JP2002536550A - 選択的抽出による混合希土類金属酸化物の直接製造処理経路 - Google Patents
選択的抽出による混合希土類金属酸化物の直接製造処理経路Info
- Publication number
- JP2002536550A JP2002536550A JP2000598678A JP2000598678A JP2002536550A JP 2002536550 A JP2002536550 A JP 2002536550A JP 2000598678 A JP2000598678 A JP 2000598678A JP 2000598678 A JP2000598678 A JP 2000598678A JP 2002536550 A JP2002536550 A JP 2002536550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- neodymium
- cerium
- rare earth
- praseodymium
- organic solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
(57)【要約】
本発明の方法はプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを軽希土類の塩化物または硫酸塩を含む第１水溶液から有機溶液に抽出すること、有機溶液から、プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを第２水溶液にストリッピングし、続いて第２水溶液から沈澱すること、もしくはプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを直接的に有機溶液から沈殿することによってプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを分離することを含む。この方法は現在使用されている純ネオジムより安価で、容易に利用可能な永久磁石の使用に適した希土類混合物を効率的に生成することができるという理由から特に有利である。抽出剤はネオデカン（「ｖｅｒｓａｔｅｃ」）酸、ナフテン酸、および２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＥＨＥＨＰＡ）、トリブチルリン酸塩（ＴＢＰ）が含まれる有機リン酸化合物から選択される。
Description
【０００１】 （発明の背景） 本発明は、希土類金属の単離方法に関する。特に、本発明は高エネルギー積磁
石に用いるネオジム、プラセオジム、およびセリウムが含有されている場合には
その（任意選択の）セリウムを抽出する方法に関する。
石に用いるネオジム、プラセオジム、およびセリウムが含有されている場合には
その（任意選択の）セリウムを抽出する方法に関する。
【０００２】 ネオジムはランタニド系列元素のうちの１つである。ランタニドおよびイット
リウムは総称して希土類と呼ばれる。
リウムは総称して希土類と呼ばれる。
【０００３】 特にネオジムは磁気共鳴像（ＭＲＩ）、コンピュータ、および他の用途で高エ
ネルギー積、高保磁力の磁石に用いられる。それは、装飾および溶接ガラス、レ
ーザの増幅器用ガラスにもまた用いられる。多くの用途で、ネオジムが少なくと
も部分的に、プラセオジムによっておよび約５％までのセリウムによって置換で
きることが示されている。例えば、コンピュータ・ドライブなどの用途では、現
在、高エネルギー積、（ＢＨ）max、および高固有保磁力、ＮｄＦｅＢ磁石のＨ
ｃｉを必要とすると考えられている。しかしながら実際には、エネルギー積は希
土類の組成に全く影響を受けない。いくつかの場合には、プラセオジムおよび限
られた量のセリウムにより部分的にネオジムを置換することができる。
ネルギー積、高保磁力の磁石に用いられる。それは、装飾および溶接ガラス、レ
ーザの増幅器用ガラスにもまた用いられる。多くの用途で、ネオジムが少なくと
も部分的に、プラセオジムによっておよび約５％までのセリウムによって置換で
きることが示されている。例えば、コンピュータ・ドライブなどの用途では、現
在、高エネルギー積、（ＢＨ）max、および高固有保磁力、ＮｄＦｅＢ磁石のＨ
ｃｉを必要とすると考えられている。しかしながら実際には、エネルギー積は希
土類の組成に全く影響を受けない。いくつかの場合には、プラセオジムおよび限
られた量のセリウムにより部分的にネオジムを置換することができる。
【０００４】 ２つの理由から、この置換は経済的に魅力あるものである。第１に、プラセオ
ジムは現在、ネオジムよりも用途が少なく、したがってネオジムよりコストがか
からない。第２に、希土類はすべて、共に地質学的に存在し、入念な処理段階に
よって相互に分離しなければならない。したがって、磁石用の混合希土類供給材
料は個々の希土類を生成するよりもコストがかからない。
ジムは現在、ネオジムよりも用途が少なく、したがってネオジムよりコストがか
からない。第２に、希土類はすべて、共に地質学的に存在し、入念な処理段階に
よって相互に分離しなければならない。したがって、磁石用の混合希土類供給材
料は個々の希土類を生成するよりもコストがかからない。
【０００５】 希土類は多くの鉱物中に存在するが、バストネサイト、モナザイト、およびゼ
ノタイムは工業的に重要な資源である。これらの組成にはかなりのばらつきがあ
るが、典型的なこれら鉱物の組成を表１に示す。これらの組成は火成岩の分布と
異なり、バストネサイトおよびモナザイトはプラセオジム、ネオジム、および他
の軽希土類の最も重要な資源であるということは明らかである。
ノタイムは工業的に重要な資源である。これらの組成にはかなりのばらつきがあ
るが、典型的なこれら鉱物の組成を表１に示す。これらの組成は火成岩の分布と
異なり、バストネサイトおよびモナザイトはプラセオジム、ネオジム、および他
の軽希土類の最も重要な資源であるということは明らかである。
【表１】
【０００６】 工業用希土類鉱物はすべて、浮遊選鉱または重力法によって選鉱し、次いで、
少なくとも部分的に鉱物を溶解する試薬を含む水溶液で浸出する。かかる試薬は
浸出液と呼ばれている。バストネサイトの選鉱は酸中で浸出させる前に焙焼して
もよい。この焙焼により格子中の炭酸塩が分解し、その結果酸の消費を減少させ
る。さらに、焙焼によって、セリウムを酸性浸出液に容易に溶解しないＣｅＯ2
に酸化することができる。他のいずれの湿式治金法とも同様に、浸出は完全に選
択的ではなく、不純物が浸出溶液に混ざる。鉄、鉛、およびトリウムなどの混入
物は、希土類分離前にｐＨ調整、沈澱、および濾過によって除去する。
少なくとも部分的に鉱物を溶解する試薬を含む水溶液で浸出する。かかる試薬は
浸出液と呼ばれている。バストネサイトの選鉱は酸中で浸出させる前に焙焼して
もよい。この焙焼により格子中の炭酸塩が分解し、その結果酸の消費を減少させ
る。さらに、焙焼によって、セリウムを酸性浸出液に容易に溶解しないＣｅＯ2
に酸化することができる。他のいずれの湿式治金法とも同様に、浸出は完全に選
択的ではなく、不純物が浸出溶液に混ざる。鉄、鉛、およびトリウムなどの混入
物は、希土類分離前にｐＨ調整、沈澱、および濾過によって除去する。
【０００７】 溶液精製の後、希土類のうち少なくとも数種を相互に分離する。現在、溶剤抽
出は希土類を分離するのに世界中で工業的に用いられている。というのは、分別
晶出、分別沈澱、またはイオン交換などの以前に用いられた方法よりも有効であ
り連続作業に適しているからである。希土類の主な製造業者でダウンストリーム
分離を行っているところもあるが、他の製造業者の供給原料として、塩または酸
化物などの中間生成物を販売している製造業者もある。
出は希土類を分離するのに世界中で工業的に用いられている。というのは、分別
晶出、分別沈澱、またはイオン交換などの以前に用いられた方法よりも有効であ
り連続作業に適しているからである。希土類の主な製造業者でダウンストリーム
分離を行っているところもあるが、他の製造業者の供給原料として、塩または酸
化物などの中間生成物を販売している製造業者もある。
【０００８】 溶剤抽出は分配の法則に基づく溶液精製法である。それぞれの相の平衡化学ポ
テンシャルが等しくなるように、２種の不混和相間で溶質が分配される。一般的
に、溶剤抽出系は、水に対して不混和性である（また、一般的には水より密度が
低い）有機溶液が生じるように、化学的に不活性な希釈剤に溶解する化学的に活
性な有機抽出剤を含む。有機溶液と対象溶質である希土類イオンを含有する水溶
液とを接触させる。水相における溶解度よりもかなり高い溶解度をもつ有機相に
抽出物が移動し希土類抽出錯体が形成される。場合によっては条件剤を添加し、
有機相中の金属抽出錯体の溶解度を改善する。平衡に達した後、有機相および水
相を相互に分離する。希土類の処理の場合には、分離のために多くの接触が必要
である。次いで、有機溶液に集められた希土類を「ストリッピング」し、水溶液
中に戻す。これは、抽出反応を逆方向に働かせるために混合有機抽出剤を適切な
化学試薬で処理することでしばしば達成される。これらは溶剤抽出剤試薬の種類
に応じて様々な反応をもつ。
テンシャルが等しくなるように、２種の不混和相間で溶質が分配される。一般的
に、溶剤抽出系は、水に対して不混和性である（また、一般的には水より密度が
低い）有機溶液が生じるように、化学的に不活性な希釈剤に溶解する化学的に活
性な有機抽出剤を含む。有機溶液と対象溶質である希土類イオンを含有する水溶
液とを接触させる。水相における溶解度よりもかなり高い溶解度をもつ有機相に
抽出物が移動し希土類抽出錯体が形成される。場合によっては条件剤を添加し、
有機相中の金属抽出錯体の溶解度を改善する。平衡に達した後、有機相および水
相を相互に分離する。希土類の処理の場合には、分離のために多くの接触が必要
である。次いで、有機溶液に集められた希土類を「ストリッピング」し、水溶液
中に戻す。これは、抽出反応を逆方向に働かせるために混合有機抽出剤を適切な
化学試薬で処理することでしばしば達成される。これらは溶剤抽出剤試薬の種類
に応じて様々な反応をもつ。
【０００９】 いくつかの希土類処理経路が論文に記載されている。しかしながら、これらの
方法では、高エネルギー密度磁石に適した組成を有する低コストの供給材料、例
えば、全希土類に対して約５重量％以上であるネオジム／プラセオジム供給材料
を直接製造することができない。広く行われてはいないが、一般的なこれらの方
法の第１段階は、化学的手段によって供給材料中のセリウムを大部分除去するこ
とである。他のほとんどの希土類とは異なり、セリウムは＋４の酸化状態までか
なり容易に酸化することができるのでセリウムを除去することは可能である。セ
リウムは、＋３の酸化状態の希土類よりも希酸中の溶解度がかなり低く、したが
って、選択的浸出において非セリウム希土類を沈殿させることにより分離するこ
とができる。ひき続く分離を簡略化するとともに処理する材料の体積をかなり低
下させて、それによって非セリウム希土類の生成速度を増加させるために、セリ
ウムの除去が通常行われている。１つの手法としては、炭酸塩を分解し、セリウ
ムを酸化するために浸出前に、バストネサイトの精鉱を焙焼する。次いで、非セ
リウム希土類を得られたカルシンから浸出する。他の方法では、希土類すべてを
浸出し、次いで、沈澱および濾過による分離前に水相中のセリウムを酸化する。
方法では、高エネルギー密度磁石に適した組成を有する低コストの供給材料、例
えば、全希土類に対して約５重量％以上であるネオジム／プラセオジム供給材料
