウム及び含水アルミナケイ酸塩を出発原料とする。含水アルミナケイ酸塩は、アルミニウム、ケイ素、水素、酸素を主成分として含む鉱物であればよく、具体的にはカオリナイトの他にカオリナイトと同主成分であり結晶構造が異なるナクライト（nacrite）、ディッカイト（dickite）、モントモリロナイト（montmorillonite）、イライト（illite）、クロライト（chlorite）、アタプルガイト（attapulgite）又はアノキサイト（anauxite）等が挙げられる。このうち磁器やクレー、封止剤等に応用されるカオリナイトは世界中で産出され安価であるため、調達が容易である点で好ましい。

以下ではケイ素、アルミニウム粉及びカオリンを出発原料とする手法について例示する。図１はカオリンの成分を示す表である。カオリンは粘土鉱物の一種であり、主成分はカオリナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）であるが、Ｋ₂ Ｏ、ＴｉＯ_２ 等の物質もわずかに含むことがある。

本発明に係るサイアロンは燃料合成反応を用いて合成される。図２は燃焼合成反応を行う装置を示す模式図である。有底円筒状をなすステンレス鋼製の反応器２は、内側面から１０ｍｍ程度内側に側壁２ｂを備える内容器２ｃを設け、また、反応器２の内側面と側壁２ｂとの間には後述する冷却水が流入する幅１０ｍｍ程度の通流部２ｄが形成されている。反応器２の上部に設けられ開閉可能な蓋２ａを閉じることにより、内容器２ｃは密封される。

内容器２ｃの内底面上には黒鉛るつぼ３が設けられている。黒鉛るつぼ３は外径略５５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ略１１０ｍｍ、内側の原料投入部３ａは深さ略８０ｍｍである。また、黒鉛るつぼ３の底には直径略４０ｍｍ程度、深さ略１０ｍｍ程度の凹部３ｂが形成されている。

反応器２の外部に設けられた真空ポンプ４は、内容器２ｃの内部と排気管５で連結されており、排気管５の中途部には空気開閉弁６が設けられている。空気開閉弁６を開けた状態で真空ポンプ４を作動させることにより、内容器２ｃの内部を高真空にすることができる。

また、反応器２の外部に設けられた窒素ボンベ７は、内容器２ｃの内部と窒素導入管８で連結され、窒素導入管８の中途部には窒素開閉弁９が設けられている。窒素開閉弁９を開けた状態で窒素ボンベ７から窒素を流入させることにより、内容器２ｃの内部が窒素雰囲気になる。なお、内容器２ｃの内部の側壁には窒素開閉弁９と接続された圧力計１０が設置されており、窒素開閉弁９に接続された図示しない制御装置が内容器２ｃの内部の圧力を一定に維持するよう、窒素開閉弁９の制御を行う。

内容器２ｃの内底面には棒状の電極１３、１３が鉛直方向に延びるように設けられている。これら２本の電極１３、１３の上端部は黒鉛るつぼ３の上側に配置されたカーボン箔１２により接続されている。同じく電極１３、１３の下端部は反応器２の外部に設けられた外部電源１４によって電圧が印加され、発熱する。

出発原料１を原料投入部３ａに投入した後、アルミニウム粉１１を出発原料１の表面に添加し、かつアルミニウム粉１１がカーボン箔１２と接触した状態で外部電源１４により電圧を印加することで、アルミニウム粉１１が着火し、出発原料１を発熱させることができる。

反応器２の外部に設けられた流水ポンプ１５は通流部２ｄと流水管１６で連結されており、流水管１６の中途部には流水開閉弁１７が設けられている。流水開閉弁１７が開けられて流水ポンプ１５から冷却水が通流部２ｄに流入することにより、側壁を介して内容器２ｃが冷却される。なお、内容器２ｃの内側面には、温度計１８、１８、１８が距離を隔てて３個設けられている。

続いて、本発明に係るサイアロンの合成方法について説明する。図３は本発明に係るサイアロンの合成方法を示すフローチャートである。まず、出発原料１であるケイ素、アルミニウム及びカオリンが酸化ジルコニウム製の球を内蔵した遊星ボールミルに投入され、十数分粉砕されることにより混合される（ステップＳ１）。混合された出発原料１は原料投入部３ａに投入され（ステップＳ２）、表面上部にアルミニウム粉１１が添加される。この際、アルミニウム粉１１はカーボン箔１２とも接触するように出発原料１に添加される。

