KR101207339B1

KR101207339B1 - 실리카를 주성분으로 하는 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법

Info

Publication number: KR101207339B1
Application number: KR1020110001212A
Authority: KR
Inventors: 박영웅
Original assignee: 박영웅
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2012-12-06
Also published as: KR20110007623A

Abstract

국내에서는 1995년부터 2004년 6월까지 아크릴로니트릴을 합성하기 위하여 MAC-3 촉매를 사용한 적이 있으며, 현재 보관 중에 있는 폐촉매는 약 7,000드럼에 해당한다. MAC-3 촉매는 감손우라늄을 함유하고 있으므로 이를 감용?처리하고자 할 때에는 방사성폐기물로 고화하여 처분하도록 권고하고 있다. 본 발명에서는 폐촉매에 함유된 감손우라늄을 분리?정제하고 이에 따르는 부산물은 재활용하거나 산업폐기물로 폐기할 수 있도록 하는 기술을 제공한다.

Description

실리카를 주성분으로 하는 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법 {Treatments of Exhausted Silica-Based-Catalysts containing Depleted Uranium}

본 발명은 감손우라늄을 함유하는 폐촉매를 처리하기 위한 기술로써, 더욱 자세하게는 폐촉매를 알칼리 용융?분해한 후 폐촉매를 구성하는 성분들을 단계별로 분리하여 재활용할 수 있도록 하는 것이며, 재활용으로서의 가치가 없는 물질은 방사성폐기물의 자체처분 기준에 맞도록 처리하여 산업폐기물로 폐기할 수 있도록 하는 기술이다.

알칼리 분해를 통한 감손우라늄을 함유하는 폐촉매를 감용하기 위한 기술은 2004년 7월 13일 출원 및 2004년 8월 2일 공개된 등록특허 10-0587157(2006.05.29)에 소개된 바 있으며, '도1'에서와 같이 폐촉매 분해생성물(M₂SiO₃, M₃SbO₃, M₂UO₄, Fe₂O₃, BiO₂, MoO₂, M=Na,K)에서 가장 큰 부피를 차지하는 실리카(SiO₂)와 안티몬(Sb)을 제거한 후의 고체상 물질은 약 3vol% 내지 8vol%정도가 될 것이라 예측할 수 있으며 부피를 기준으로 하는 감용비로 환산하는 경우 약 1/10에 해당한다. 2005년 6월 10일 제정된 중?저준위방사성폐기물인도규정(과기부고시 제205-18호)에서 제시한 방사성폐기물 고화체의 전알파방사능 기준치 3,700Bq/g을 적용하는 경우, 현재 보관중인 약 7,000드럼을 방사성폐기물인도규정을 만족하는 형태로 감용?고화 처리하여 고화체를 만드는 경우에는 '표1'에서와 같이 약 360드럼 내지 962드럼 정도까지는 감용화가 가능할 것으로 예측할 수 있으며, 고체상의 물질에서 감손우라늄을 분리하지 않고 고형화제를 첨가하여 고화체를 만드는 경우 첨가한 고형화제의 양에 비례하여 부피도 증가하게 될 것이므로, 등록특허 10-0587157 만으로도 처분조건을 만족시킬 수 있는 고화체 생성이 가능하다고 할 수 있다. 그러나 중?저준위방사성폐기물인도규정에서 정한 비방사능을 만족하는 고화체를 만들었다고 하더라도 방사성폐기물고화체 1드럼당 처분비용을 500만원이라고 가정하면 처리비용을 제외하고도 약 20억 내지 50억원의 처분비용이 필요하므로, 폐촉매 분해생성물에서 감손우라늄을 추출한 후 감손우라늄은 재활용하고 최종 잔류물만을 산업폐기물로 폐기하는 편이 경제적 차원에서 바람직하다고 할 수 있다.