を直接製造することができない。広く行われてはいないが、一般的なこれらの方
法の第１段階は、化学的手段によって供給材料中のセリウムを大部分除去するこ
とである。他のほとんどの希土類とは異なり、セリウムは＋４の酸化状態までか
なり容易に酸化することができるのでセリウムを除去することは可能である。セ
リウムは、＋３の酸化状態の希土類よりも希酸中の溶解度がかなり低く、したが
って、選択的浸出において非セリウム希土類を沈殿させることにより分離するこ
とができる。ひき続く分離を簡略化するとともに処理する材料の体積をかなり低
下させて、それによって非セリウム希土類の生成速度を増加させるために、セリ
ウムの除去が通常行われている。１つの手法としては、炭酸塩を分解し、セリウ
ムを酸化するために浸出前に、バストネサイトの精鉱を焙焼する。次いで、非セ
リウム希土類を得られたカルシンから浸出する。他の方法では、希土類すべてを
浸出し、次いで、沈澱および濾過による分離前に水相中のセリウムを酸化する。
【００１０】 他の工業的方法では、ダウンストリーム溶剤抽出にも適したアニオンを有する
無機酸で鉱物を浸出する。１つの例としては、焙焼したバストネサイトをＨＣＩ
で浸出し、溶剤抽出のために塩化物として希土類を残すものである。対照的に、
微量のモナザイトで焙焼したバストネサイトを硫酸で浸出した場合には、希土類
すべてを抽出し、塩酸でストリッピングして塩化物媒体に移す。溶媒和抽出剤を
用いた場合、硝酸塩媒体が必要である。というのは、硝酸塩はかなりの量の中性
希土類錯体を形成する唯一の一般的なアニオンだからである。
無機酸で鉱物を浸出する。１つの例としては、焙焼したバストネサイトをＨＣＩ
で浸出し、溶剤抽出のために塩化物として希土類を残すものである。対照的に、
微量のモナザイトで焙焼したバストネサイトを硫酸で浸出した場合には、希土類
すべてを抽出し、塩酸でストリッピングして塩化物媒体に移す。溶媒和抽出剤を
用いた場合、硝酸塩媒体が必要である。というのは、硝酸塩はかなりの量の中性
希土類錯体を形成する唯一の一般的なアニオンだからである。
【００１１】 （セリウムが化学的に除去されるか否かいずれにせよ）バストネサイトまたは
モナザイトから溶剤抽出により希土類生成物を単離する際、第１の分離では、一
般的に重希土類（Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等）から軽希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
）を分離する。この第１の分離を行う最も説得力のある理由は、Ｓｍ／Ｎｄの分
離係数が高いことである。これは、ネオジムおよびサマリウム、プロメチウム間
に存在する元素が天然には存在しないからである。最初にＮｄ／Ｓｍの分離を行
うもう１つの理由は、軽い元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄ）は重い元素よ
りもバストネサイトおよびモナザイト中に豊富に存在することである。したがっ
て、重希土類を、軽くてより豊富に存在する元素から分離する場合には、重希土
類はずっと小規模な装置で分離することが可能である。最後に、カチオン交換ま
たは溶媒和抽出剤を用いた場合、重希土類は有機相に伝わり、軽希土類は水相に
残存する。分離段階全体のコストは有機相の体積および抽出する金属の量に対す
るコストよりずっと高いので、少量の体積の有機溶剤を用いて重希土類を最初に
除去することによって、このコストを極力抑える。
モナザイトから溶剤抽出により希土類生成物を単離する際、第１の分離では、一
般的に重希土類（Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等）から軽希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
）を分離する。この第１の分離を行う最も説得力のある理由は、Ｓｍ／Ｎｄの分
離係数が高いことである。これは、ネオジムおよびサマリウム、プロメチウム間
に存在する元素が天然には存在しないからである。最初にＮｄ／Ｓｍの分離を行
うもう１つの理由は、軽い元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄ）は重い元素よ
りもバストネサイトおよびモナザイト中に豊富に存在することである。したがっ
て、重希土類を、軽くてより豊富に存在する元素から分離する場合には、重希土
類はずっと小規模な装置で分離することが可能である。最後に、カチオン交換ま
たは溶媒和抽出剤を用いた場合、重希土類は有機相に伝わり、軽希土類は水相に
残存する。分離段階全体のコストは有機相の体積および抽出する金属の量に対す
るコストよりずっと高いので、少量の体積の有機溶剤を用いて重希土類を最初に
除去することによって、このコストを極力抑える。
【００１２】 本発明の工業的方法においては、次にネオジムを他の軽希土類元素から分離し
、シュウ酸塩または炭酸塩として沈澱させ、次いで酸化物に焼成することができ
る。酸化物をフッ化物溶融塩電解質に溶解した後、電解するか、または引き続き
電解される塩化物に転換することが可能である。残存するランタン、セリウム（
存在する場合）およびプラセオジムの混合物を処理し、それぞれを個々の希土類
に分離し、あるいは触媒、肥料、または他の用途の研磨粉末として販売可能な混
合酸化物を回収することができる。これらの方法のいずれにおいても、約５％ま
でのセリウム（セリウムを含まなくともよい）を含むネオジムとプラセオジムの
適切な混合物は生成されない。したがって、当技術分野の希土類供給材料を生産
する方法においては、高エネルギー積磁石に適した希土類混合物を経済的に生成
する必要性が残っている。
、シュウ酸塩または炭酸塩として沈澱させ、次いで酸化物に焼成することができ
る。酸化物をフッ化物溶融塩電解質に溶解した後、電解するか、または引き続き
電解される塩化物に転換することが可能である。残存するランタン、セリウム（
存在する場合）およびプラセオジムの混合物を処理し、それぞれを個々の希土類
に分離し、あるいは触媒、肥料、または他の用途の研磨粉末として販売可能な混
合酸化物を回収することができる。これらの方法のいずれにおいても、約５％ま
でのセリウム（セリウムを含まなくともよい）を含むネオジムとプラセオジムの
適切な混合物は生成されない。したがって、当技術分野の希土類供給材料を生産
する方法においては、高エネルギー積磁石に適した希土類混合物を経済的に生成
する必要性が残っている。
【００１３】 （発明の概要） 上記の必要性は、 プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを軽希土類塩化物を含有
する水溶液から有機溶液中に抽出することと、プラセオジム、ネオジム、および
任意選択のセリウムを有機溶液から水溶液中にストリッピングすることによって
、あるいはプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを有機溶液から
直接沈殿させることによってプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウ
ムを分離することを含む永久磁石の使用に適する希土類混合物の調製により満た
される。
する水溶液から有機溶液中に抽出することと、プラセオジム、ネオジム、および
任意選択のセリウムを有機溶液から水溶液中にストリッピングすることによって
、あるいはプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを有機溶液から
直接沈殿させることによってプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウ
ムを分離することを含む永久磁石の使用に適する希土類混合物の調製により満た
される。
【００１４】 （発明の説明） 本発明の方法は、プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを軽希
土類の塩化物または硫酸塩を含む第１水溶液から有機溶液中に抽出すること、プ
ラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを有機溶液から第２水溶液中
にストリッピングし、続く第２水溶液からの沈殿によって、またはプラセオジム
、ネオジム、および任意選択のセリウムを有機溶液から直接沈殿させることによ
って生成物のプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを分離するこ
とを含む。この方法は現在用いられている純ネオジムよりコストが高くなく、容
易に利用可能な、永久磁石の使用に適する希土類混合物を効率的に製造可能にす
ることから特に有利である。
土類の塩化物または硫酸塩を含む第１水溶液から有機溶液中に抽出すること、プ
ラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを有機溶液から第２水溶液中
にストリッピングし、続く第２水溶液からの沈殿によって、またはプラセオジム
、ネオジム、および任意選択のセリウムを有機溶液から直接沈殿させることによ
って生成物のプラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムを分離するこ
とを含む。この方法は現在用いられている純ネオジムよりコストが高くなく、容
易に利用可能な、永久磁石の使用に適する希土類混合物を効率的に製造可能にす
ることから特に有利である。
【００１５】 特に有利な実施形態では、プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウ
ム生成物に対して、任意の付加的分離ステップをさらに行って、分離生成物とし
てネオジムを分離する。したがって、この場合にはプラセオジムとネオジム及び
任意選択のセリウムの生成物に残存するネオジムの量を極力抑えることができ、
純ネオジムの副生成物は他の用途で販売可能である。すなわち、この新規な処理
方法においては、市場の実勢または他の考慮すべき事柄に応じて副生成物の調節
可能な回収が可能である。
ム生成物に対して、任意の付加的分離ステップをさらに行って、分離生成物とし
てネオジムを分離する。したがって、この場合にはプラセオジムとネオジム及び
任意選択のセリウムの生成物に残存するネオジムの量を極力抑えることができ、
純ネオジムの副生成物は他の用途で販売可能である。すなわち、この新規な処理
方法においては、市場の実勢または他の考慮すべき事柄に応じて副生成物の調節
可能な回収が可能である。
【００１６】 ３種類の溶剤抽出試薬が、希土類の分離に適している。これらには、（ａ）液
体カチオン交換体、一般的には希土類カチオンと錯体を作ることが可能なアニオ
ンを形成するため解離する有機酸、（ｂ）中性希土類錯体から溶媒和水を置換し
、有機溶液に分配する疎水基を生じる溶剤抽出剤、および（ｃ）液体アニオン交
換体、一般的には、希土類アニオンと反応するカチオンを形成する有機塩基が含
まれる。
体カチオン交換体、一般的には希土類カチオンと錯体を作ることが可能なアニオ
ンを形成するため解離する有機酸、（ｂ）中性希土類錯体から溶媒和水を置換し
、有機溶液に分配する疎水基を生じる溶剤抽出剤、および（ｃ）液体アニオン交
換体、一般的には、希土類アニオンと反応するカチオンを形成する有機塩基が含
まれる。
【００１７】 液体カチオン交換体と希土類カチオンの間の反応は次式のように図式的に表す
ことができ、式中、Ｌｎは希土類のいずれかを示し、Ａは有機アニオンを示し、
