CN103443304B - 稀土元素的分离回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的是提供比现有技术以更高收率分离回收稀土元素的方法。分离回收多种稀土元素的方法具有：对含上述多种稀土元素卤化物的混合物，在氧源存在下进行化学反应，或对含上述多种稀土元素卤化物的混合物，在卤素源存在下进行化学反应，使第1组稀土元素的稀土类卤化物与第2组稀土元素的稀土类氧卤化物达到化学平衡状态的工序；把上述稀土类卤化物与上述稀土类氧卤化物投入水中，将上述稀土类卤化物选择性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧卤化物作为固相残存的工序；采用固液分离，将上述稀土类卤化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧卤化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

Description

稀土元素的分离回收方法

技术领域

本发明涉及分离回收稀土元素的技术，特别是涉及从含多种稀土元素的组合物中分离回收稀土元素的方法。

背景技术

近年来，已认识到持续的地球环境保护的重要性，集中精力进行使用化石燃料最少的产业系统及交通系统等的开发。作为这种环境适合型的系统·制品，例如，可以举出风力发电系统、铁道系统、混合动力汽车、电动汽车、节能空压机等。

这些环境适合型系统·制品的主要设备之一，可以举出高效旋转电机（马达或发电机），该高效旋转电机中广泛使用含稀土元素的磁石（所谓稀土类磁石）。例如，混合动力汽车的驱动马达或空调机的压缩机等旋转电机中使用的稀土类磁石，要求即使在高温环境（例如，约200℃）也要有高的顽磁力，除钕、铁、硼外，多含有昂贵的重稀土元素（例如，镝）。稀土类磁石，今天是必需的，可以预测今后的需要量更大。

另一方面，稀土元素，因单独的元素难以分离精制而昂贵，故悉心探讨既保持磁石的性能又削减用量的技术或替代材料的开发。然而，这些技术的实用化仍需时间。因此，从废料（例如，废弃马达中的稀土类磁石，或稀土类磁石生产工序中产生的切削粉（淤浆）等）中分离回收稀土元素进行再循环利用是重要的技术。

例如，专利文献1提出稀土元素分离方法，其特征在于，把含多种稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素加以卤化，生成2种以上的稀土类离子的平均价数在2以上3以下的2价3价混合稀土类卤化物，制造含有在水溶液或有机溶剂中不溶解状态的卤化物的混合物，然后，利用2价稀土类卤化物与3价稀土类卤化物的性质差异，把上述多种稀土元素分离成至少2组。按照专利文献1，稀土元素间的分离系数飞跃地增大，与现有的方法相比，可更有效地互相分离。另外，当从磷酸盐等稀土类精矿分离时，采用现有的湿法时，可以省略必要的精矿酸的溶解、过滤、杂质的沉淀除去、浓缩、中和、干燥等工序，可大幅降低分离成本。

另外，专利文献2提出稀土元素的回收方法，其是从含稀土元素与铁族元素的物质中回收稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有如下工序：使气体或熔融状态的铁氯化物与含稀土类磁石碎屑或淤浆等稀土元素与铁族元素的物质发生接触，使上述物质中的保持铁族元素金属状态原样的上述物质中稀土元素进行氯化反应，从上述物质中，把稀土元素作为氯化物选择回收的工序。按照专利文献2，从含稀土类磁石的碎屑或淤浆等含稀土元素与铁族元素的物质，特别是废弃物中，仅提取·分离高纯度的稀土类成分，可确立较低成本的稀土类磁石再循环法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2001－303149号公报

专利文献2:特开2003－73754号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，可以预测今后对稀土类磁石的需要量增大。另一方面，作为稀土类磁石原料的钕或镝等稀土元素，在地球上局部存在，从原料的稳定确保的观点及资源的有效活用的观点考虑，分离回收·再循环稀土元素的技术比以前更加重要。

因而，本发明的目的是提供一种比现有技术以更高收率分离回收稀土元素的方法。

用于解决课题的手段

（I）本发明的1个方案是提供稀土元素的分离回收方法，该方法是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：对含上述多种稀土元素卤化物的混合物，通过在氧源存在下化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类卤化物与第2组稀土元素的稀土类氧卤化物达到化学平衡状态的工序；把上述稀土类卤化物与上述稀土类氧卤化物投入水中，由此使上述稀土类卤化物选择性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧卤化物作为固相残存的工序；以及，通过固液分离，将上述稀土类卤化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧卤化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。还有，本发明中所谓稀土类卤化物，意指稀土元素的氟化物、氯化物、溴化物、硼化物，用化学通式REX₃（RE：稀土元素、X：卤元素）表示。另外，稀土类氧卤化物用化学通式REOX（O：氧）表示。