폐촉매에 함유된 감손우라늄 함량에 따른 비방사능, 처분성능을 만족시키기 위한 고화체 및 재활용 우라늄금속의 드럼수 계산결과

폐촉매 우라늄조성	감손우라늄함유량	5.0w%		9.4w%
폐촉매 우라늄조성	U-235농축도	0.2	0.4	0.2	0.4
폐촉매비방사능(전알파,Bq/g)		630	631	1,185	1,187
처분성능을 만족하기 위한 감용 조건	감손우라늄함유량	29.36	29.31	29.36	29.31
	고화드럼수	360	361	959	962
	비방사능(Bq/g)	3,700
U-metal (19.07g/㎤)	비방사능(Bq/g)	12,603	12,624	12,603	12,624
U-metal (19.07g/㎤)	재활용 드럼수	35		93

주) 감손우라늄의 함량이 5.0w% 및 9.4w%인 경우 촉매의 비중(g/㎤)을 각각 1.91 및 2.70이라고 가정하였음

실리카를 주요 구조체로 하는 폐촉매 분해생성물에 있어서 두 번째로 큰 부피를 차지하는 안티몬산알칼리(M₃SbO₃, M=Na,K)는 pH-13을 경계로 하여 그 이하에서는 고체상으로 존재하고 그 이상에서는 수용액상으로 존재하므로, 물과 혼합된 상태의 폐촉매 분해생성물의 초기 pH가 13 이상인 경우에는 안티몬산알칼리가 수용액상에 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)와 함께 존재하게 되는데, 수용액의 pH를 13 이하로 낮추게 되면 안티몬산알칼리를 고체상으로 분리할 수 있게 된다. 또한 폐촉매 분해생성물 수용액의 초기 pH가 13 이하인 경우에는 안티몬산알칼리는 감손우라늄과 함께 고체상에 포함되는데 이 고체상의 물질로부터 안티몬산알칼리를 용출하기 위해서는 수용액의 pH를 13 이상으로 높이면 된다. 따라서 초기에 많은 양의 알칼리를 사용하여 폐촉매를 분해한 경우에는 pH-13 이하로 조절하기 위해 필요로 하는 산의 양이 많아지게 될 것이며, 이와 반대로 초기에 적은 양의 알칼리를 사용하여 폐촉매를 분해한 경우에는 pH-13 이상으로 조절하기 위한 알칼리의 양이 많아지게 될 것이다. 또한, '표2'에서와 같이 폐촉매를 분해할 때 사용하는 알칼리가 나트륨(Na)인 경우에는 pH-12.2에서 수용액의 점도가 최댓값을 나타내므로, 분해생성물의 분리에 필요한 pH 조절 단계에서 수용액의 높은 점도로 인하여 분리 작업이 어려워질 수도 있을 것이다.

SiO₂/M₂O 조성비에 따른 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)의 특성비교

구 분	SiO₂/M₂O		함유량(w%)		pH	점도(cp, centi poise)
구 분	무게비	몰비	M₂O	SiO₂	pH	점도(cp, centi poise)
M=Na	1.60	1.65	19.7	31.5	12.8	70
	2.00	2.06	18.0	36.0	12.2	700
	2.50	2.58	10.6	26.5	11.7	0.6
	2.88	2.97	11.0	31.7	11.5	9.6
M=K	2.50	3.93	8.30	20.8	11.3	0.5
	2.20	3.45	9.05	19.9	11.6	0.07
	2.10	3.30	12.5	26.3	11.7	10.5
	1.80	2.83	16.4	29.5	12.2	13.0

※자료출처: Chemical and Process Technology Encyclopedia, McGraw-Hill

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 폐촉매를 알칼리로 분해한 후 수용액의 초기 pH를 12 에서 14 이내의 범위에 있게 하는 것이며 또한 이 pH 범위 내에서 수용액의 점도를 폐촉매 분해생성물의 분리 작업에 용이한 정도로 낮추기 위한 것이다.