上付記号は有機相に存在する種を示す。 Ｌｎ+3＋３ＨＡ＝ＬｎＡ3＋３Ｈ+ （１） 実際には、錯体は重合体になりやすく、解離していない有機酸、およびおそらく
一般式［ＬｎＡｍ（ＯＨ）-3ｍｓＨＡ］ｘを有する水酸化物イオンを含有する。
とにかく、抽出を水相のｐＨを増加することによって促進する。ストリッピング
は希土類含有有機溶液を水性の酸に接触させることによって促進する。異なる２
種類のカチオン交換体、すなわち長鎖カルボン酸および亜リン酸の有機誘導体が
希土類の分離に用いられる。
ことができ、式中、Ｌｎは希土類のいずれかを示し、Ａは有機アニオンを示し、
上付記号は有機相に存在する種を示す。 Ｌｎ+3＋３ＨＡ＝ＬｎＡ3＋３Ｈ+ （１） 実際には、錯体は重合体になりやすく、解離していない有機酸、およびおそらく
一般式［ＬｎＡｍ（ＯＨ）-3ｍｓＨＡ］ｘを有する水酸化物イオンを含有する。
とにかく、抽出を水相のｐＨを増加することによって促進する。ストリッピング
は希土類含有有機溶液を水性の酸に接触させることによって促進する。異なる２
種類のカチオン交換体、すなわち長鎖カルボン酸および亜リン酸の有機誘導体が
希土類の分離に用いられる。
【００１８】 カルボン酸は、極性溶液中で解離し、カルボキシレートイオン−ＣＯＯ-を形
成する官能基−ＣＯＯＨを含有する。最も天然に存在するカルボン酸は、水溶液
に溶解しすぎるため有用ではないが、その代わりに合成酸が用いられる。これら
は一般的に、制限された第三級モノカルボン酸、例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌの商標ＶＥＲＳＡＴＩＣの下で利用可能なネオデカン酸、またはナフテン
酸であり、飽和環式炭化水素のカルボキシル基を有する誘導体である。図１およ
び図２はキシレンに溶解したＶＥＲＳＡＴＩＣ10（図１）またはナフテン酸（図
２）溶液を用いた希土類抽出のパーセンテージがｐＨに依存することを示したも
のである。両図に示されているように、重希土類（Ｙｂ、Ｈｏ、およびＹ）は軽
希土類（Ｃｅ、Ｌａ）より低いｐＨで抽出される。さらに、図１および図２を厳
密に調べたところ、イットリウム、セリウム、およびランタンはＶＥＲＳＡＴＩ
Ｃ10よりもナフテン酸によってより低いｐＨで抽出されることがわかった。酸性
供給材料を中和する必要が少ないということから、より低いｐＨでの抽出が望ま
しいが、図３は個々の希土類に対するｐＨ０．５（金属の平衡濃度が有機相およ
び水相で等しくなるｐＨ）での抽出が、ナフテン酸よりもＶＥＲＳＡＴＩＣ10の
ほうが顕著であることを示している。このため、以下に述べるように、希土類を
分離するにはＶＥＲＳＡＴＩＣ酸がより望ましい。カルボン酸を用いる方法では
主として脂肪酸が用いられる。
成する官能基−ＣＯＯＨを含有する。最も天然に存在するカルボン酸は、水溶液
に溶解しすぎるため有用ではないが、その代わりに合成酸が用いられる。これら
は一般的に、制限された第三級モノカルボン酸、例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌの商標ＶＥＲＳＡＴＩＣの下で利用可能なネオデカン酸、またはナフテン
酸であり、飽和環式炭化水素のカルボキシル基を有する誘導体である。図１およ
び図２はキシレンに溶解したＶＥＲＳＡＴＩＣ10（図１）またはナフテン酸（図
２）溶液を用いた希土類抽出のパーセンテージがｐＨに依存することを示したも
のである。両図に示されているように、重希土類（Ｙｂ、Ｈｏ、およびＹ）は軽
希土類（Ｃｅ、Ｌａ）より低いｐＨで抽出される。さらに、図１および図２を厳
密に調べたところ、イットリウム、セリウム、およびランタンはＶＥＲＳＡＴＩ
Ｃ10よりもナフテン酸によってより低いｐＨで抽出されることがわかった。酸性
供給材料を中和する必要が少ないということから、より低いｐＨでの抽出が望ま
しいが、図３は個々の希土類に対するｐＨ０．５（金属の平衡濃度が有機相およ
び水相で等しくなるｐＨ）での抽出が、ナフテン酸よりもＶＥＲＳＡＴＩＣ10の
ほうが顕著であることを示している。このため、以下に述べるように、希土類を
分離するにはＶＥＲＳＡＴＩＣ酸がより望ましい。カルボン酸を用いる方法では
主として脂肪酸が用いられる。
【００１９】 最も広く研究され用いられている希土類の有機リン抽出剤は、ビス（２−エチ
ルヘキシル）リン酸水素塩、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸としても知られ
るＤ2ＥＨＰＡ、ＨＤＥＨＰ、ＤＥＨＰＡ、またはＥＨＰＡである。それは、Ｈ
ＯＳＴＡＲＥＸ ＰＡ ２１６、ＤＰ−８Ｒ、およびＰ−２０４として様々に市
販されている。ビス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩はカルボン酸より酸性
であり、ネオデカン酸またはナフテン酸を用いたものよりかなり低いｐＨ値で希
土類を抽出できるが、ストリッピングが困難である。水溶液の溶解度はカルボン
酸の溶解度よりかなり低く、それによって、作業中の仕上げ用試薬のコストが下
がる。ビス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩は有機溶液中で二量化し、それ
によって極性が低下する。そして、式２に示すように、低い金属濃度で二量体中
の酸性基のうちわずか１つが解離し、抽出反応において沈澱する。 Ｌｎ+3＋３（Ｒ2ＰＯＯＨ）2＝Ｌｎ（ＲＰＯＯ、Ｒ2ＰＯＯＨ）3＋３Ｈ+ （２）
ルヘキシル）リン酸水素塩、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸としても知られ
るＤ2ＥＨＰＡ、ＨＤＥＨＰ、ＤＥＨＰＡ、またはＥＨＰＡである。それは、Ｈ
ＯＳＴＡＲＥＸ ＰＡ ２１６、ＤＰ−８Ｒ、およびＰ−２０４として様々に市
販されている。ビス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩はカルボン酸より酸性
であり、ネオデカン酸またはナフテン酸を用いたものよりかなり低いｐＨ値で希
土類を抽出できるが、ストリッピングが困難である。水溶液の溶解度はカルボン
酸の溶解度よりかなり低く、それによって、作業中の仕上げ用試薬のコストが下
がる。ビス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩は有機溶液中で二量化し、それ
によって極性が低下する。そして、式２に示すように、低い金属濃度で二量体中
の酸性基のうちわずか１つが解離し、抽出反応において沈澱する。 Ｌｎ+3＋３（Ｒ2ＰＯＯＨ）2＝Ｌｎ（ＲＰＯＯ、Ｒ2ＰＯＯＨ）3＋３Ｈ+ （２）
【００２０】 金属の含有量が多いと、より多くの錯体種が形成される。しかし、この結果と
して、有機相のゲル化が生じ、それに関連する粘度の増加および相分離の問題の
ために、これは大変望ましくないものとなる。種々の希土類がＭ．Ｌ．Ｐ．Ｒｅ
ｄｄｙ等の論文「Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ」，Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｒｅｖｉ
ｅｗ，ｖｏｌ．１２，ｐｐ．９１−１１３（１９９５年）に開示されているよう
に、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩を用いた溶剤抽出で単離されてい
る。
して、有機相のゲル化が生じ、それに関連する粘度の増加および相分離の問題の
ために、これは大変望ましくないものとなる。種々の希土類がＭ．Ｌ．Ｐ．Ｒｅ
ｄｄｙ等の論文「Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ」，Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｒｅｖｉ
ｅｗ，ｖｏｌ．１２，ｐｐ．９１−１１３（１９９５年）に開示されているよう
に、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩を用いた溶剤抽出で単離されてい
る。
【００２１】 希土類の溶剤抽出のためのもう１つの有機リン酸試薬は２−エチルヘキシルリ
ン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＥＨＥＨＰＡ、ＨＥＨＥＨＰ）であり
、ＰＣ−８８Ａ、ＳＭＥ４１８、Ｐ−５０７、およびＩＯＮＱＵＥＳＴ８０１と
して種々市販されている。この試薬は希土類分離に関してポピュラーであり、ビ
ス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩と比較して相対的にストリッピングが容
易であるが、その抽出能力に関しては低い。２−エチルヘキシルリン酸モノ−２
−エチルヘキシルエステルを用いた希土類の分離方法はＦｒ．ＤｅｍａｎｄｅＮ
ｏ．２４６０２７５（１９８１年）に開示されており、この試薬を用いたいくつ
かの実験的分離はＲｅｄｄｙ等の前掲論文の略述べられている。
ン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＥＨＥＨＰＡ、ＨＥＨＥＨＰ）であり
、ＰＣ−８８Ａ、ＳＭＥ４１８、Ｐ−５０７、およびＩＯＮＱＵＥＳＴ８０１と
して種々市販されている。この試薬は希土類分離に関してポピュラーであり、ビ
ス（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩と比較して相対的にストリッピングが容
易であるが、その抽出能力に関しては低い。２−エチルヘキシルリン酸モノ−２
−エチルヘキシルエステルを用いた希土類の分離方法はＦｒ．ＤｅｍａｎｄｅＮ
ｏ．２４６０２７５（１９８１年）に開示されており、この試薬を用いたいくつ
かの実験的分離はＲｅｄｄｙ等の前掲論文の略述べられている。
【００２２】 多くの種類の溶剤抽出剤が研究され、一般的な治金分離に用いられてきた。ト
リブチルリン酸塩（ＴＢＰ）は、特殊でかつ高価な希土類用抽出剤のいずれにも
劣らず有効であると考えられ、したがって、この試薬に集中して努力が払われて
きている。初期の研究では塩化物溶液からの希土類の抽出はわずかであるのに対
して、硝酸塩系は硝酸塩活性度が高いという前提で、サマリウムより軽い希土類
の分離により有望であることが確かめられた。天然の硝酸塩錯体中の希土類はＴ
ＢＰのホスホリル基によって配位結合し、抽出可能な錯体を生じる。ここで、溶
液中に少量の単体Ｌｎ+3カチオンは、有効な抽出に必要とされるイオン強度で存
在する。全体の反応は式３のように示すことができる。 Ｌｎ+3＋３ＮＯ3 -＋３ＴＢＰ＝Ｌｎ（ＮＯ3）3（ＴＢＰ）3 （３）
リブチルリン酸塩（ＴＢＰ）は、特殊でかつ高価な希土類用抽出剤のいずれにも
劣らず有効であると考えられ、したがって、この試薬に集中して努力が払われて
きている。初期の研究では塩化物溶液からの希土類の抽出はわずかであるのに対
して、硝酸塩系は硝酸塩活性度が高いという前提で、サマリウムより軽い希土類
の分離により有望であることが確かめられた。天然の硝酸塩錯体中の希土類はＴ
ＢＰのホスホリル基によって配位結合し、抽出可能な錯体を生じる。ここで、溶
液中に少量の単体Ｌｎ+3カチオンは、有効な抽出に必要とされるイオン強度で存
在する。全体の反応は式３のように示すことができる。 Ｌｎ+3＋３ＮＯ3 -＋３ＴＢＰ＝Ｌｎ（ＮＯ3）3（ＴＢＰ）3 （３）
【００２３】 種々の塩基抽出剤のうち、トリオクチルメチルアンモニウム硝酸塩（Ａｌｉｑ
ｕａｔ３３６）などの第四級アンモニウム塩が唯一、希土類の分離に有望である