原料投入部３ａに出発原料１が投入された後、蓋２ａが閉じられ、内容器２ｃが密封される（ステップＳ３）。密封された後は空気開閉弁６が開けられ、真空ポンプ４が作動することにより、内容器２ｃの内部が高真空になる（ステップＳ４）。

高真空になった後には、窒素開閉弁９が開けられて反応器２の外部の窒素ボンベ７から窒素が内容器２ｃの内部に流入することにより、内容器２ｃの内部が窒素雰囲気になる（ステップＳ５）。なお、内容器２ｃ内の圧力は１ＭＰａ程度に維持される。

内容器２ｃの内部が窒素雰囲気になった後、外部電源１４によって電圧が印加されてカーボン箔１２が発熱し、アルミニウム粉１１が着火されて出発原料１が燃焼される（ステップＳ６）。通電時間は約１０秒である。燃焼により上述の反応式（１）の窒化反応が生じる。

反応式（１）の窒化反応で生じた反応熱により反応式（３）に示す燃焼合成反応が生じ、サイアロンが生成される。

燃焼合成反応により反応系の温度は上昇するが、カオリンの脱水反応が吸熱反応であるために反応系の温度が低下し、ケイ素融解反応を遅延させつつも燃焼合成反応の継続には支障のない温度にすることができる。

燃焼反応が終了すると流水開閉弁１７が開けられて通流部２ｄに冷却水が流入し、壁を介して内容器２ｃが冷却される（ステップＳ７）。

内容器２ｃが冷却された後、合成されたサイアロンが原料投入部３ａから取り出される（ステップＳ８）。燃焼反応後のサイアロンは塊状になっているので、用途に応じてボールミルで粉砕される（ステップＳ９）。

カオリンは精製の方式が異なる湿式と乾式とがあるが、いずれでもよい。

本発明に係るサイアロンの合成方法によれば、カオリンの脱水反応が吸熱反応であるために反応系の温度が低下するので、ケイ素の融解を遅延させつつ、反応を継続させることができる。従って、燃焼合成法によるサイアロンの合成における歩留まりを向上させ、エネルギーを効率良く合成に用いることができ、純度の高いサイアロンを合成することができる。

また、カオリンを用いて合成した本発明に係るサイアロンは、カオリンを容易に調達することができるので、サイアロンを安価に合成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
反応式（３）がｚ＝１における燃焼合成反応を行うべく、出発原料としてケイ素１０．５２ｇ、アルミニウム１．５４ｇ及びカオリン２．９４ｇ、即ちケイ素、アルミニウム及びカオリンのモル比が３３：５：１となるように秤量し混合して１５分間粉砕した。カオリンはカオリンホールディングス製の粉体を用いている。

次いで原料を黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気下に置いた。これに微量のアルミニウム粉を発火剤として加え、カーボン箔を経由して３５Ｖ、６０Ａの電流を１０秒間印加して燃焼合成を実施し、冷却後に生成物を粉砕した。合成反応時間は原料の量等に依存するが、本実施例では数分で終了する。

［実施例２］
上記反応式（３）におけるｚ＝２、即ち、ケイ素、アルミニウム及びカオリンのモル比が１２：５：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のサイアロンを合成した。

［実施例３］
上記反応式（３）におけるｚ＝３、即ち、ケイ素、アルミニウム及びカオリンをモル比が５：５：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のサイアロンを合成した。

［実施例４］
上記反応式（３）におけるｚ＝４、即ち、ケイ素、アルミニウム及びカオリンをモル比が３：１０：２になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のサイアロンを合成した。

［比較例１］
８００℃、８時間の脱水を行い、結晶水を含まなくなったカオリンを用いたこと以外は、実施例１と同様に合成を行った。

上述の実施例１から４、及び比較例１につき、生成物の同定を行った。その結果を以下に示す。即ち前述した燃焼反応が終了した後に適切にサイアロンが合成されたか否かについて検査を行い、確認を行った。

図４及び図５はＸＲＤ（X-ray diffraction）法によって得られる回折パターンを示すグラフである。横軸は回折角の角度２θ°であり、縦軸は強度を示す任意の単位である。

