JP2019173071A - モリブデン及び/又はジルコニウムの分離回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
コニウムの抽出分離方法に関する。
高速度切削が可能な鋼で、バイト、ドリル、歯科用刃物等に使われている。また、低合金耐熱鋼として、石油精製リアクタや火力発電ボイラ分野で使用されている。その他、モリブデン金属(線,板,棒,箔など)として、高温電気炉や原子炉関係の発熱体、自動車用ハロゲンランプなどの照明用品、電子機器部品、さらには石油精製用触媒にも利用されている。一方、ジルコニウムもレアメタルとして100%輸入に頼っており、用途は様々であ
るが、不定形耐火物や耐火煉瓦の原料として使用が最大の用途となっている。ジルコニウム酸化物のジルコニアは、比較的低純度のものは耐火物、研摩剤、窯業顔料等に用いられ、高純度ジルコニアは、PZT系固溶体セラミックスとして優れた圧電性、強誘電性、焦電
性を有することから、圧電フィルタやセンサー、アクチュエータ材料として広く実用されている。その他、自動車の排ガス浄化触媒向けとしての利用が近年急増している。また、金属ジルコニウムは、約90%が原子炉での核燃料の被覆管としての利用、他には化学工業
用の耐食材が中心となっている。
ジルコニウムを回収又は精製する方法としては、浮遊選鉱法でジルコニウム鉱を比重の差を利用して珪砂を除き、さらに比重の差、磁性、電導性を利用して、選別し、ジルコン精鉱とする。その後、苛性ソーダ溶融工程、塩酸分解工程、水洗・濾過工程、焼成・粉砕工程によって、ジルコニア粉末としている。
下で有機溶媒に接触させることにより、モリブデン及び/又はジルコニウムを有機溶媒に溶解させて、効率良く抽出することができることを見出し、本発明を完成させた。
<1> モリブデン及び/又はジルコニウムを含む酸性水溶液を準備する準備工程、並び
に下記一般式(A)で表される化合物の存在下、前記準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる液液接触工程を含むことを特徴とする、モリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
<2> 前記準備工程で準備した酸性水溶液が、硝酸イオン(NO3 −)を含む、<1>
に記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
<3> さらに前記液液接触工程で接触させた酸性水溶液と有機溶媒を分液する分液工程
、及び前記分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させる逆抽出工程を含む、<1>又は<2>に記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
<4> 前記逆抽出工程で接触させる逆抽出水溶液が、硫酸イオン(SO4 2−)、過酸
化水素(H2O2)及び/又はシュウ酸(C2H2O4)を含む、<3>に記載のモリブデ
ン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
<5> 前記準備工程で準備した酸性水溶液が、モリブデン及び/又はジルコニウムから
選択される抽出対象元素とモリブデン及び/又はジルコニウムから選択される非抽出対象元素とを含み、前記抽出対象元素を抽出して、前記非抽出対象元素と分離する、<1>〜<4>の何れかに記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
<6>一般式(A)で表される化合物を含む、モリブデン及び/又はジルコニウムの抽出剤。
<7>一般式(A)で表される化合物。
ン及び/又はジルコニウムを、希土類元素イオンやアルカリ土類金属元素イオンだけでなく、白金族元素とも効率よく分離することができる。
本発明の一態様であるモリブデン及び/又はジルコニウムの分離回収方法(以下、「本発明の抽出方法」と略す場合がある。)は、モリブデン及び/又はジルコニウムを含む酸
性水溶液を準備する準備工程(以下、「準備工程」と略す場合がある。)、並びに下記一般式(A)で表される化合物(以下、「本発明の抽出剤」と称する場合がある。)の存在下、準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる液液接触工程(以下、「液液接触工程」と略す場合がある。)を含むことを特徴とする。
ることで、水に対しても有機溶媒に対しても親和性が高くできる。また、モリブデンやジルコニウムとの結合に非常に適した構造を有していると考えられる。そのため、水溶液と有機溶媒の液液接触によって、N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の化合物が
モリブデンやジルコニウムと会合し、水溶液中のモリブデンやジルコニウムが有機溶媒に可溶化して、抽出される。