と証明されている。この抽出剤を用いた抽出および分離は水相キレートとしてＥ
ＤＴＡを用いることによって改善された。全体の抽出プロセスは式４のように示
すことができる。 Ｌｎ+3＋３ＮＯ3 -＋ｘ（Ｒ4Ｎ＋ＮＯ3 -）ｎ＝Ｌｎ（ＮＯ3）3.ｘｎＲ4Ｎ＋
ＮＯ3 - （４）
ｕａｔ３３６）などの第四級アンモニウム塩が唯一、希土類の分離に有望である
と証明されている。この抽出剤を用いた抽出および分離は水相キレートとしてＥ
ＤＴＡを用いることによって改善された。全体の抽出プロセスは式４のように示
すことができる。 Ｌｎ+3＋３ＮＯ3 -＋ｘ（Ｒ4Ｎ＋ＮＯ3 -）ｎ＝Ｌｎ（ＮＯ3）3.ｘｎＲ4Ｎ＋
ＮＯ3 - （４）
【００２４】 硝酸塩媒体中でＡｌｉｑｕａｔ３３６は重希土類より軽希土類を強く抽出する
のに対して、チオシアン酸塩媒体中では重希土類のほうが強く抽出される。イッ
トリウムは例外的であり、硝酸塩中で重希土類として、チオシアン酸塩中では軽
希土類としてふるまう。この挙動は企図された高純度のＹ2Ｏ3を調製する方法に
利用される。
のに対して、チオシアン酸塩媒体中では重希土類のほうが強く抽出される。イッ
トリウムは例外的であり、硝酸塩中で重希土類として、チオシアン酸塩中では軽
希土類としてふるまう。この挙動は企図された高純度のＹ2Ｏ3を調製する方法に
利用される。
【００２５】 さらに、希土類の有効な溶剤抽出法の設計には抽出の各段階での溶剤抽出挙動
の理解が必要である。所与の溶剤抽出段階における挙動を予測するために、有機
相と水相間の分配を量的に記述することが必要である。原則として、分配係数は
次式を用いることができる。
の理解が必要である。所与の溶剤抽出段階における挙動を予測するために、有機
相と水相間の分配を量的に記述することが必要である。原則として、分配係数は
次式を用いることができる。
【数１】
【００２６】 これは、熱力学定数であり、唯一温度に依存し、溶剤の本質および溶質の本質
である。しかしながら、分配係数は相間の物質移動に直接関係することはなく、
活量係数は実質的に均一性からずれ、抽出が進むにつれて変化するので、予測す
ることは困難である。実際の状況では有用性が限られており、代わりに、次式に
示す分布係数Ｄが一般的に用いられている。
である。しかしながら、分配係数は相間の物質移動に直接関係することはなく、
活量係数は実質的に均一性からずれ、抽出が進むにつれて変化するので、予測す
ることは困難である。実際の状況では有用性が限られており、代わりに、次式に
示す分布係数Ｄが一般的に用いられている。
【数２】
【００２７】 分布係数は熱力学定数ではないが、金属有機系の熱力学によって影響を受ける
。このことは液体カチオン交換体に最も容易に表れる。反応１を考察すると、抽
出にたいする平衡定数Ｋexは式７によって表すことができる。
。このことは液体カチオン交換体に最も容易に表れる。反応１を考察すると、抽
出にたいする平衡定数Ｋexは式７によって表すことができる。
【数３】
【００２８】 他のいずれの平衡定数とも同様に、これは抽出反応のギブズの自由エネルギー
に直接関係するものである。ＬｎＡ3およびＬｎ+3がＬｎを含有する有機および
水相中の唯一の種類である場合には、次式となる。
に直接関係するものである。ＬｎＡ3およびＬｎ+3がＬｎを含有する有機および
水相中の唯一の種類である場合には、次式となる。
【数４】 次いで、溶液が理想に近い、つまり｛Ｌｎ+3｝が低く、イオン強度が高い場合に
はその種類の活量係数は一定であるとみなすことができ、逆平衡定数に組み込む
ことができる。式３の活量および式８のＬｎ+3を濃度によって置き換えることが
可能であり、次式が成り立つ。
はその種類の活量係数は一定であるとみなすことができ、逆平衡定数に組み込む
ことができる。式３の活量および式８のＬｎ+3を濃度によって置き換えることが
可能であり、次式が成り立つ。
【数５】 したがって、
【数６】 となる。
【００２９】 ｐＨおよび抽出剤濃度が増加するにつれて抽出も増加する。また、この抽出は
抽出の平衡定数に依存する。抽出された種に対する現実の組成を考慮することに
よってより多くの錯体の式が得られるが、やはり抽出の平衡定数が大きくなると
、分布係数も大きくなるということは事実である。溶媒和抽出の場合には、平衡
の位置は希土類に対する親和力及び配位子の濃度に依存するが、その場合にも分
配に関する熱力学の原理が存在している。
抽出の平衡定数に依存する。抽出された種に対する現実の組成を考慮することに
よってより多くの錯体の式が得られるが、やはり抽出の平衡定数が大きくなると
、分布係数も大きくなるということは事実である。溶媒和抽出の場合には、平衡
の位置は希土類に対する親和力及び配位子の濃度に依存するが、その場合にも分
配に関する熱力学の原理が存在している。
【００３０】 最終的に、その分布係数がＤ１およびＤ２である２種すなわち１および２の間
の分離係数を次式のように定義する。 β1/2＝Ｄ１／Ｄ２ （１１） 混合複合体により非理想挙動が時として認められるが、希土類は理想的に挙動す
る。
の分離係数を次式のように定義する。 β1/2＝Ｄ１／Ｄ２ （１１） 混合複合体により非理想挙動が時として認められるが、希土類は理想的に挙動す
る。
【００３１】 溶剤抽出による希土類の分離に関係のある事項に話を変えると、原子数の増加
に伴うランタニドのイオン半径の減少によって、酸性度（電子受容体として働く
能力）が増加する。その結果として、希土類抽出錯体形成のギブズの自由エネル
ギーすなわち分布係数は原子数にともなって変化する。硝酸塩媒体中のトリブチ
ルリン酸塩などのカチオン交換体および溶媒和抽出剤については、原子数が増加
するにつれて分布係数が増加するのに対して、アニオン交換抽出剤では、通常分
布係数は減少する（アニオンに影響を受けやすいが）。しかしながら、これらの
変化はわずかであり、分離係数としては低いものとなる。
に伴うランタニドのイオン半径の減少によって、酸性度（電子受容体として働く
能力）が増加する。その結果として、希土類抽出錯体形成のギブズの自由エネル
ギーすなわち分布係数は原子数にともなって変化する。硝酸塩媒体中のトリブチ
ルリン酸塩などのカチオン交換体および溶媒和抽出剤については、原子数が増加
するにつれて分布係数が増加するのに対して、アニオン交換抽出剤では、通常分
布係数は減少する（アニオンに影響を受けやすいが）。しかしながら、これらの
変化はわずかであり、分離係数としては低いものとなる。
【００３２】 表２はカチオン交換抽出剤およびＴＢＰと希土類に対する分離係数をまとめた
ものである。分離係数は厳密な化学的条件にかなり依存し、これらの値は単に典
型的な値を示すために与えられているものである。表２に含まれるカチオン交換
体および溶媒和抽出剤については、重希土類を軽希土類よりも強く抽出し、した
がってβn/n-1＞１である。βn-1/nはβn/n-1の逆数である。適切な抽出剤およ
び水相からなる有機溶液が平衡に達した結果、重希土類の有機相濃度がわずかに
高くなり、軽い希土類の水相濃度が高くなる。分離係数は十分に低く、単一段階
で達成される分離はごくわずかである。したがって、有機および水相を分離しな
ければならず、そのプロセスは隣接する元素から１種の希土類元素を分離するた
め、何度も繰り返し行わなければならない。これを達成する最も効率的な方法は
、図４に示されているように有機および水のストリームの対抗流による方法であ
る。
ものである。分離係数は厳密な化学的条件にかなり依存し、これらの値は単に典
型的な値を示すために与えられているものである。表２に含まれるカチオン交換
体および溶媒和抽出剤については、重希土類を軽希土類よりも強く抽出し、した
がってβn/n-1＞１である。βn-1/nはβn/n-1の逆数である。適切な抽出剤およ
び水相からなる有機溶液が平衡に達した結果、重希土類の有機相濃度がわずかに
高くなり、軽い希土類の水相濃度が高くなる。分離係数は十分に低く、単一段階
で達成される分離はごくわずかである。したがって、有機および水相を分離しな
ければならず、そのプロセスは隣接する元素から１種の希土類元素を分離するた
め、何度も繰り返し行わなければならない。これを達成する最も効率的な方法は
、図４に示されているように有機および水のストリームの対抗流による方法であ
る。
【００３３】 工業的に、溶剤抽出はミキサ・セトラなどの段階接触器またはカラムなどの差
動接触器で行うことができる。差動接触器は化学プラントでのみ用いられるが、
ミキサ・セトラは工業的湿式分離にのみに用いられる。ミキサ・セトラは、平衡
に達するのに十分な滞留時間を有し、有機および水相がその中で混合される区画
、および静止条件下で混合相を通し、水相および有機相を分離することができる
より大きな区画を含む。図４に用いた段階に対する用語にしたがって、ｎｔｈミ
キサ・セトラから出る水性ストリームを（ｎ−１）番目のミキサ・セトラにポン
プで注入し、有機相は（ｎ＋１）番目のミキサ・セトラにポンプで注入する。
動接触器で行うことができる。差動接触器は化学プラントでのみ用いられるが、
ミキサ・セトラは工業的湿式分離にのみに用いられる。ミキサ・セトラは、平衡
に達するのに十分な滞留時間を有し、有機および水相がその中で混合される区画
、および静止条件下で混合相を通し、水相および有機相を分離することができる
より大きな区画を含む。図４に用いた段階に対する用語にしたがって、ｎｔｈミ
キサ・セトラから出る水性ストリームを（ｎ−１）番目のミキサ・セトラにポン
プで注入し、有機相は（ｎ＋１）番目のミキサ・セトラにポンプで注入する。
【表２】
【００３４】 トリブチルリン酸塩などのカチオン交換体溶剤抽出剤または溶媒和抽出剤を用
いる作業では、重希土類のほうが軽希土類よりも有機抽出相に対して高い親和力
を有する。したがって、混合水相供給材料をミキサ・セトラのバンクの端に導入
した場合、その端から出る有機相は重希土類において多少濃度が高くなるが、低
い分離係数のために、このストリーム中には軽希土類が相当量存在する。この問
題にはミキサ・セトラのバンクの中央辺りに混合水性供給材料を導入することに
より対処する。異なる水性ストリームを端（ｘ番目の段）に入れ、適切な数の軽
希土類の段階を有機相から水相に戻して洗浄することが可能である。この洗浄溶
液はプロセスの中程に存在させてもよく、または水性供給材料を用いて続けても
よい。このプロセスを図５に示す。
いる作業では、重希土類のほうが軽希土類よりも有機抽出相に対して高い親和力
を有する。したがって、混合水相供給材料をミキサ・セトラのバンクの端に導入
した場合、その端から出る有機相は重希土類において多少濃度が高くなるが、低
い分離係数のために、このストリーム中には軽希土類が相当量存在する。この問
題にはミキサ・セトラのバンクの中央辺りに混合水性供給材料を導入することに
より対処する。異なる水性ストリームを端（ｘ番目の段）に入れ、適切な数の軽
希土類の段階を有機相から水相に戻して洗浄することが可能である。この洗浄溶
液はプロセスの中程に存在させてもよく、または水性供給材料を用いて続けても
よい。このプロセスを図５に示す。
【００３５】 ミキサ・セトラのバンクに入れる有機および水洗浄相が希土類を含有しない場
合は、図５に示すプロセスは工業的作業としてまだ十分ではない。というのは、
水性供給材料中に比べて希土類がかなり希釈されるからである。水洗浄がミキサ
・セトラのバンクの中程から出る場合、溶液中の希土類を回収する手段が必要と
なる。この問題は、水性ラフィネートから第１ミキサ・セトラに導入される有機
相中にいくらかの軽希土類を添加すること、及び有機生成物からいくらかの重希
土類を水性洗浄に加えるため分離することによって対処できる。この手順は還流