우라늄을 함유하는 대부분의 물질에서 우라늄을 분리하는 가장 일반적인 방법으로는, 산 또는 알칼리 수용액을 사용하여 우라늄을 수용액상으로 용출시킨 후 정제하는 기술이 알려져 있지만, 아크릴로니트릴 생산에 사용된 MAC-3 촉매는 실리카 성분이 약 50w%에 해당하며 '도2'와 같이 촉매를 구성하는 감손우라늄은 다공성실리카의 기공 내부에 위치하고 있을 것이므로, 산 또는 알칼리 수용액을 사용하는 일반적인 방법으로는 실리카의 내부에 위치한 감손우라늄을 용출해내기 어렵다. 기존의 등록특허 기술 10-0587157에서 제시한바 대로 폐촉매의 각 구성성분을 알칼리를 사용하여 분해시키는 방법을 사용한다면 폐촉매에 함유된 감손우라늄을 고체상으로 분리할 수 있을 것이며, 또한 고체상의 물질로부터 감손우라늄을 선택적으로 추출해 낼 수 있다면 최종 잔류물은 산업폐기물로 분류하여 폐기할 수 있게 될 것이다.

본 발명에서 적용하고자 하는 폐촉매의 주요 구성물질에 해당하는 MAC-3 촉매의 구성성분은 '표3'과 같으며 이를 근거로 촉매의 구조를 예측한 그림을 '도2'에 나타내 보았다.

MAC-3 촉매의 구성

구성성분	SiO₂	Sb	U	Fe	Bi	Mo
함유량(w%)	49.4	27.0	9.4	4.5	0.5	0.45

폐촉매의 알칼리 분해공정에 있어서 분해생성물의 각 성분별 물에 대한 용해도는 pH에 따라 다르므로 구성성분의 상호 분리를 위해서는 pH를 조절의 과정이 필요한데, pH를 조절의 과정에서는 산 또는 알칼리 시약이 추가로 필요하게 될 것이다. 폐촉매 분해생성물에서 가장 많은 양을 차지하는 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K) 수용액으로부터 두 번째로 많은 양을 차지하는 안티몬산알칼리를 분리하기 위한 조건은 pH-13이므로 분리작업에 있어서 최적의 pH 조건은 12 에서 14 까지라고 할 수 있으며, 폐촉매와 알칼리의 배합비에 따라 분해생성물 수용액의 초기 pH가 결정되기 때문에 폐촉매와 알칼리의 배합비를 결정하는 것이 pH 관리에 있어서 가장 중요하다고 할 수 있다. 예를 들어 설명하면, 알칼리 분해 후 수용액상에 녹아있는 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)에 있어서 수용액의 초기 pH를 13 이하가 되도록 한다면 안티몬산알칼리는 감손우라늄 및 철과 함께 고체상의 물질에 포함될 것이지만, pH를 13 이상이 되게 한다면 안티몬산알칼리는 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)와 함께 수용액상에 존재하게 될 것이다. 따라서 수용액상에 존재하는 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)를 분리하여 재활용하기 위한 목적에서는 전자가 유리하겠지만 고체상의 물질로부터 감손우라늄을 분리해 내기 위한 목적에서는 후자가 유리하다고 할 수 있다. 또한 '표2'에서와 같이 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K) 수용액에 있어서 SiO₂/M₂O의 몰비가 약 2에 해당하는 경우에는 분해에 사용한 알칼리가 나트륨(Na)인 경우와 칼륨(K)인 경우가 각각 700cp(centi poise) 및 12cp로써 큰 차이를 나타내므로, 작업성의 관점에서는 초기단계의 pH 뿐만 아니라 어떤 성분의 알칼리를 선택하느냐 하는 것도 중요하다고 할 수 있으며, 점도만을 놓고 본다면 나트륨보다는 칼륨을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나 칼륨에는 자연방사성물질에 해당하는 K-40이 0.0117w% 포함하고 있으므로, 칼륨을 분해제로 사용하는 경우에는 재활용하고자 하는 부산물에 포함된 감손우라늄의 비방사능을 1Bq/g 이하로 관리해야하는 관점에서 불리하다고 할 수 있으며, 또한 '표4'에서와 같이 비용 관점에서도 불리하다는 것을 알 수 있다. 초기 pH의 범위를 12 에서 14 까지로 한정하여 작업을 수행해야하는 조건이라면, 나트륨과 칼륨 어느 한쪽을 선택하여 사용하기보다는 혼합하여 사용하는 것이 경우에 따라서는 유리할 수도 있다.

