KR101316925B1 - 우라늄 폐촉매의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우라늄 폐촉매로부터 처분되어야 할 우라늄 폐기물의 부피를 현저히 감소시킴과 동시에 우라늄 폐촉매 처리 공정에서 발생하는 용액에 의한 2차 폐기물의 발생을 최소화할 수 있는 우라늄 폐촉매의 처리방법에 대한 것이다.
본 발명은, 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1)와, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 알칼리성 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 6~10으로 조절하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2) 및 상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 우라늄 폐촉매의 처리방법을 제공한다.

Description

우라늄 폐촉매의 처리방법{Treatment method of spent uranium catalyst}

본 발명은 우라늄 폐촉매의 처리방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 처분되어야 할 우라늄 폐촉매의 부피를 현저히 감소시킴과 동시에 우라늄 폐촉매 처리 공정에서 발생하는 2차 폐기물의 발생을 최소화할 수 있는 우라늄 폐촉매의 처리방법에 대한 것이다.

1970년대 이후 합성 섬유 원료인 아크릴로니트릴(Acrylonitrile :CH₂=CHCN)을 생산하기 위하여 다공성의 실리콘(지지체: SiO₂)에 우라늄(U)과 안티몬(Sb)의 복합 산화물인 USbO₅ 또는 USb₃O₁₀를 담지한 U-SbO_x/SiO₂ 촉매 또는 U과 Sb 이외에 철(Fe), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 비스무트(Bi) 등이 혼합된 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z/SiO₂촉매가 개발되었다. 이러한 우라늄 촉매의 U은 U-235가 대부분 제거되고 거의 U-238 만을 갖는 감손 우라늄만을 사용한다. 국내 모 민간 기업에서 2004년까지 이러한 우라늄 촉매를 이용한 아크릴계 합성 섬유를 생산하였으나, 이후 비방사성 촉매를 사용함으로서 그간 약 7,100 드럼의 우라늄 폐촉매가 발생되어 저장되어 있다.

국내 중저준위 방사성 폐기물 인도 규정은 과기부 고시 제 205-18에 따르면, 방사성 폐기물 고화체의 경우 알파 방사능 기준치가 3,700Bq/g 이하로, 이것은 천연 우라늄일 경우 U 함량이 14.6wt%, 감손 우라늄일 때 U 함량이 25.2wt%에 해당된다. 이러한 방사성 폐기물이 비방사성 폐기물 수준으로 환경에 방출하기 위해서는 고체 폐기물 내 U이 약 0.005wt% 이하의 매우 낮은 U 농도를 가져야 한다.

현재 국내에서 발생된 감손 우라늄을 사용한 우라늄 폐촉매의 방사능은 향후 경주 지역에서 운영될 방사성 폐기물 처분장 인수기준에는 부합하나, 현재 처분 비용이 200L 드럼 당 850만원 정도이지만, 향후 처분비용이 드럼 당 거의 천만원 수준에 도달할 것으로 예측하고 있고, 우라늄 폐촉매의 처분을 위한 고화체 제조과정에서 첨가물에 의한 부피 증가를 감안하면, 최종 처분될 폐기물은 거의 10,000드럼에 육박할 것이며, 이는 처리 비용을 제외하고도 직접 처분시 비용이 1,000억에 육박할 수 있다.

우라늄 폐촉매에 사용된 U은 감손 우라늄으로 경제적 가치가 거의 없으므로 U만 선택적으로 완전히 방사성 폐기물 처분장에 처분한다면, 처분 대상 폐기물의 부피 감용은 이론적으로 최대 약 95% 정도까지 가능하며, 이때 분리된 U만의 처분 비용은 50억 정도가 된다. 향후 건설될 국내 처분장의 효과적인 사용과 우라늄 폐촉매 처분 비용의 감소 관점에서 2차 폐기물의 발생을 최소화하는 방법으로 우라늄 폐촉매로부터 U 성분만을 최대한 분리하여 처분비용을 최소화하는 효과적인 우라늄 폐촉매의 부피 감용 기술이 필요하다.