と呼ばれ、希釈をできるだけ減少させることに加えて、所与の分離を遂げるのに
必要とされる段階の数を減らす。還流下で作業する場合、それぞれの段階で生じ
る物質移動は、液体カチオン交換抽出剤について下記式１１に例示されるように
、抽出剤に対するその親和力によって異なる希土類の交換が行われる。
合は、図５に示すプロセスは工業的作業としてまだ十分ではない。というのは、
水性供給材料中に比べて希土類がかなり希釈されるからである。水洗浄がミキサ
・セトラのバンクの中程から出る場合、溶液中の希土類を回収する手段が必要と
なる。この問題は、水性ラフィネートから第１ミキサ・セトラに導入される有機
相中にいくらかの軽希土類を添加すること、及び有機生成物からいくらかの重希
土類を水性洗浄に加えるため分離することによって対処できる。この手順は還流
と呼ばれ、希釈をできるだけ減少させることに加えて、所与の分離を遂げるのに
必要とされる段階の数を減らす。還流下で作業する場合、それぞれの段階で生じ
る物質移動は、液体カチオン交換抽出剤について下記式１１に例示されるように
、抽出剤に対するその親和力によって異なる希土類の交換が行われる。
【数７】
【００３６】 ミキサ・セトラのほとんどのバンクは２種の隣接した希土類間の単一分離が可
能なように配置されている。これらの２種のうちの軽い希土類よりも軽いすべて
の希土類が、より軽い希土類として同一相に伝わり、重い希土類よりも重いすべ
ての希土類が、より重い希土類の後に続く。いくつかの分離スキームは、１つま
たは複数の中間生成物希土類中に豊富な生成ストリームがミキサ・セトラのバン
クの中心付近から除去される３つの出口を有する。この場合、全体の分離は隣接
元素だけよりも多い。しかしながら、この手法はより多くの分離段階を必要とし
、中心出口から純生成物を生成しない。
能なように配置されている。これらの２種のうちの軽い希土類よりも軽いすべて
の希土類が、より軽い希土類として同一相に伝わり、重い希土類よりも重いすべ
ての希土類が、より重い希土類の後に続く。いくつかの分離スキームは、１つま
たは複数の中間生成物希土類中に豊富な生成ストリームがミキサ・セトラのバン
クの中心付近から除去される３つの出口を有する。この場合、全体の分離は隣接
元素だけよりも多い。しかしながら、この手法はより多くの分離段階を必要とし
、中心出口から純生成物を生成しない。
【００３７】 今、図７を参照して、本発明の方法の種々の実施形態を一般的に示す。その方
法は混合希土類、第１水性供給材料で始まる。供給材料は、サマリウムおよび重
希土類を（イットリウムと共に）除去した希土類塩化物、硫酸塩、または硝酸塩
の水性溶液がよい。ほとんどまたはすべてのセリウムを当技術分野で既知の酸化
によって除去する。塩化物アニオンの使用は硫酸塩アニオンよりも好ましい。水
溶液に対する希土類の溶解度が希土類硫酸塩の溶解度よりもずっと高いために、
塩化物に対する所与のプラントから生じる空き時間のほうがずっと長い。トリブ
チルリン酸塩などの溶媒和抽出剤を希土類分離に使用する場合には、硝酸塩アニ
オンが必要とされる。
法は混合希土類、第１水性供給材料で始まる。供給材料は、サマリウムおよび重
希土類を（イットリウムと共に）除去した希土類塩化物、硫酸塩、または硝酸塩
の水性溶液がよい。ほとんどまたはすべてのセリウムを当技術分野で既知の酸化
によって除去する。塩化物アニオンの使用は硫酸塩アニオンよりも好ましい。水
溶液に対する希土類の溶解度が希土類硫酸塩の溶解度よりもずっと高いために、
塩化物に対する所与のプラントから生じる空き時間のほうがずっと長い。トリブ
チルリン酸塩などの溶媒和抽出剤を希土類分離に使用する場合には、硝酸塩アニ
オンが必要とされる。
【００３８】 しかしながら、全体的にこのプロセスは原材料および水性供給剤を調製する方
法に影響を受けにくく、それによってプロセスの作業に柔軟性を与える。例えば
、主な処理業者からの軽希土類塩化物または「セリウムを含まない」軽希土類塩
化物を購入し、（必要な場合には）セリウムの除去を組み込んで、水に塩化物を
溶解することができる。代替方法として、酸に酸化物または精鉱を溶解し、適切
な固−液分離および必要とされる精製プロセス用いることによって供給材料を調
製することもできる。購入した原材料になお存在する場合には、例えばカチオン
交換抽出剤または当技術分野で既知の溶媒和抽出剤を用いた溶剤抽出によってサ
マリウムおよび重希土類を最初に除去する。代替方法として、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、およびネオジムをアニオン交換抽出剤を用いて硝酸塩溶液か
ら抽出し、次いでストリッピングして水性供給材料が得られる。これらの段階を
図７の点線の外に示す。
法に影響を受けにくく、それによってプロセスの作業に柔軟性を与える。例えば
、主な処理業者からの軽希土類塩化物または「セリウムを含まない」軽希土類塩
化物を購入し、（必要な場合には）セリウムの除去を組み込んで、水に塩化物を
溶解することができる。代替方法として、酸に酸化物または精鉱を溶解し、適切
な固−液分離および必要とされる精製プロセス用いることによって供給材料を調
製することもできる。購入した原材料になお存在する場合には、例えばカチオン
交換抽出剤または当技術分野で既知の溶媒和抽出剤を用いた溶剤抽出によってサ
マリウムおよび重希土類を最初に除去する。代替方法として、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、およびネオジムをアニオン交換抽出剤を用いて硝酸塩溶液か
ら抽出し、次いでストリッピングして水性供給材料が得られる。これらの段階を
図７の点線の外に示す。
【００３９】 混合軽希土類、第１水性供給材料溶液を抽出し、第１有機溶液中に生成物のプ
ラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムが得られる。水溶液からの抽
出はカチオン交換抽出剤または溶媒和抽出剤を用いることによるものである。適
切なカチオン交換抽出剤には、ネオデカン酸、ナフテン酸、ビス（２−エチルヘ
キシル）リン酸水素塩や２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエ
ステルなどの有機リン酸等が含まれるが、それらに限定されない。適切な溶媒和
抽出剤にはトリブチルリン酸塩等が含まれるが、それに限定されない。抽出の厳
密な条件は、経験的に決定するものであるが、抽出剤の厳密な化学的性質、希釈
剤および条件剤の種類、個々の希土類の割合、対イオンの種類、水溶液のイオン
強度、および同様の考慮すべきことによって変化される。かかる決定は溶剤抽出
の当業者によって容易に下される。
ラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムが得られる。水溶液からの抽
出はカチオン交換抽出剤または溶媒和抽出剤を用いることによるものである。適
切なカチオン交換抽出剤には、ネオデカン酸、ナフテン酸、ビス（２−エチルヘ
キシル）リン酸水素塩や２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエ
ステルなどの有機リン酸等が含まれるが、それらに限定されない。適切な溶媒和
抽出剤にはトリブチルリン酸塩等が含まれるが、それに限定されない。抽出の厳
密な条件は、経験的に決定するものであるが、抽出剤の厳密な化学的性質、希釈
剤および条件剤の種類、個々の希土類の割合、対イオンの種類、水溶液のイオン
強度、および同様の考慮すべきことによって変化される。かかる決定は溶剤抽出
の当業者によって容易に下される。
【００４０】 ランタンおよびセリウムの平衡が水溶液、第１水性ラフィネート中に残存する
。市販のランタン生成物は、例えば、シュウ酸塩または炭酸塩の沈殿によってこ
のストリームから回収することが可能である。
。市販のランタン生成物は、例えば、シュウ酸塩または炭酸塩の沈殿によってこ
のストリームから回収することが可能である。
【００４１】 有機相中に抽出されるセリウムの最大量は種々の用途に用いる所望の希土類生
成物に応じて調整する。例えば、混合希土類酸化物に続くネオジムが磁石の製造
用である場合には、セリウムの最大量は希土類の全重量に対して約５重量％であ
る。供給材料のセリウム含有量を調整する（例えば、酸化沈澱を行うことによっ
て）こと、抽出中の条件を調整する（例えば、カチオン交換抽出剤を用いてｐＨ
を綿密に制御することによって）こと、または（溶媒和抽出剤を用いる場合）ア
ニオン濃度を調整すること、または溶剤抽出中に用いる段階および還流比の数を
調整することのうち少なくとも１つによって抽出するセリウムの量を制御する。
かかる方法は当技術分野で知られており、出発供給材料中の希土類の含有量と濃
度、溶剤のコスト、各段階の所要時間、および同様の考慮すべきことに基づいて
最適化する。
成物に応じて調整する。例えば、混合希土類酸化物に続くネオジムが磁石の製造
用である場合には、セリウムの最大量は希土類の全重量に対して約５重量％であ
る。供給材料のセリウム含有量を調整する（例えば、酸化沈澱を行うことによっ
て）こと、抽出中の条件を調整する（例えば、カチオン交換抽出剤を用いてｐＨ
を綿密に制御することによって）こと、または（溶媒和抽出剤を用いる場合）ア
ニオン濃度を調整すること、または溶剤抽出中に用いる段階および還流比の数を
調整することのうち少なくとも１つによって抽出するセリウムの量を制御する。
かかる方法は当技術分野で知られており、出発供給材料中の希土類の含有量と濃
度、溶剤のコスト、各段階の所要時間、および同様の考慮すべきことに基づいて
最適化する。
【００４２】 有機溶液は原材料中と同じ比で生成物のプラセオジムおよびネオジム、および
任意選択のセリウムを含有する。本発明の一実施形態において、生成物を第１有
機溶液から単離または分離し、生成物のプラセオジム、ネオジム、および任意選
択のセリウムを生成する。分離は２つの方法のうちの１つが好ましい。一方法で
は、有機溶液を完全にストリッピングし、プラセオジムおよびネオジム、および
任意選択のセリウムを第２水溶液中に移動する。ストリッピングに適する溶剤に
は、当技術分野で既知の抽出剤、例えば、カルボン酸、有機リン酸抽出剤、およ
びＴＢＰが含まれるが、それらに限定されない。次いで、これらの希土類元素の
混合シュウ酸塩または炭酸塩を第２水溶液から沈澱させ、か焼してコストの低い
Ｎｄ／Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石に適した混合酸化物を生成する。
任意選択のセリウムを含有する。本発明の一実施形態において、生成物を第１有
機溶液から単離または分離し、生成物のプラセオジム、ネオジム、および任意選
択のセリウムを生成する。分離は２つの方法のうちの１つが好ましい。一方法で
は、有機溶液を完全にストリッピングし、プラセオジムおよびネオジム、および
任意選択のセリウムを第２水溶液中に移動する。ストリッピングに適する溶剤に
は、当技術分野で既知の抽出剤、例えば、カルボン酸、有機リン酸抽出剤、およ
びＴＢＰが含まれるが、それらに限定されない。次いで、これらの希土類元素の
混合シュウ酸塩または炭酸塩を第２水溶液から沈澱させ、か焼してコストの低い
Ｎｄ／Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石に適した混合酸化物を生成する。
【００４３】 ２番目の方法としては、第１有機溶液の沈澱を行い、例えばシュウ酸塩の酸性
溶液で第１有機溶液を処理することによってストリッピングし、または水相存在