（II）本发明的其它方案是提供稀土元素的分离回收方法，该方法是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：对含上述多种稀土元素氧化物的混合物，在卤素源存在下通过化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类卤化物与第2组稀土元素的稀土类氧卤化物达到化学平衡状态的工序；把上述稀土类卤化物与上述稀土类氧卤化物投入水中，由此将上述稀土类卤化物选择性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧卤化物作为固相残存的工序；以及，通过固液分离，将上述稀土类卤化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧卤化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

本发明，在上述稀土元素的分离回收方法（I），（II）中，可以再增加以下的改良或变更。

（i）上述卤素为氯。

（ii）作为上述第1组稀土元素，含钕，作为上述第2组稀土元素，含镝。

（III）本发明的又一方案是提供稀土元素的分离回收方法，该方法是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：对含上述多种稀土元素、铁、硼的化合物，采用氯化铁进行氯化，来生成含氯化物的混合物的工序；对含上述氯化物的混合物进行蒸馏，由此从含上述氯化物的混合物中分离上述多种稀土元素氯化物的混合物的工序；对上述多种稀土元素氯化物的混合物，通过在氧源存在下进行化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类氯化物与第2组稀土元素的稀土类氧氯化物达到化学平衡状态的工序；把上述稀土类氯化物与上述稀土类氧氯化物投入水中，使上述稀土类氯化物选择性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧氯化物作为固相残存的工序；以及，通过固液分离，将上述稀土类氯化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧氯化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

（IV）本发明的再一方案是提供稀土元素的分离回收方法，该方法是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：对含上述多种稀土元素、铁、硼的化合物，实施焙烧处理的工序；把实施过焙烧处理的上述化合物浸入酸中，将上述多种稀土元素选择性地酸浸出的工序；从酸浸出液生成上述多种稀土元素沉淀物的工序；从上述沉淀物生成上述多种稀土元素氧化物的混合物的工序；对上述多种稀土类氧化物的混合物，通过在氯源存在下化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类氯化物与第2组稀土元素的稀土类氧氯化物达到化学平衡状态的工序；把上述稀土类氯化物与上述稀土类氧氯化物投入水中，由此将上述稀土类氯化物选择性地溶解于水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧氯化物作为固相残存的工序；以及，通过固液分离，将上述稀土类氯化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧氯化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

本发明，在上述稀土元素的分离回收方法（III）、（IV）中，可以再添加以下的改良或变更。

（iii）作为上述多种稀土元素，含钕与镝。

（iv）上述稀土类氯化物为钕氯化物，上述稀土类氧氯化物为镝氧氯化物。

发明效果

按照本发明，提供一种比现有技术以高收率分离回收稀土元素的方法。其结果是，从稀土类磁石的废弃物（例如，不用品、不合格品、淤浆等），高精度分离稀土元素（例如，钕、镝等），分离的稀土元素可作为原料加以再生。由此，可达到资源的有效活用及稀土类原料的稳定确保。

附图说明

图1为727℃（1000K）的钕－氧－氯（Nd-O-Cl）系化学电势图与镝－氧－氯（Dy-O-Cl）系化学电势图重叠表示的平衡状态图。

图2为表示稀土元素与其他元素的分离工序中使用的蒸馏装置之一例的分离工序后状态的断面模拟图。

图3为表示实施例1中得到的粉末X线衍射图之一例的图。

图4为表示溶解在水中的稀土元素（Nd，Dy）浓度与蒸馏温度的关系的图。

图5为表示从图4求出的Nd的浓度比（Nd/(Nd+Dy)）与蒸馏温度的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方案，边参照附图边进行更详细地说明。还有，本发明不限于这里举出的实施方案，在不变更要点的范围内可加以适当组合或改良。