폐촉매의 분해제로 사용하는 알칼리의 원료구입 비용비교

구 분	분자식	분자량	당량질량 (분자량/유효성분의수)	구입단가비 (NaOH기준)	원료구입 비용비율
나트륨염	NaOH	40	40	~1.00	1.00
나트륨염	Na₂CO₃	106	53	~1.00	1.33
칼륨염	KOH	56	56	~1.10	1.54
칼륨염	K₂CO₃	138	69	~1.10	1.90

기존의 등록특허 10-0587157 기술과 본 발명이 모두 알칼리를 사용하여 구성성분을 분해한다는 점에 있어서 그 원리는 같다고 할 수 있으나, 비교발명은 감용 후 고체상의 물질을 고화하여 방사성폐기물로 분류하여 처분하는 것에 중점을 두고 있는 반면에 본 발명은 고체상의 물질로부터 감손우라늄을 용출해 내어 재활용할 수 있도록 하고 최종 잔류물은 산업폐기물로 폐기할 수 있도록 하여, 중?저준위방사성폐기물인도규정(과기부고시 제205-18호)에서 정한 방사성폐기물고화체의 전알파방사능 기준치 3,700Bq/g에 구속되지 않도록 하는 기술을 제공한다는 점에 있어서 차별화된 기술에 해당된다고 할 수 있다.

본 발명에 의하여, 임시저장고에 보관하고 있는 폐촉매의 장기보관에 따르는 관리비, 드럼부식에 의한 재 포장비 및 방사성폐기물로 분류하였을 때의 처분비용까지 저감할 수 있게 되었으며, 또한 공정 부산물은 재활용이 가능한 상태로 만들 수 있으므로 그 경제적 효과는 크다고 할 수 있을 것이다.

도1. 본 발명의 이해를 돕기 위한 그림으로써, 폐촉매를 알칼리를 사용하여 분해한 후 감손우라늄을 포함하는 고체상의 물질에서 감손우라늄을 수용액상으로 추출한 다음, 최종 잔류물은 산업폐기물로 폐기할 수 있도록 하는 기술을 설명하고 있으며, 최종 잔류물과 부산물의 발생량을 예측하여 함께 나타내어 보았다. 그림에서 점선으로 표시한 부분은 본 발명 청구범위의 청구항2에 해당한다.
도2. MAC-3 촉매의 구성성분비에 근거하여 예측한 촉매의 구조를 표현한 그림으로써, 분리하고자 하는 감손우라늄이 실리카를 골격으로 하는 촉매의 내부에 위치해 있기 때문에 단순한 산 세척 정도의 처리로는 분리해 낼 수 없는 이유를 설명할 수 있다.

폐촉매와 알칼리의 최적 배합비 결정을 위한 정량적 화학반응식을 포함하여, 다음과 같이 단계별로 설명하여 보았으며, 본 발명은 이에 국한되지 않는다.