下で二酸化炭素を用いて分散して直接販売用または使用の混合希土類化合物を生
成し、またはそれから酸化物を調製する。どちらの手法も混合供給材料に存在す
る比のプラセオジムおよびネオジムを含有する磁石材料を生成できる。
溶液で第１有機溶液を処理することによってストリッピングし、または水相存在
下で二酸化炭素を用いて分散して直接販売用または使用の混合希土類化合物を生
成し、またはそれから酸化物を調製する。どちらの手法も混合供給材料に存在す
る比のプラセオジムおよびネオジムを含有する磁石材料を生成できる。
【００４４】 さらに、本発明の代替方法としての実施形態は、ネオジムの単離を含み、それ
によってネオジムを減損した状態でプラセオジム、ネオジム、および任意選択の
セリウム生成物を生成する。ネオジムを単一で回収するには追加の分離段が必要
である。かかる回収の一プロセスは図８に図示し、図中のミキサ・セトラのバン
クは３つの出口および部分的還流で操作される。軽希土類第１水溶液を抽出し、
３つのストリームを生成する。第１のストリームは（存在する場合には、いくら
かのセリウムと共に）ランタンを含む水性ストリームである。第２のストリーム
はミキサ・セトラの中段から除去した中間ストリームであって、プラセオジムと
ネオジム（存在する場合には、いくらかを共に含む）生成物の混合物を含む。第
３ストリームは有機溶液中に高い純度のネオジムを含む。一般的に、このプロセ
スでは中間段階でプラセオジムとネオジムの高い比を生じない。
によってネオジムを減損した状態でプラセオジム、ネオジム、および任意選択の
セリウム生成物を生成する。ネオジムを単一で回収するには追加の分離段が必要
である。かかる回収の一プロセスは図８に図示し、図中のミキサ・セトラのバン
クは３つの出口および部分的還流で操作される。軽希土類第１水溶液を抽出し、
３つのストリームを生成する。第１のストリームは（存在する場合には、いくら
かのセリウムと共に）ランタンを含む水性ストリームである。第２のストリーム
はミキサ・セトラの中段から除去した中間ストリームであって、プラセオジムと
ネオジム（存在する場合には、いくらかを共に含む）生成物の混合物を含む。第
３ストリームは有機溶液中に高い純度のネオジムを含む。一般的に、このプロセ
スでは中間段階でプラセオジムとネオジムの高い比を生じない。
【００４５】 代替方法として、ネオジム含有ストリームを図９に図示するような選択的スト
リッピングによって単離する。軽希土類および任意選択のセリウムを含む第１水
溶液を上述のように抽出し、プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウ
ムを含む第１有機溶液を生成する。第１有機溶液を選択的にストリッピングして
ネオジム、プラセオジム、および任意選択のセリウムを除去し、第２水性ラフィ
ネートを生成し、ネオジムを含む第３有機溶液を生成する。かかる選択的ストリ
ッピングは、先に述べたように選択的逆抽出、例えばプラセオジムおよび任意選
択のセリウムをいくらかのネオジムと共にストリッピングするのに十分であるが
、ネオジムすべてをストリッピングするほど低くはないｐＨを有するストリップ
溶液とカチオン交換溶剤抽出剤を接触させることによって達成することができる
。選択性はストリップ溶液中のアニオン濃度を綿密に制御することによって達成
される。
リッピングによって単離する。軽希土類および任意選択のセリウムを含む第１水
溶液を上述のように抽出し、プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウ
ムを含む第１有機溶液を生成する。第１有機溶液を選択的にストリッピングして
ネオジム、プラセオジム、および任意選択のセリウムを除去し、第２水性ラフィ
ネートを生成し、ネオジムを含む第３有機溶液を生成する。かかる選択的ストリ
ッピングは、先に述べたように選択的逆抽出、例えばプラセオジムおよび任意選
択のセリウムをいくらかのネオジムと共にストリッピングするのに十分であるが
、ネオジムすべてをストリッピングするほど低くはないｐＨを有するストリップ
溶液とカチオン交換溶剤抽出剤を接触させることによって達成することができる
。選択性はストリップ溶液中のアニオン濃度を綿密に制御することによって達成
される。
【００４６】 第２水性ラフィネート中のネオジムの量を留分Ｆによって表し、第３有機溶液
中のネオジムの量を（１−Ｆ）によって表す。留分Ｆは選択的ストリッピングの
作業パラメーターであり、例えばｐＨ、硝酸塩濃度、および還流比を適切に制御
することにより調整できる。次いで、第２有機ストリームのネオジムをストリッ
ピングし、そこからネオジムの酸化物が回収される水溶液を生成することができ
る。Ｆはほぼ０から１まで変化する。
中のネオジムの量を（１−Ｆ）によって表す。留分Ｆは選択的ストリッピングの
作業パラメーターであり、例えばｐＨ、硝酸塩濃度、および還流比を適切に制御
することにより調整できる。次いで、第２有機ストリームのネオジムをストリッ
ピングし、そこからネオジムの酸化物が回収される水溶液を生成することができ
る。Ｆはほぼ０から１まで変化する。
【００４７】 以下の実施例は単に例として提供され、本発明の範囲を限定するよう読まれる
べきではない。
べきではない。
【００４８】 「セリウムを含有しない」希土類酸化物４５．０当量％を含有する希土類塩化
物が供給材料（６または７つの水和水を含有する塩化物）として用いられる。各
酸化物の希土類酸化物当量％は以下のとおりである。Ｌａ2Ｏ3 ５０．０６％、
ＣｅＯ2 ５．００％、Ｐｒ6Ｏ11 １０．４５％、Ｎｄ2Ｏ3 ２９．４５％、Ｓ
ｍ2Ｏ3 ２．８５％、Ｅｕ2Ｏ3 ０．３８％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．９５％、（Ｔｈ−
Ｌｕ）2Ｏ3 ０．３８％、およびＹ2Ｏ3 ０．４８％。
物が供給材料（６または７つの水和水を含有する塩化物）として用いられる。各
酸化物の希土類酸化物当量％は以下のとおりである。Ｌａ2Ｏ3 ５０．０６％、
ＣｅＯ2 ５．００％、Ｐｒ6Ｏ11 １０．４５％、Ｎｄ2Ｏ3 ２９．４５％、Ｓ
ｍ2Ｏ3 ２．８５％、Ｅｕ2Ｏ3 ０．３８％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．９５％、（Ｔｈ−
Ｌｕ）2Ｏ3 ０．３８％、およびＹ2Ｏ3 ０．４８％。
【００４９】 （実施例１） 最初に、前述の水溶液を、灯油希釈液に溶解した溶剤抽出剤としてｐ−５０７
で抽出し、重希土類を除去する。次に、得られた水溶液を灯油希釈液の溶剤抽出
剤としてｐ−５０７（２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエス
テル、ＥＨＥＨＰＡ）を用いてより高いｐＨで抽出する。実験室スケール試験で
は、バオトウ（Ｂａｏｔｏｕ）の精鉱および「セリウムを含有しない」希土類塩
化物の天然比に一致する３：１のＮｄ：Ｐｒ比をもつものと２種類の異なる混合
Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ酸化物が生成する。この混合酸化物は、添加Ｐ５０７から低い
ｐＨで希土類すべてをストリッピングし、次いで水性ストリップ溶液から希土類
を沈殿させることによって生成される。他の混合Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ酸化物はＮｄ
：Ｐｒ「逆比」の１：３を有する。この混合酸化物はパラセオジム、および全ネ
オジムの１／９を制御されたｐＨで添加Ｐ５０７から選択的にストリッピングし
、次いで水性ストリップ溶液から希土類を沈殿させて生成した。
で抽出し、重希土類を除去する。次に、得られた水溶液を灯油希釈液の溶剤抽出
剤としてｐ−５０７（２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエス
テル、ＥＨＥＨＰＡ）を用いてより高いｐＨで抽出する。実験室スケール試験で
は、バオトウ（Ｂａｏｔｏｕ）の精鉱および「セリウムを含有しない」希土類塩
化物の天然比に一致する３：１のＮｄ：Ｐｒ比をもつものと２種類の異なる混合
Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ酸化物が生成する。この混合酸化物は、添加Ｐ５０７から低い
ｐＨで希土類すべてをストリッピングし、次いで水性ストリップ溶液から希土類
を沈殿させることによって生成される。他の混合Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ酸化物はＮｄ
：Ｐｒ「逆比」の１：３を有する。この混合酸化物はパラセオジム、および全ネ
オジムの１／９を制御されたｐＨで添加Ｐ５０７から選択的にストリッピングし
、次いで水性ストリップ溶液から希土類を沈殿させて生成した。
【００５０】 （実施例２） この実施例では、逆比を有する混合酸化物生成物のみを副生成物のネオジム酸
化物と共に生成した。生成物はすべて、希土類の平衡を含むプラセオジムおよび
ネオジムと共に全希土類のうちセリウム５％未満を含有した。ＭＲＩ用途の試験
用Ｐｒ／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石材料を生産するための混合希土類を作るためにその
生成物を電気分解的に減少させた。
化物と共に生成した。生成物はすべて、希土類の平衡を含むプラセオジムおよび
ネオジムと共に全希土類のうちセリウム５％未満を含有した。ＭＲＩ用途の試験
用Ｐｒ／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石材料を生産するための混合希土類を作るためにその
生成物を電気分解的に減少させた。
【００５１】 最初に、上記のセリウムを含有しない希土類組成物５１．００メートルトンを
、灯油に溶解したＰ５０７溶剤抽出剤で処理することによって重希土類を除去し
た。Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの推定収率は約０．９４メートルトンであった。次
いで、軽希土類（塩化物として）の水溶液を本発明の選択的ストリッピング方法
によって処理した。プラセオジム、ネオジムおよびいくらかのセリウムを灯油の
抽出剤としてＰ５０７を用いて抽出した。ｐ−５０７溶液からセリウム、プラセ
オジム、およびネオジム１／９を選択的にストリッピングし、そこから混合生成
物が沈澱する水溶液が生じた。ランタンおよびセリウム酸化物（＞９２重量％の
ランタン酸化物）１１．３１メートルトン、ネオジム酸化物５．３４メートルト
ン、および混合プラセオジム、ネオジム、およびセリウム酸化物２．９６メート
ルトンを単離した。混合酸化物の相対組成はプラセオジム酸化物７３・０％、ネ
オジム酸化物２５・０％、およびセリウム酸化物２・０％であった。生成された
全酸化物は２０．５５メートルトンであった。
、灯油に溶解したＰ５０７溶剤抽出剤で処理することによって重希土類を除去し
た。Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの推定収率は約０．９４メートルトンであった。次
いで、軽希土類（塩化物として）の水溶液を本発明の選択的ストリッピング方法
によって処理した。プラセオジム、ネオジムおよびいくらかのセリウムを灯油の
抽出剤としてＰ５０７を用いて抽出した。ｐ−５０７溶液からセリウム、プラセ
オジム、およびネオジム１／９を選択的にストリッピングし、そこから混合生成
物が沈澱する水溶液が生じた。ランタンおよびセリウム酸化物（＞９２重量％の