［稀土元素分离方法的基本原理］

首先，说明本发明中的稀土元素分离方法的基本原理。在这里，作为一例，对采用钕与镝的氯化物时的分离加以说明，但本发明并不限于此。

图1为727℃（1000K）时钕－氧－氯（Nd-O-Cl）系化学电势图与镝－氧－氯（Dy-O-Cl）系化学电势图重叠表示的平衡状态图。图1中，实线为钕的化学电势图，虚线为镝的化学电势图。如图1所示，在任何情况下，在氧电势高、氯电势低的区域，氧化物（RE₂O₃）稳定，在氯电势高、氧电势低的区域，氯化物（RECl₃或RECl₂）稳定，在氧电势低、氯电势也低的区域，金属（RE）变得稳定。另外，在氧化物的稳定区域与氯化物的稳定区域之间存在氧氯化物（REOCl）的稳定区域。

在这里，在图1所示的ABCDE围住的区域中，钕的三价氯化物（NdCl₃）是稳定的，镝的镝氧氯化物（DyOCl）是稳定的。因此，只要控制氯与氧的电势使在该ABCDE区域内，钕氯化物与镝氧氯化物可以共存。

固定氯与氧的电势，作为使在该ABCDE区域内的方法之一例，进行说明：作为起始原料采用NdCl₃及DyCl₃的混合物，作为脱氯剂，采用镁（Mg），在坩埚内加以混合，在适当的氧源存在下，使进行化学反应。在图1的平衡状态图中，基于下述化学式（1）、化学式（2），Mg/MgCl₂平衡线与Mg/MgO平衡线用粗实线表示。还有，MgO/MgCl₂平衡线也存在，但在本发明中，以金属Mg共存的体系作为中心加以探讨，图1中未示出。Mg+Cl₂＝MgCl₂…化学式(1)

$\mathrm{Mg}+\frac{1}{2}{O}_2=\mathrm{MgO}$ …化学式(2)

图1中基于化学式（1）的平衡线与基于化学式（2）的平衡线的交点，即着眼于Mg/MgCl₂/MgO的三相平衡点（点F）。已知在该三相平衡点，Nd与Dy分别为NdCl₃与DyOCl，处于稳定状态。在这里，探讨一下实现DyCl₃→DyOCl的化学反应的重要条件，DyCl₃适当组入反应体系内的氧，以及充分进行从DyCl₃的脱氯反应。为了充分进行脱氯反应，为使化学式（1）的反应平稳地向右进行，希望过剩地添加大于当量的Mg，抑制Mg的活度降低。

另一方面，作为氧源，可以举出氯化物上吸附的水分、坩埚表面存在的氧化物、用旋转泵等排气未除去而残存的氧气等。在本发明中，即使不严格控制这些氧源的量，只要存在过剩的Mg，氧作为MgO被固定，可以控制体系的电势在Mg/MgCl₂/MgO的三相平衡点（点F）。

当在上述条件下进行化学反应时，反应终止后，主要是Mg、MgCl₂、NdCl₃、DyOCl作为残渣残存。这些残渣中由于Mg及MgCl₂的蒸气压高，采用旋转泵等进行排气·蒸馏，可以排至体系外。其结果是，NdCl₃与DyOCl在坩埚中残存。

其次，把含有NdCl₃与DyOCl的残渣投入水中。由于NdCl₃可溶于水，而DyOCl不溶于水，当把这些残渣投入水中时，仅NdCl₃溶解在水中（被提取至液相中），DyOCl作为固相残存。通过将其加以固液分离，可分离回收钕与镝。

［稀土元素与其他元素的分离工序］

其次，对从稀土类磁石等稀土元素与其他元素的化合物，分离钕与镝的方法加以说明。首先，从以钕、镝、铁、硼作为主成分含有的稀土类磁石，得到氯化钕及氯化镝的混合物，以此为序加以说明。还有，该稀土类磁石中，经常含有另一稀土元素镨，由于钕与镨的物理·化学行为非常相似，故在这里认为，镨与钕相伴相随。

稀土元素与其他元素的分离工序（次序），与专利文献2中公开的工序基本相同，具体的如下所述。作为供作元素分离的稀土类磁石，如上所述，采用废弃物（例如，不用品、不合格品、淤浆等）是优选的，从分离回收效率（化学反应效率）的观点看，粉末状是优选的。在以下，对从稀土类磁石的淤浆粉末进行分离的例子加以说明。

图2为表示稀土元素与其他元素的分离工序中使用的蒸馏装置之一例的分离工序后状态的断面模拟图。如图2所示，蒸馏装置20的基本构成是：纵型的炉心管4的外周具有上下2段加热器（上段加热器1、下段加热器2、热电偶3，3’）的圆筒纵型电炉。炉心管4具有排气口5、气体导入口6、上部盖7，使可进行内部排气·气体置换。排气口5与旋转泵等（未图示）连接。还有，图2示出有底的炉心管4，也可以是用下部盖密封的结构。另外，排气口5及气体导入口6的设置地点也未作特别限定。