[폐촉매분해공정]

폐촉매와 알칼리의 혼합에 있어서 그 배합비는, 분해생성물 중에서 가장 물에 녹기 쉬운 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)의 'SiO₂/M₂O' 몰비 및 이에 따르는 수용액의 pH와 점도를 어느 정도는 예측할 수 있게 하므로, 분리조작에 있어서 pH 값을 조절하는데 필요로 하는 산?알칼리의 낭비를 억제하고 또한 작업에 지장이 없는 점도 관리를 위해서는 사전에 폐촉매와 알칼리의 배합비를 정확하게 계산하는 과정은 중요하다고 할 수 있다.

U-5.0w% : 83.40 MAC-3(SiO₂,Sb,U,Fe,Bi,Mo)(s) + 90.45 M₂CO₃(s) or 180.89 MOH(aq) → 64.25 M₂SiO₃ + 15.84 M₃SbO₄ + 1.00 M₂UO₄ + 1.92 M₂Fe₂O₄ + 0.17 M₃BiO₄ + 0.22 M₂MoO₃

U-9.4w% : 46.23 MAC-3(SiO₂,Sb,U,Fe,Bi,Mo)(s) + 49.98 M₂CO₃(s) or 99.96 MOH(aq) → 35.58 M₂SiO₃ + 8.42 M₃SbO₄ + 1.00 M₂UO₄ + 1.02 M₂Fe₂O₄ + 0.09 M₃BiO₄ + 0.12 M₂MoO₃

분해공정에서 도출한 화학반응식을 참조하여 폐촉매의 무게를 계산해 내기 위해서는 폐촉매의 분자량 또는 당량을 결정해야 하는데 본 발명에서는 MAC-3 촉매의 골격에 해당하는 SiO₂ 및 각 구성원소가 산화물과 1:2의 결합 형태로 존재한다고 가정하고 유도당량을 계산했으며, 감손우라늄이 5.0w% 및 9.4w%일 때 각각 84.51 및 87.44였다. 이 값들을 폐촉매의 분자량이라고 가정한 후 폐촉매 1중량비에 대한 알칼리의 중량비를 계산하였으며 그 결과를 '표5'에 나타내어 보았다.

SiO₂/Na₂O의 몰비를 1:1로 하기 위한 폐촉매 1중량비에 대한 알칼리의 중량비 계산결과

구분	분자량	폐촉매 구분
구분	분자량	U-5.0w%	U-9.4w%
MaOH	40	1.03	0.99
Na₂CO₃	106	1.36	1.31
KOH	56	1.44	1.39
K₂CO₃	138	1.77	1.71

본 발명을 통하여 처리하고자 하는 폐촉매는 규조토 및 유기고분자를 포함하고 있을 뿐만 아니라 다양한 경로를 통하여 수집된 것이므로 그 조성이 일정하다고 할 수 없으므로 공정상에서 필요로 하는 초기 pH를 맞추기 위한 배합비를 도출하기 위해서는 유사한 수집경로 별로 폐촉매를 분류한 후 샘플링을 통하여 배합비를 결정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

폐촉매분해공정을 건식분해공정과 습식분해공정으로 나누어 설명하면 다음과 같다.

건식분해공정

ⅰ. 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 분말 1중량비에 탄산알칼리(M₂CO₃, M=Na,K) 0.1 내지 4.0 중량비 넣은 후 균일하게 혼합하는 단계,

ⅱ. 분말상태의 혼합물을 1,000℃ 내지 1,600℃의 온도에서 1시간 내지 12시간 동안 반응시켜 폐촉매 구성성분을 알칼리염(M₂SiO₃, M₃SbO₃, M₂UO₄, M₂Fe₂O₄, M₃BiO₄, M₂MoO₃, M=Na,K)의 형태로 분해시키는 단계,

ⅲ. 분해생성물 1중량비에 물 0.1 내지 5.0 중량비를 혼합한 다음 1atm 내지 10atm의 압력 및 10℃ 내지 200℃의 온도에서 규산알칼리(M₂SiO₃,M₂O-SiO₂, M=Na,K)를 수용액상으로 용해시키는 단계, (수용액의 초기 pH가 13 이상인 경우 M₃SbO₃와 M₃BiO₄는 규산알칼리와 함께 수용액상에 존재하지만 13 이하인 경우에는 고체상에 존재하게 된다.)