ランタン酸化物）１１．３１メートルトン、ネオジム酸化物５．３４メートルト
ン、および混合プラセオジム、ネオジム、およびセリウム酸化物２．９６メート
ルトンを単離した。混合酸化物の相対組成はプラセオジム酸化物７３・０％、ネ
オジム酸化物２５・０％、およびセリウム酸化物２・０％であった。生成された
全酸化物は２０．５５メートルトンであった。
【００５２】 本発明の方法により、個々の希土類から安価な磁石用混合希土類供給材料まで
、ならびに、市場の状況に応じて任意にネオジムを生成することができる。
、ならびに、市場の状況に応じて任意にネオジムを生成することができる。
【００５３】 好ましい実施形態が示され、記述されているが、本発明の精神および範囲から
逸脱することなく、それに種々の修正および置換を加えることができる。したが
って、本発明は限定的なものではなく、例示的なものとして記述されている。
逸脱することなく、それに種々の修正および置換を加えることができる。したが
って、本発明は限定的なものではなく、例示的なものとして記述されている。
【図１】 キシレンに溶解した０．５Ｍ ＶＥＲＳＡＴＩＣ１０溶液によって三価のラン
タニドを抽出した際の２０℃での平衡ｐＨの効果を示す従来技術のグラフである
。
タニドを抽出した際の２０℃での平衡ｐＨの効果を示す従来技術のグラフである
。
【図２】 キシレンに溶解した０．５Ｍナフタン酸溶液によって三価のランタニドを抽出
した際の２０℃での平衡ｐＨの効果を示す従来技術のグラフである。
した際の２０℃での平衡ｐＨの効果を示す従来技術のグラフである。
【図３】 キシレンに溶解した０．５Ｍ ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸溶液（上のグラフ）および
０．５Ｍナフタン酸溶液（下のグラフ）による三価のランタニドの抽出について
ｐＨ値０．５を比較する従来技術のグラフである。
０．５Ｍナフタン酸溶液（下のグラフ）による三価のランタニドの抽出について
ｐＨ値０．５を比較する従来技術のグラフである。
【図４】 多段溶剤抽出における水相および有機相の向流接触を用いた金属の抽出方法を
示す略図である。
示す略図である。
【図５】 ３つの出口を有する多段溶剤抽出における水相および有機相の接触を用いた金
属の抽出方法を示す略図である。
属の抽出方法を示す略図である。
【図６】 ３つの出口を有し、部分的に還流を用いる多段溶剤抽出における水相および有
機相の接触を用いた希土類金属の抽出方法を示す略図である。
機相の接触を用いた希土類金属の抽出方法を示す略図である。
【図７】 希土類の選択的抽出の本発明の一般的な方法を示すフローチャートである。
【図８】 ３つの出口を有し、部分的に還流を用いてネオジムが豊富なストリームを提供
する多段溶剤抽出における水相および有機相の接触を用いた希土類金属抽出につ
いての本発明の一実施形態を示す略図である。
する多段溶剤抽出における水相および有機相の接触を用いた希土類金属抽出につ
いての本発明の一実施形態を示す略図である。
【図９】 部分的に還流を用い、選択的にストリッピングすることでネオジムが豊富なス
トリームを提供する多段溶剤抽出における水相および有機相の接触を用いた希土
類金属抽出についての本発明の他の実施形態を示す略図である。
トリームを提供する多段溶剤抽出における水相および有機相の接触を用いた希土
類金属抽出についての本発明の他の実施形態を示す略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＵ，ＣＺ，Ｄ Ｅ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｓ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ ＭＰＡＮＹ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、リバーロード、１番 (74)上記１名の代理人 弁理士 松本 研一 （外１名 ） (72)発明者 バオ，ディン・シャン 中華人民共和国・ベイオトウ・クン ク・ ツァンジー ストリート・７番・11−ビル ディング・９ (72)発明者 ク，ハオ・シャン 中華人民共和国・ベイオトウ・クン ク・ ツァンジー ストリート・７番・21−ビル ディング (72)発明者 ヤン，バイ 中華人民共和国・ベイオトウ・クン ク・ ツァンジー ストリート・７番・５−ビル ディング・４ (72)発明者 ジェン，ニ・デ 中華人民共和国・ベイオトウ・クン ク・ ツァンジー ストリート・７番・７−ビル ディング・９ (72)発明者 ベンツ，マーク・ギルバート アメリカ合衆国・12027・ニューヨーク 州・バーント ヒルズ・パークウッド ド ライブ・11 (72)発明者 シー，ジュリアナ・シイ アメリカ合衆国・12309・ニューヨーク 州・ニスカユナ・フェザント リッジ・60 (72)発明者 ドイル，フィオナ・エム アメリカ合衆国・94610・カリフォルニア 州・オークランド・レイク ショア アベ ニュ・3700 Ｆターム(参考） 4K001 AA39 DB02 DB31
Claims (17)
- 【請求項１】 プラセオジム、ネオジム、および任意選択のセリウムからな
る混合物を軽希土類の混合供給材料から生成する方法であって、プラセオジム、
ネオジムおよび任意選択のセリウムを軽希土類の塩を含む第１水溶液から第１有
機溶液中に抽出することを含む方法。 - 【請求項２】 前記抽出がカチオン交換抽出剤または溶媒和抽出剤によるも
のである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記カチオン交換抽出剤がネオデカン酸、ナフテン酸、ビス
（２−エチルヘキシル）リン酸水素塩、および２−エチルヘキシルリン酸モノ−
２−エチルヘキシルエステルからなる群から選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記溶媒和抽出剤がトリブチルリン酸塩、ビス（２−エチル
ヘキシル）リン酸水素塩、および２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステル、およびその混合物からなる群から選択される請求項２記載の方
法。 - 【請求項５】 前記第１有機溶液が灯油、他の脂肪族または芳香族炭化水素
液体、抽出剤、条件剤、およびその混合物からなる群から選択される有機溶剤を
含む請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記抽出によりランタンおよび任意選択のセリウムを含む第
１水性ラフィネートを生成する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 さらに、プラセオジム、ネオジムおよび任意選択のセリウム
を第１有機溶液から分離することを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記分離がプラセオジム、ネオジムおよび任意選択のセリウ
ムを第１有機溶液から第２水溶液中にストリッピングすることもしくはプラセオ
ジム、ネオジムおよび任意選択のセリウムを第１有機溶液から沈澱させることに
よる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記ストリッピングが、鉱酸を含む水溶液と接触させること
によるものであり、前記抽出剤がカチオン交換体または水または希釈硝酸塩溶液
、前記抽出剤が溶媒和抽出剤である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 さらに、前記プラセオジム、ネオジムおよび任意選択のセ
リウムが第２水溶液から混合酸化物、混合シュウ酸塩または混合炭酸塩として沈
澱する請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記任意選択の分離されたセリウムが全希土類に対して約
５重量％までの量で存在する請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 第１有機溶液中に存在するセリウムの量を、供給材料のセ
リウム含有量を調整すること、抽出中の条件を調整すること、または溶剤抽出中
に用いる段階数および還流比を調整することのうち少なくとも１つによって制御
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 さらに、前記抽出がネオジムを含む第２有機溶液の生成を
含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 さらに、第１有機溶液を選択的にストリッピングし、ネオ
ジムを含む第２有機溶液およびプラセオジム、ネオジムおよび任意選択のセリウ
ムを含む第２水性ラフィネートを生成することを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記の選択的ストリッピングが、カチオン交換抽出剤のｐ
Ｈが綿密に制御された水溶液もしくは溶媒和抽出剤のアニオン濃度が綿密に制御
された水溶液を用いた処理によるものである請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 軽希土類の混合供給材料からのプラセオジム、ネオジムお
よび任意選択のセリウムの混合物を生成する方法であって、プラセオジム、ネオ
ジムおよび任意選択のセリウムを軽希土類の塩を含む第１水溶液から第１有機溶
液中に抽出すること、およびネオジムを含む第２有機溶液を生成することを含む
方法。 - 【請求項１７】 軽希土類の混合供給材料からのプラセオジム、ネオジムお
よび任意選択のセリウムの混合物を生成する方法であって、プラセオジム、ネオ
ジムおよび任意選択のセリウムを軽希土類の塩を含む第１水溶液から第１有機溶
液中に抽出すること、カチオン交換抽出剤のｐＨが綿密に制御された水溶液もし
くは溶媒和抽出剤のアニオン濃度が綿密に制御された水溶液を用いた処理により
選択的に第１有機溶液をストリッピングし、ネオジムを含む第２有機溶液および
プラセオジム、ネオジムおよび任意選択のセリウムを含む第２水性ラフィネート
を生成することを含む方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2000/002648 WO2000047785A1 (en) | 1999-02-12 | 2000-02-02 | Processing route for direct production of mixed rare earth metal oxides by selective extraction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002536550A true JP2002536550A (ja) | 2002-10-29 |
Family
ID=21741028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000598678A Ceased JP2002536550A (ja) | 2000-02-02 | 2000-02-02 | 選択的抽出による混合希土類金属酸化物の直接製造処理経路 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002536550A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4795540B2 (ja) * | 1999-02-12 | 2011-10-19 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 処理済みＰｒ−Ｎｄ含有鉱石残留物から製造したＭＲＩスキャナ用希土類磁石 |