在炉心管4的内部，在下段加热器2的区域内设置高温侧回收部8，在上段加热器1的区域内设置低温侧回收部9。投入蒸馏分离材料的坩埚10，在高温侧回收部8的底部设置。

首先，用干燥机等，粉碎干燥过的淤浆粉末。其后，把粉碎过的淤浆粉末、石墨粉末及大于化学计量比的二氯化铁（FeCl₂）加以混合，填充至坩埚10内。坩埚10设置在高温侧回收部8的底部，插至蒸馏装置20的炉心管4内。炉心管4的内部进行真空排气，用氩气等惰性气体加以置换后，边流入惰性气体边于700～900℃进行加热处理。该加热处理的结果是，坩埚10内的混合材料进行化学反应，在坩埚10内得到稀土类氯化物、未反应的二氯化铁、铁或铁族元素合金的混合物（含氯化物的混合物生成工序）。还有，稀土类磁石淤浆粉末中固定的氧成分，通过石墨粉末（碳成分）的作用而发生气化，发生的气体，通过惰性气体气流排至体系外。

其次，对得到的稀土类氯化物、二氯化铁、铁或铁族元素合金的混合物，边用旋转泵减压边进行加热，进行蒸馏分离。此时，上段加热器1的温度（低温侧回收部9的最高温度）保持在400～500℃，下部加热器2的温度（高温侧回收部8的最高温度）保持在700～1100℃是优选的。该蒸馏分离的结果是，低温侧回收部9内形成二氯化铁的凝结相，高温侧回收部8内形成稀土类氯化物的凝结相，坩埚10内，铁及铁族元素的合金作为残渣残存（多种稀土元素氯化物的混合物的分离工序）。当回收高温侧回收部8内的凝结相时，可得到多种稀土类氯化物的混合物。在本实施例的情况下，具体的可得到钕氯化物及镝氯化物的混合物。

［多种稀土元素的分离工序］

其次，对从上述回收的多种稀土类氯化物的混合物，互相分离稀土元素的分离工序加以说明。在该工序中，可以使用图2所示的蒸馏装置20。与大于回收的多种稀土类氯化物的混合物当量的金属镁（Mg）进行混合，填充在钼制坩埚10内。此时，由于稀土类氯化物富于吸湿性，为了避免大于必要的吸湿，希望秤量·混合·填充时，在干燥的环境内（例如，干燥室、手套箱等）尽快进行。另外，为了除去经过化学反应的体系内的过剩的氧，也可添加石墨粉末。

填充了的坩埚10设置在高温侧回收部8的底部，插入蒸馏装置20的炉心管4内。把炉心管4的内部进行真空排气，用氩气等惰性气体置换后，边流入惰性气体边于700～900℃实施加热处理6～24小时。该加热处理的结果是，坩埚10内的混合材料进行化学反应，在坩埚10内，镝氧氯化物及氯化镁作为生成物得到，钕氯化物及金属镁作为未反应物得到（第1组稀土元素的稀土类氯化物与第2组稀土元素的稀土类氧氯化物，达到化学平衡状态的工序）。

上述化学反应达到化学平衡状态后，在炉体原样保持高温的状态下，用旋转泵进行真空排气，进行蒸馏分离。此时，上段加热器1的温度保持在400～500℃，下段加热器2的温度保持在900～1100℃是优选的。该蒸馏分离的结果是，低温侧回收部9内形成金属镁凝结相12与氯化镁凝结相13，坩埚10内钕氯化物与镝氧氯化物作为主要的残渣成分残存。

蒸馏分离后，把蒸馏装置20冷却至室温。坩埚10内残存的残渣投入纯水中加以搅拌。其结果是，钕氯化物优先溶于纯水中而被提取，镝氧氯化物作为固相的残渣残存（稀土类氯化物提取至液相中，稀土类氧氯化物作为固相残存的工序）。由此，钕被浓缩在液相中。其次，固液分离为钕氯化物被提取的液相与残存的镝氧氯化物的固相（第1组稀土元素与第2组稀土元素的分离工序）。由此，可以分离钕与镝。