습식분해공정

ⅰ. 수산화알칼리(MOH, M=Na,K) 0.1 내지 2.0 중량비를 물 0.1 내지 5.0중량비에 용해시킨 수용액에 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 분말 1중량비를 넣어 균일하게 혼합하는 단계,

ⅱ. 혼합물을 1 내지 20atm, 10 내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 24시간 동안 반응시켜 폐촉매 구성성분을 알칼리염의 형태로 분해시키는 단계,(수용액의 초기 pH가 13 이상인 경우 M₃SbO₃와 M₃BiO₄는 규산알칼리와 함께 수용액상에 존재하지만 13 이하인 경우에는 고체상에 존재하게 된다.)

[감손우라늄추출및재활용공정]

ⅰ. 고체상의 물질을 M₂CO₃(M=Na,K), MHCO₃(M=Na,K) 및 MOH(M=Na,K,HH₄)를 하나 이상 사용하는 수용액에 넣고 가온?교반하면서 고체상의 물질로부터 감손우라늄을 수용액상으로 용출시키는 단계,

M₂UO₄(s) + M₂CO₃ + 2MHCO₃ → M₄UO₂(CO₃)₃(aq) + 2MOH

ⅱ. 고체상의 물질로부터 분리된 감손우라늄은 최종적으로 다음과 같은 환원반응에 의하여 금속우라늄으로 변환시킬 수 있으며, 폐촉매 7,000드럼에 함유된 약 5.0w% 내지 9.4w%의 감손우라늄을 전부 금속우라늄(19.07g/㎤)으로 전환시킬 수 있다면 그 양은 약 35 내지 93드럼이 될 것이다.

UF₄,UO₂,UCl₄ + 2Mg → U(metal) + 2MgF₂,2MgO,2MgCl₂

[잔류물폐기공정]

고체상의 물질에서 감손우라늄을 추출한 후 최종 잔류물(Fe₂O₂, etc)은 산업폐기물로 분류하여 폐기할 수 있도록 하는 단계,

[기타성분분리및재활용공정]

ⅰ. 고체상의 물질을 분리?제거한 후 수용액의 pH를 13 이하로 조절하여 M₃SbO₃(s)를 고체상으로 하여 M₂SiO₃(aq)와 분리하는 단계,

ⅱ. 고체상의 M₃SbO₃를 분리?제거한 수용액에 염화칼슘을 넣어 CaSiO₃를 침전시킨 후 여과한 다음 산으로 세척하여 실리카겔을 제조하는 단계,

M₂SiO₃(aq) + M₂MoO₄(aq) +2CaCl₂ → CaSiO₃(s) +CaMoO₄(s) + 4MCl

CaSiO₃(s) +CaMoO₄(s) + 10HCl → SiO₂(silica gel) +MoCl₆(aq) + 2CaCl₂

분리된 고체상의 M₃SbO₃는 산업폐기물로 분류하여 폐기하거나 정제 후 촉매의 원료로 재활용할 수 있을 것이며, 염산 세척 단계에서 생성된 염화칼슘은 CaSiO₃를 침전시킬 때 다시 활용할 수 있을 것이다.

약 7,000드럼의 폐촉매를 알칼리로 분해하였을 때 약 10,000드럼의 고형상의 물질이 생성된다고 가정하고 구성 성분별로 분리한 각각의 부피를 예측해본 결과 실리카겔은 약 7,000드럼 내지 8,000드럼, M₃SbO₃는 약 1,000드럼 내지 2,000드럼, 최종 잔류물은 약 200드럼 내지 500 드럼으로 나타났으며, 감손우라늄의 경우에는 M₂UO₄의 형태로는 100드럼 내지 300드럼, 금속우라늄으로는 35드럼 내지 93드럼이었다.