コニウムを逆抽出し易くするという優れた特長も有している。即ち、ジルコニウムやジルコニウムが溶解した有機溶媒を硫酸水溶液、過酸化水素水溶液、シュウ酸水溶液等の逆抽出水溶液に接触させることによって、逆抽出水溶液にジルコニウムやジルコニウムを溶解させて回収することが可能となるのである。
濃度やアニオン濃度によって、それぞれの元素に対する親和性が変化するため、特定の元素を選択的に抽出することも可能となる。例えば、ジルコニウム鉱石であるバデライト中に含まれる不純物の銅、リン、ウラン、希土類元素からジルコニウムを効率的に分離抽出することが可能となる。
なお、スカンジウム、イットリウム、ランタノイドの酸化数は、通常1〜6価であり、それぞれの元素に応じた安定な酸化数を有しているが、3価、4価、5価が好ましく、3価が特に好ましい。
準備工程は、モリブデン及び/又はジルコニウムを含む酸性水溶液を準備する工程であるが、準備方法は特に限定されず、モリブデン及び/又はジルコニウムを含む酸性水溶液を入手しても、或いはモリブデン及び/又はジルコニウムを含む酸性水溶液を自ら調製してもよい。
また、モリブデン及び/又はジルコニウムを含む酸性水溶液を自ら調製する場合の調製方法も特に限定されず、モリブデン及び/又はジルコニウムを含む水溶液に酸を添加しても、或いはモリブデン及び/又はジルコニウムを溶解させるために酸性水溶液とし、それにモリブデン及び/又はジルコニウムを含んだものを添加してもよい。
また、モリブデン(Mo)を抽出対象元素とする場合の酸性水溶液の水素イオン濃度は、好ましくは6.0M以下、より好ましくは4.0M以下、さらに好ましくは3.0M以下であり、好ましくは0.01M以上、より好ましくは0.1M以上、さらに好ましくは2.0M以上である。
また、ジルコニウム(Zr)を抽出対象元素とする場合の酸性水溶液の水素イオン濃度は、好ましくは5.0M以下、より好ましくは4.0M以下、さらに好ましくは3.0M以下であり、好ましくは0.01M以上、より好ましくは0.1M以上、さらに好ましくは2.0M以上である。
用する場合、酸性水溶液は硝酸イオン(NO3 −)を含むと表現することができる。ジルコニウムを抽出する場合、この中でも硝酸を使用すること、即ち酸性水溶液は硝酸イオン(NO3 −)を含むことが好ましい。
液液接触工程は、下記一般式(A)で表される化合物の存在下、準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる工程であるが、一般式(A)で表される化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
Rはそれぞれ独立して炭素数6〜20の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。環状構造の場合、1または2個の炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい。また、Rの炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、好ましくは18以下、より好ましくは15以下である。
Rとしては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−エチルへキシル基、2,2−ジメチルへキシル基、フェニル基、フェニルメチル等、ピリジル基、ピコリル基が挙げられる。
液漏斗等の公知の抽出装置又は抽出器具を用いることもできる。
(a)一般式(A)で表される化合物を含む有機溶媒溶液を、容器内等で酸性水溶液と接触させる方法。
(b)一般式(A)で表される化合物を含む酸性水溶液を、容器内等で有機溶媒と接触させる方法。
(c)一般式(A)で表される化合物と酸性水溶液と有機溶媒をそれぞれ容器等に投入し、接触させる方法。
この中でも、より効率良く抽出することができることから、(a)が特に好ましい。
逆抽出工程は、分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させる工程であるが、逆抽出水溶液としては、酸性水溶液又は過酸化水素水溶液が挙げられる。
逆抽出工程で接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度は、通常0.1〜12Mの範囲で
あり、好ましくは1M以下、より好ましくは0.1M以下、さらに好ましくは0.01M以下であり、好ましくは0.0001M以上、より好ましくは0.001M以上、さらに好ましくは0.01M以上である。
硫酸を使用する場合、ジルコニウムのみを逆抽出することができる。
一方、シュウ酸を使用する場合、ジルコニウム、モリブデンの両方を逆抽出することができる。
前述のように、一般式(A)で表されるN,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等
の化合物は、例えば水素イオン濃度やアニオン濃度によって、それぞれの元素に対する親和性が変化するため、特定の元素を選択的に抽出することも可能となる。図3は、酸性水溶液にモリブデン及びジルコニウムから選択される抽出対象元素と非抽出対象元素である
スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの分配比(D)と2-ヒドロキシ-N,N-(ジドデシル)アセトアミ
ド濃度との関係を表したグラフである。この結果から、抽出対象元素を抽出し、非抽出対象元素と分離することにも利用することができる。
モリブデン(Mo)やジルコニウム(Zr)と、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド(Lu)との分離は、特に困難であるが、これらの元素の分配比(後述の実施例1を参照。)に差が出る、即ちこれらの元素同士について十分な分離係数(後述の実施例1を参照。)が得られることを本発明者らは明らかとしている。特に分配比と分離係数が高くなるように、抽出装置、有機溶媒、添加剤等を選択することによって、これらを効率良く抽出分離することができる。
下記式で表される2-ヒドロキシ-N,N-ジドデシルアセトアミド(以下、「DDdHAA
」と略す場合がある。)はトルエン溶媒中で、ジドデシルアミンと2,2-ジメチル-1,3-ジ
オキソラン-4-オンを反応させることにより合成した。得られた2-ヒドロキシ-N,N-ジドデシルアセトアミドの1H−NMRスペクトルと質量分析スペクトルの結果を図1,2に示す。
3価のスカンジウムイオン(Sc(III))、3価のイットリウムイオン(Y(III))、及び種々の3価のランタノイドイオン(ランタンイオンLa(III),ユウロピウムイオンEu(III),ネオジムイオンNd(III))を濃度約1ppm含んだ3.0Mの硝酸水溶液と、DDdHAAをそれぞれ所定の濃度(0.01〜0.1M)含んだn−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。なお、硝酸として多摩化学工業株式会社製の超高純度分析用試薬TAMAPURE−AA−100を、希釈水として超純水製造装置(Milli−Q Merck Millipore社製)を用いて調製した超純水を、n−ドデカンとして和光純薬株式会社製の特級試薬を用いた。
DDdHAAの濃度を0.06Mとし、硝酸(HNO3)の濃度をそれぞれ所定の濃度(0.01〜3.0M)に変更した以外、実施例1と同様の方法により、Mo(VI)、Zr(IV)、及び種々の金属イオンの濃度を定量し、分配比(D)を算出して、その値と硝酸濃度との関係をグラフにまとめた。結果を図4に示す。
図4の結果から、Mo(VI)、Zr(IV)、及び種々の金属イオンの分配比は、硝酸濃度の増減に伴って増減する。また、例えば硝酸濃度3Mにおいて、Mo(VI)、Zr(IV)の分配比は、1を超える一方、種々の金属イオンの分配比は1未満となるため、Mo(VI)及びZr(IV)と、種々の金属イオンとの分離が可能であることが明らかである。
4価のジルコニウムイオン(Zr(IV))と6価のモリブデンイオン(Mo(VI))を所定の濃度(1〜40mM)含んだ3Mの硝酸水溶液と、DDdHAAを0.05M含んだn−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。
図5の結果から、DDdHAAがジルコニウム、モリブデンに対して十分な抽出容量を持つことは明らかである。
4価のジルコニウムイオン(Zr(IV))及び6価のモリブデンイオン(Mo(VI))を所定の濃度を100ppm含んだ3Mの硝酸水溶液と、DDdHAAを0.05M含んだn−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。
Claims (7)
- 前記準備工程で準備した酸性水溶液が、硝酸イオン(NO3 −)を含む、請求項1に記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
- さらに前記液液接触工程で接触させた酸性水溶液と有機溶媒を分液する分液工程、及び前記分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させてモリブデン及び/又はジルコニウムを該逆抽出水溶液に逆抽出する逆抽出工程を含む、請求項1又は2に記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
- 前記逆抽出工程で接触させる逆抽出水溶液が、硫酸イオン(SO4 2−)、過酸化水素(H2O2)及び/又はシュウ酸(C2H2O4)を含む、請求項3に記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
- 前記準備工程で準備した酸性水溶液が、モリブデン及び/又はジルコニウムから選択される抽出対象元素とスカンジウム、イットリウム及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウランから選択される非抽出対象元素とを含み、前記抽出対象元素を抽出して、前記非抽出対象元素と分離する、請求項1〜4の何れか1項に記載のモリブデン及び/又はジルコニウムの抽出分離方法。
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