［稀土类氧化物的合成工序］

对上述得到的钕氯化物水溶液进行pH调节后，通过添加沉淀剂（例如，碳酸铵（(NH₄)₂CO₃）、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、草酸（(COOH)₂）、草酸钠（(COONa)₂）、氢氧化铵（NH₄OH）等），生成难溶于水的钕盐沉淀物。把该沉淀物加以过滤、干燥后，在大气中于900℃左右进行焙烧，可以回收氧化钕。

另一方面，对上述得到的固相镝氧氯化物，用酸（稀盐酸、稀硝酸等）进行溶解，对该水溶液进行pH调节后，添加沉淀剂（例如，碳酸铵（(NH₄)₂CO₃）、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、草酸（(COOH)₂）、草酸钠（(COONa)₂）、氢氧化铵（NH₄OH）等），生成水中难溶的镝盐沉淀物。把该沉淀物进行过滤、干燥后，在大气中于900℃左右进行焙烧，可回收氧化镝。

［还原成稀土类金属的工序］

对上述回收的氧化钕及氧化镝，通过采用氟化物浴等的熔融盐电解，可还原为金属钕及金属镝。这些稀土类金属，可以再用作为稀土类磁石的原料。

实施例

以下，按照实施例更具体的说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

［实施例1］

探讨从稀土类氧化物混合物进行分离·回收。作为稀土类氧化物的起始原料，采用钕氧化物（Nd₂O₃）粉末与镝氧化物（Dy₂O₃）粉末，作为氯源的起始原料，采用无水镝氯化物（DyCl₃）粉末。起始原料的粉末试剂，任何一种均采用（株）高纯度化学研究所制造的3N级的试剂。在干燥室内，把2.5mmol（0.84g）的Nd₂O₃粉末、2.5mmol（0.93g）的Dy₂O₃粉末、与5.0mmol（1.34g）的DyCl₃粉末加以称量·混合，在氮氛围气下投入·密封在不锈钢制的反应容器中。密封是在不锈钢制反应容器上加盖，通过氩焊进行。

把密封了原料粉末的反应容器投入电炉中，于800℃加热处理6小时，使进行化学反应，放置冷却至室温。把达到室温的反应容器从电炉中取出，用切管机等切断反应容器，把化学反应后一部分粉末从反应容器迅速投入水中，用搅拌器进行搅拌。另一方面，对化学反应后的粉末残部，进行粉末Ｘ线衍射测定，进行结晶相的鉴定。粉末Ｘ线衍射测定的结果示于图3。图3为表示实施例1得到的粉末X线衍射图之一例的图。

如图3所示，从化学反应后的粉末的X线衍射图，鉴定NdCl₃·6H₂O与DyOCl，但未观察到用作稀土类氧化物及氯源的起始原料的Nd₂O₃、Dy₂O₃、DyCl₃的峰。即，已确认稀土类氧化物与氯源的混合粉末，通过加热处理进行化学反应，变成了稀土类氯化物与稀土类氧氯化物的混合物。还有，氯化钕变成六水合物，可以认为这是从反应容器取样后至粉末Ｘ线衍射测定前吸附的。

另一方面，在投入水中的试样，过滤不溶解成分后，对不混浊的滤液，采用ICP-AES法（感耦等离子体原子发射光谱法），对Nd成分与Dy成分进行定量分析。其的结果是，检出Nd浓度为900mg/L，Dy浓度为700mg/L。在本实施例中，在原料粉末中，换算成金属，把5mmol（0.72g）的Nd与10mmol（1.63g）的Dy加以混合，Nd与Dy被等价提取时的提取量，质量比应为Nd:Dy＝31:69。反之，上述结果确认，质量比达到Nd:Dy＝56:44，钕氯化物可选择性地被提取至水中。

［实施例2］

探讨从稀土类氯化物混合物进行的分离·回收。作为稀土类氯化物的起始原料，采用（株）高纯度化学研究所制造的无水NdCl₃粉末与无水DyCl₃粉末，作为镁的起始原料，采用和光纯药工业（株）制造的金属Mg粉末（粒径：0.5mm左右、纯度：99.93％）。在干燥室内，称取NdCl₃粉末与DyCl₃粉末各2.5g，称取Mg粉末5.0g，填充至钼制坩埚10内。把这些粉末用药匙加以搅拌·混合后，另外称取高温处理过的石墨粉末0.2g，投入坩埚10内使被覆先前装入的稀土类氯化物粉末。预先在干燥室内准备干燥器，把装入了原料粉末的坩埚一次封入该干燥器内。