건식분해공정과 습식분해공정의 장단점을 비교한다면, 폐촉매에 포함된 복합유기물을 함께 분해하여 제거할 수 있다는 점에 있어서는 건식분해공정이 유리할 수 있으나 기체상태의 공해물질을 회수하기 위한 배기체 처리장치를 별도로 준비해야 하는 불편함이 있다. 본 발명에서 폐촉매 분해생성물의 수용액에서 고체상의 물질을 수거한 후 감손우라늄을 추출하는 방법에 있어서는 M₂CO₃ 와 MHCO₃의 수용액을 사용하였으나, 이는 최종 잔류물을 산업폐기물로 폐기하기 쉽게 하기 위한 것이며, 고체상의 물질을 산으로 용해한 후 킬레이트 유기화합물로 감손우라늄을 선택적으로 추출하는 방법을 사용할 수도 있을 것이다. 고체상에 존재하는 감손우라늄을 수용액상으로 추출할 수 있는 산으로는 HNO₃, H₂SO₄, CH₃COOH, HF, HCL, HBr, HI 등이 있으며, 또한 수용액상에 존재하는 감손우라늄을 유기액상으로 추출 가능한 킬레이트 유기화합물로는 Diethyl ether, Methyl isobutyl ketone, Dibutyl ether of diethylene glycol, Triglycol dichloride, Tributyl phosphate, Di(2-ethylhexyl) phosphoric acid, Trioctylamine 등이 있을 수 있다. 질산을 이용하여 고체상의 물질로부터 감손우라늄을 추출할 때 및 tributyl phosphate(TBP)을 이용하여 수용액상에 녹아있는 감손우라늄을 유기액상으로 추출할 때의 화학반응식은 각각 다음과 같으며, ‘aq’는 수용액상을 나타내며 ‘o’는 유기액상을 나타낸다.

M₂UO₄(s) + 4 HNO₃(aq) → UO₂(NO₃)₂(aq) + 2 MNO₃(aq) + 2 H₂O

UO₂(NO₃)₂?6H₂O(aq) + 2 TBP(o) 〓 UO₂(NO₃)₂?2 TBP(o) + 6 H₂O

이하 본 발명의 설명을 위하여 가상의 실시 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

<실시예>

감손우라늄을 약 5w% 함유하고 실리카 성분이 약 50w%인 폐촉매 분말 1중량비에 탄산나트륨 1.4 중량비를 넣어 균일하게 혼합한 후 이를 고온 용융로에 넣어 1,300℃의 온도에서 약 1시간 내지 5시간 동안 반응시킨 다음, 분해생성물 1중량비에 물 2중량비 혼합한 후 1atm 내지 3atm의 압력 및 10℃ 내지 150℃의 온도에서 규산나트륨을 수용액상으로 용해시킨 다음, 용해되지 않고 남아 있는 고체상의 물질을 필터 또는 원심분리기 등의 고액분리기를 사용하여 분리해 낸 후 Na₂CO₃ 와 NaHCO₃의 수용액에 넣고 가열?교반하면서 감손우라늄을 수용액상으로 용출시킨 다음, 최종적으로 UO₂, UF₄ 또는 UCl₄로 변환시킨 후 마그네슘과 함께 가열하여 금속 상태로 환원하여 방사선차폐체로 재활용한다. 수용액상의 물질은 염산을 사용하여 pH-13 이하를 유지하면서 교반하여 안티몬산알칼리를 침전시키고, 침전상에 존재하는 안티몬산알칼리는 정제한 후 촉매의 원료로 재활용할 수 있도록 하며, 수용액상에 존재하는 규산나트륨은 염화칼슘과 반응시켜 침전시킨 후 여과한 다음, 수용액상에 존재하는 염화칼슘은 농축시켜 재사용하며 침전상의 물질은 묽은 염산으로 처리하여 칼슘을 제거한 다음 건조하여 흡착제 또는 각종 기능성 재료의 첨가제로 활용할 수 있는 실리카겔로 재활용한다. 감손우라늄을 추출한 최종 잔류물은 방사성폐기물의 자체처분 기준치를 만족하는지 확인한 후 산업폐기물로 분류하여 관련법에서 정한 절차에 따라 폐기한다.