図４Ａは本発明の実施例１に従い燃焼合成反応を行った結果得られた物質の回折パターンを示すグラフであり、図４Ｂは比較例１として脱水後のカオリンを用いて燃焼合成反応を行った結果得られた物質の回折パターンを示すグラフである。また、図５は実施例１から４にて合成された物質の回折パターンを示すグラフである。

図４Ａと図４Ｂとを比較すると、図４Ａでは見られないケイ素のピークが図４Ｂに存在している。従って脱水前のカオリンを用いた場合は、結晶水を含まない脱水後のカオリンを用いた場合よりケイ素が燃焼合成反応に用いられる割合が高いことが示された。

また、図６は格子定数の理論値と実験値とを比較したグラフ及び表である。図６Ａの横軸はｚの値、縦軸はａ軸の格子定数を示すグラフである。図６Ｂはａ軸及びｃ軸の格子定数の理論値と実験値とを、ｚの値毎に比較した表である。また、最終的に得られた物質の格子定数は、実施例１から３の場合にはサイアロンの理論値と概ね一致しているので、適切にサイアロンが合成されたことが示された。

実施例１及び２の場合、図５Ａ及び図５Ｂにおける実施例１及び２の回折パターンでは、サイアロンのピークが見られる。サイアロンが高い効率で合成されたと考えられる。図６に示されている実施例１及び２における格子定数の理論値と実験値との比較した結果を参照しても、実施例１及び２のサイアロンが非常に高い純度で生成されたことが確認された。

実施例３の場合、図６に示されている格子定数の理論値と実験値とがほぼ一致しており、実施例３のサイアロンが非常に高い純度で合成されたと考えられる。なお、実施例３について示されている図５ＣではＳｉ及びＳｉ₃ Ａｌ₆ Ｏ₁₂Ｎ₂ のピークが認められる。Ｓｉ₃ Ａｌ₆ Ｏ₁₂Ｎ₂ は、脱水されたカオリンを用いた炭素還元・窒化法では、サイアロンを製造する際の副生成物であり、本実施例でも一部合成されたと考えられる。

実施例４の場合、図６では理論値と実験値とがほぼ一致しており、実施例４のサイアロンが非常に高い純度で合成されたと考えられる。実施例４について示されている図５ＤではＳｉ及びＡｌ₂ Ｏ₃ のピークが認められる。Ａｌ₂ Ｏ₃ は、脱水されたカオリンを用いた炭素還元・窒化法では、サイアロンを製造する際の副生成物であり、本実施例でも一部合成されたと考えられる。

以上より、本発明における製造方法によれば、純度の高いサイアロンが合成されたことが確認された。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものでは無いと考えられるべきである。本発明の範囲は、前述した意味では無く、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 出発原料
２ 反応器
２ａ 蓋
２ｂ 側壁
２ｃ 内容器
２ｄ 通流部
３ 黒鉛るつぼ
３ａ 原料投入部
３ｂ 凹部
４ 真空ポンプ
５ 排気管
６ 空気開閉弁
７ 窒素ボンベ
８ 窒素導入管
９ 窒素開閉弁
１０ 圧力計
１１ アルミニウム粉
１２ カーボン箔
１３ 電極
１４ 外部電源
１５ 流水ポンプ
１６ 流水管
１７ 流水開閉弁
１８ 温度計

Claims (4)

1. 窒素雰囲気下で、ケイ素及びアルミニウムを原料としてサイアロンを燃焼合成反応により合成する方法において、
   含水アルミナケイ酸塩を原料としてさらに含み、前記燃焼合成反応を行う
   ことを特徴とするサイアロンの合成方法。
2. 前記含水アルミナケイ酸塩はカオリナイトである
   ことを特徴とする請求項１に記載のサイアロンの合成方法。
3. 窒素雰囲気下で、ケイ素及びアルミニウムを原料としてサイアロンを燃焼合成反応により合成する方法において、
   含水カオリナイトを含むカオリンを原料としてさらに用い、前記燃焼合成反応を行う
   ことを特徴とするサイアロンの合成方法。
4. 窒素雰囲気下で燃焼合成反応によりケイ素及びアルミニウムから得られるサイアロンにおいて、
   含水アルミナケイ酸塩を原料としてさらに含んで得られる
   ことを特徴とするサイアロン。

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