该干燥器，在图2所示的蒸馏装置20附近持有，干燥器的盖开封后，立即取出坩埚10，设置在高温侧回收部8的底部，插入蒸馏装置20的镍铬铁耐热合金制的炉心管4内。接着，立即用上部盖7封住炉心管4，通过排气口5，用旋转泵减压炉心管4内部。还有，干燥器开封后的操作，任何一项都要迅速进行，作为氧源的空气中水分，认为多少要附着在原料粉末或坩埚表面、蒸馏装置的内壁上。

其次，把蒸馏装置20升温至300℃，保持12小时以上，真空加热干燥原料粉末与炉心管4内部后，导入氩气，使体系内部达到大气压。为了把炉心管4内、气体导入口6等残馏的多余的氧尽量除去，气体的排气·导入操作再反复进行5次。氩气导入后，保持气体气流。然后，在氩气氛围气下，把下段加热器2的温度定为800℃，上段加热器1温度定为400℃，保持6小时，使原料粉末进行化学反应。

然后，边保持该温度边用旋转泵真空排气3小时，坩埚10内残存的过剩的Mg与反应生成物的MgCl₂进行蒸馏分离。蒸馏分离后，把排气成真空那样的蒸馏装置20，冷却至室温。采用同样的顺序，把下段加热器2温度定为900℃，上段加热器1的温度定为450℃的条件下，以及下段加热器2的温度定为1000℃，上段加热器1的温度定为500℃的条件下，另外进行蒸馏分离。

冷却至室温后，从蒸馏装置20取出坩埚10，进行取样。称取坩埚10内残渣0.5g量，尽快投入纯水50mL中，用搅拌器搅拌24小时。此时，当蒸馏温度（高温侧回收部8的最高温度）达到800℃与900℃时，显著地发生气泡，观察一部分残渣的溶解的状态。另一方面，当蒸馏温度达1000℃时，未见气泡的发生，未观察到残渣溶解的状态。

过滤不溶解成分后，不混浊的滤液中含有的稀土类成分，用ICP-AES法进行定量分析。结果示于图4、5。图4为表示水中溶解的稀土元素（Nd，Dy）的浓度与蒸馏温度的关系的图。图5为表示从图4求出的Nd的浓度比（Nd/(Nd+Dy)）与蒸馏温度的关系的图。从图4、图5可知，当蒸馏温度为1000℃时，滤液中也未检出Nd、Dy。另一方面，当蒸馏温度为800℃与900℃时，溶液中的Nd比Dy被显著地检出。此时的Nd浓度与Dy浓度之比，蒸馏温度为800℃时，Nd:Dy＝87:13，900℃时，Nd:Dy＝89:11。

如上所述，在本实施例中，稀土类氯化物的装入组成，NdCl₃与DyCl₃分别为2.5g（即，Nd元素与Dy元素的装入摩尔比为49:51）。上述结果表示当Nd氯化物显著地溶解在水中时，Dy氧氯化物与Nd氯化物相比，难溶解于水，易作为固相残存。即，可以确认钕与镝得到有效分离。

［实施例3］

探讨从含有钕、镝、镨、铁、硼的稀土类磁石（RE₂Fe₁₄B）的废料，分离·回收稀土元素。采用的稀土类磁石的质量组成为61.2％Fe-23.1％Nd-3.5％Dy-2.0％Pr-1.0％B。该废磁石，在制造工序实施电镀镍后，由于发生破裂或缺损等而成为不合格品。

首先，用电炉，在氢氛围气中于800℃进行加热，进行废磁石的粗粉碎。如上所述，对该废磁石实施电镀镍，由于电镀镍膜通过氢粉碎工序可进行剥离，剥离后的电镀膜通过筛选，与磁石粉末分离。

对得到的磁石粉末，与作为氯源的FeCl₂粉末加以混合，投入铁制的坩埚10内，配置在图2所示的蒸馏装置20内。把镍铬铁耐热合金制的炉心管4内用旋转泵排气后用氩气置换，下段加热器2的温度定为800℃，上段加热器1的温度定为400℃，保持10～15小时，进行磁石粉末的氯化反应。然后，把下段加热器2的温度升温至1000℃、上段加热器1的温度升温至500℃，边用旋转泵排气边进行3小时真空蒸馏。真空蒸馏后，炉心管4内保持真空直接进行炉冷。