(용어의 설명)

○ MAC-3 : 27.0w%의 안티몬(Sb), 4.5w%의 철(Fe), 0.5w%의 비스므트(Bi), 0.45w%의 몰리브덴(Mo) 및 9.4w% 의 감손우라늄(U)이 49.4%의 다공성 실리카 골격에 고정된 구조의 촉매로써, 다음과 같은 화학반응식에서 나타낸 바와 같이 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN) 합성에 사용된다.

CH₃CH=CH₂ + NH₃ + 3/2 O₂ → CH₂=CHCN + 3 H₂O

○ 폐촉매 : 아크릴로니트릴을 생산할 때 배기계통으로 빠져나가는 MAC-3 촉매를 회수한 것으로써 복합유기물과 규조토가 혼합되어 있으며, 그 조성은 일정하지 않지만 약 5.0w% 내지 9.4w% 정도의 감손우라늄을 포함하고 있다.

○ 감손우라늄 (Depleted Uranium) : U-235의 농축도가 0.2w% 내지 0.4w%인 우라늄으로써, U-235의 농축도가 0.7w%인 자연 상태의 우라늄에서 U-235를 농축하고 남은 부산물이라고 할 수 있으며, 밀도가 19.07g/㎤으로 매우 높고 비방사능은 상대적으로 낮아서 특수한 용도의 방사선 차폐체로 많이 사용되고 있다.

○ 알칼리 : 본 발명에서는 나트륨(Na)과 칼륨(K) 등 알칼리 금속이 탄산(CO₃) 또는 수산(OH)기와 결합된 형태의 화합물을 나타낸다.

○ 건식분해공정 : 폐촉매와 고체상의 M₂CO₃(M=Na,K) 혼합물을 1,000℃ 내지 1,600℃의 온도에서 용융하여 폐촉매의 구성 원소들을 알칼리염의 상태로 분해하기 위한 공정.

○ 습식분해공정 : 폐촉매와 MOH(M=Na,K) 수용액을 1atm 내지 5atm의 압력, 100℃ 내지 300℃의 온도에서 반응시켜 폐촉매의 구성 원소들을 알칼리염의 상태로 분해하기 위한 공정.

Claims

감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법에 있어서,
폐촉매 분해제로써 K2CO3 또는 KOH를 사용하되, 폐촉매와 폐촉매 분해제를 혼합하는 단계에서 폐촉매 분해생성물 수용액의 pH가 13 내지 14 가 되도록 하는 배합비로 혼합하는 단계, 폐촉매 분해생성물에서 감손우라늄을 포함하는 고체상의 물질을 분리해 내는 단계, 감손우라늄을 포함하는 고체상의 물질이 분리된 수용액의 pH를 12 내지 13 으로 조절하여 수용액에 녹아있는 안티몬을 고체 상태로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법
감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법에 있어서,
폐촉매 분해제로써 K2CO3 또는 KOH를 사용하되, 폐촉매와 폐촉매 분해제를 혼합하는 단계에서 폐촉매 분해생성물 수용액의 pH가 12 내지 13 이 되도록 하는 배합비로 혼합하는 단계, 폐촉매 분해생성물에서 감손우라늄과 안티몬을 포함하는 고체상의 물질을 분리해 내는 단계, 감손우라늄과 안티몬을 포함하는 고체상의 물질을 pH 13 내지 14로 조절하여 감손우라늄을 포함하는 고체상의 물질을 분리해 내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감손우라늄을 함유하는 폐촉매 처리방법
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