| KR101147643B1 (ko) | 2012-02-17 | 2012-05-23 | 한국지질자원연구원 | 침지법을 이용한 네오디뮴 침출 방법 |
| WO2012137727A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | 株式会社日立製作所 | 希土類元素の分離回収方法 |
| CN104195334A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-10 | 赣州湛海工贸有限公司 | 一种从轻稀土镨钕富集物料中优先萃取分离低铝纯钕的方法 |
| WO2016072529A1 (ko) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 목포대학교 산학협력단 | 혼합 추출제를 이용한 희토류 금속의 회수방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100623A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類元素の抽出剤および抽出方法 |
| JPH11100622A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-13 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | 希土類金属イオンの分離回収方法 |
| JPH11323453A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | ネオジムとプラセオジムとの分離方法及び分離装置 |
-
2000
- 2000-02-02 JP JP2000598678A patent/JP2002536550A/ja not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100622A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-13 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | 希土類金属イオンの分離回収方法 |
| JPH11100623A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類元素の抽出剤および抽出方法 |
| JPH11323453A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | ネオジムとプラセオジムとの分離方法及び分離装置 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4795540B2 (ja) * | 1999-02-12 | 2011-10-19 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 処理済みＰｒ−Ｎｄ含有鉱石残留物から製造したＭＲＩスキャナ用希土類磁石 |
| WO2012137727A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | 株式会社日立製作所 | 希土類元素の分離回収方法 |
| JP2012219326A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | Hitachi Ltd | 希土類元素の分離回収方法 |
| KR101147643B1 (ko) | 2012-02-17 | 2012-05-23 | 한국지질자원연구원 | 침지법을 이용한 네오디뮴 침출 방법 |
| CN104195334A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-10 | 赣州湛海工贸有限公司 | 一种从轻稀土镨钕富集物料中优先萃取分离低铝纯钕的方法 |
| WO2016072529A1 (ko) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 목포대학교 산학협력단 | 혼합 추출제를 이용한 희토류 금속의 회수방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1071828B1 (en) | Processing route for direct production of mixed rare earth metal oxides by selective extraction | |
| Jorjani et al. | The production of rare earth elements group via tributyl phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid | |
| Shi et al. | Synergistic solvent extraction of vanadium from leaching solution of stone coal using D2EHPA and PC88A | |
| US5338520A (en) | Recovery of neodymium/didymium values from bastnaesite ores | |
| US5011665A (en) | Nonpolluting recovery of rare earth values from rare earth minerals/ores | |
| EP2964794B1 (en) | A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals | |
| US3479378A (en) | Liquid ion exchange process for metal recovery | |
| US10260127B2 (en) | Method for recovering scandium values from leach solutions | |
| USRE36118E (en) | Chemical process of separating metals from an organic complex | |
| Kumbasar | Selective extraction and concentration of cobalt from acidic leach solution containing cobalt and nickel through emulsion liquid membrane using PC-88A as extractant | |
| CA1130237A (en) | Recovery of copper and zinc from complex chloride solutions | |
| FI126210B (en) | Method for the recovery of copper and zinc | |
| JPH0445570B2 (ja) | ||
| JP2002536550A (ja) | 選択的抽出による混合希土類金属酸化物の直接製造処理経路 | |
| JPH0448733B2 (ja) | ||
| KR940000109B1 (ko) | 이트륨(Yttrium)의 분리 방법 | |
| Arslan et al. | Solvent extraction of nickel from iron and cobalt containing sulfate solutions | |
| JPH1150167A (ja) | 高純度コバルト溶液の製造方法 | |
| RU2211871C1 (ru) | Способ переработки лопаритового концентрата | |
| Dittrich et al. | Recovery of rare earth elements and scandium from European deposits by solvent extraction | |
| AU2022306695B2 (en) | "process for producing high purity aluminium materials" | |
| JPH0357052B2 (ja) | ||
| RU2068014C1 (ru) | Способ извлечения рения | |
| JPH04147929A (ja) | 希土類元素の分離方法 | |
| JPS6133046B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100323 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100331 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100422 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100430 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100622 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101201 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110105 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110428 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121218 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121225 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130117 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130123 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130218 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130315 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131217 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131225 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140121 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140124 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20150526 |