炉冷至室温后，观察高温侧回收部8及低温侧回收部9的冷凝物附着状况，在高温侧回收部8的800～500℃的区域，凝结成淡紫色粉状、淡绿色粉状、白色粉状的物质，在比低温侧回收部9的500℃低的温度的区域，凝结成橙色粉状的物质。这些冷凝物质，当在一般的室内放置时，短时间可观察到吸湿的状态。另一方面，尽快回收这些冷凝物质，用XRF装置（荧光X线分析装置）进行半定量分析的结果，可以确认800～500℃的区域的冷凝物质，主要由稀土元素（钕、镨、镝）的化合物构成，其含有率为98％。

对上述回收的稀土类化合物混合物，与上述实施例1及/或实施例2进行同样的处理，则可互相分离钕、镨、镝。

符号的说明

1…上段加热器、2…下段加热器、3，3’…热电偶、4…炉心管、5…排气口、6…气体导入口、7…上部盖、8…高温侧回收部、9…低温侧回收部、10…坩埚、11，12，13…凝结相、20…蒸馏装置。

Claims (8)

1.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：

对含上述多种稀土元素的卤化物的混合物，在氧源的存在下，进行化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类卤化物与第2组稀土元素的稀土类氧卤化物达到化学平衡状态的工序；

把上述稀土类卤化物与上述稀土类氧卤化物投入水中，由此将上述稀土类卤化物选择性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧卤化物作为固相残存的工序；以及

通过固液分离，将上述稀土类卤化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧卤化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

2.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：

对含上述多种稀土元素的氧化物的混合物，在卤素源的存在下，进行化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类卤化物与第2组稀土元素的稀土类氧卤化物达到化学平衡状态的工序；

把上述稀土类卤化物与上述稀土类氧卤化物投入水中，由此将上述稀土类卤化物选择性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土类氧卤化物作为固相残存的工序；以及

通过固液分离，将上述稀土类卤化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧卤化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

3.按照权利要求1或权利要求2所述的稀土元素的分离回收方法，其特征在于，上述卤素为氯。

4.按照权利要求1至权利要求3任何一项所述的稀土元素的分离回收方法，其特征在于，上述第1组稀土元素含钕，上述第2组稀土元素含镝。

5.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：

对含上述多种稀土元素、铁、硼的化合物，采用氯化铁进行氯化，来生成含氯化物的混合物的工序；

对含上述氯化物的混合物进行蒸馏，由此从含上述氯化物的混合物分离上述多种稀土元素的氯化物的混合物的工序；

对上述多种稀土元素的氯化物的混合物，在氧源的存在下，进行化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类氯化物与第2组稀土元素的稀土类氧氯化物达到化学平衡状态的工序；

把上述稀土类氯化物与上述稀土类氧氯化物投入水中，由此将上述稀土类氯化物选择性地溶解在水中而提取至液相中，使上述稀土类氧氯化物作为固相残存的工序；以及

通过固液分离，将上述稀土类氯化物被提取的液相与残存的上述稀土类氧氯化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

6.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有：

对含上述多种稀土元素、铁、硼的化合物，实施焙烧处理的工序；

把实施过焙烧处理的上述化合物浸在酸中，将上述多种稀土元素选择性地酸浸出的工序；

从酸浸出液生成上述多种稀土元素的沉淀物的工序；

从上述沉淀物生成上述多种稀土元素的氧化物的混合物的工序；

对上述多种稀土类氧化物的混合物，在氯源的存在下进行化学反应，以使第1组稀土元素的稀土类氯化物与第2组稀土元素的稀土类氧氯化物达到化学平衡状态的工序；

把上述稀土类氯化物与上述稀土类氧氯化物投入水中，由此将上述稀土类氯化物选择性地溶解在水中而提取至液相中，使上述稀土类氧氯化物作为固相残存的工序；以及

通过固液分离，将上述稀土类氯化物被提取了的液相与残存的上述稀土类氧氯化物的固相分离成上述第1组稀土元素与上述第2组稀土元素的工序。

7.按照权利要求5或权利要求6所述的稀土元素的分离回收方法，其特征在于，作为上述多种稀土元素，含钕与镝。

8.按照权利要求5至权利要求7任何一项所述的稀土元素的分离回收方法，其特征在于，上述稀土类氯化物为钕氯化物，上述稀土类氧氯化物为镝氧氯化物。