뿐만 아니라 우라늄 폐촉매에 포함되어 있는 금속 또는 지지체 물질인 Si를 제거하기 위해서 사용되는 산성 용액 또는 알칼리성 용액을 그대로 방치할 경우 이러한 산성 용액 또는 알칼리성 용액으로 인한 2차 폐기물의 발생 우려가 있다.

따라서, 산성 용액과 알칼리성 용액을 이용한 우라늄 제거 공정 후, 상기 산성 용액과 알칼리성 용액에서 용해 금속물질을 제거한 후, 산성 용액과 알칼리성 용액을 재생하여 우라늄 제거를 통한 부피 감용 공정으로 순환할 수 있는 기술이 필요하다.

이와 같이 우라늄 제거를 통한 공정에 사용할 수 있는 기술로는 전해 투석 공정이 있다.

전해 투석은 양이온 교환막 (Cation exchange membrane : CEX) 또는 음이온 교환막 (Anion exchange membrane : AEX) 사이에 전기적 포텐셜이 형성될 때 그 이온 교환막에서 이온이 선택적으로 이동하는 원리를 이용하는 것이다. 이온 교환막에서는 이온 가수에 따라 이온의 이동 속도가 크게 변화된다. 즉 양이온 교환막에서는 +1 가 양이온 > +2가 양이온 >> +3가 양이온 순서로, 음이온 교환막에서는 -1 가 음이온 > -2가 음이온 >>> -3가 음이온 순서로 이동 속도가 변환된다. 그리고 이온 교환막에서 이온의 이동은 하기 수학식 1에서 보듯이 확산에 의한 요소와 전기적 이동에 요소로 표현되나, 선택적 이온 교환막에서는 이온의 이동은 확산에 의한 이동은 거의 무시될 수 있으며, 이온 교환막을 사이에 두고 걸리는 전압 차에 비례하여 증가하게 된다.

(상기 수학식 1에 있어서, J, D, C, R, F, n, f 및 x는 각각 막 단위 면적당 이온 이동속도, 이온 확산계수, 이온 농도, 가스 상수, 파라데이 상수, 반응 참여 전자수, 포텐샬, 거리를 의미한다. )

이때 전체적으로 전해 투석조로 주입된 우라늄이 제거된 용액은 탈염이 되어 전해 투석기를 빠져나가게 되고, 각각 양이온교환막과 음이온 교환막을 통과하는 양이온과 음이온은 재생 공정에서 사용되는 산성 용액과 알칼리성 용액이 되어 우라늄 폐촉매의 처리 공정에서 다시 사용된다.

우라늄 폐촉매의 부피 감용에 대한 처리와 2차 폐기물의 발생을 저지시키기 위한 종래기술로, 특허 문헌 1에는 우라늄 폐촉매의 주성분인 Si를 용해하기 위하여 폐촉매에 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 혼합하고 고온(1,000~1,600℃)에서 반응하여 규산나트륨을 만들고 상기 규산나트륨에 물을 첨가하여 1~10atm, 10~200℃의 조건에서 액상 규산나트륨을 생성한 후 액상 규산나트륨과 용해되지 않고 남아 있는 고체상의 물질을 고액분리기로 분리하는 방법을 사용하고 있는데, 여기에서는 우라늄 폐촉매로부터 Si 성분만을 분리하는 방법에 대하여 초점을 맞추었을 뿐, 알칼리 탄산염 용액에 U 일부가 공용해되어 용해 분리된 Si와 처리 과정에서 발생하는 2차 폐액에 U이 혼입된다는 사실을 간과하고 있다.

그리고 이와 같이 2차 폐액에 대한 처리 방안이 제시되지 않음으로 인해 초기 우라늄 폐촉매의 부피 감용에 한계를 갖는 문제점이 있다.

또한 특허 문헌 2에는 건식 분해 공정으로서, 감손 우라늄을 함유하는 폐촉매에 탄산 알칼리를 넣은 후, 혼합한 상태에서 1,000 내지 1,600℃의 온도에서 반응시켜 폐촉매 구성성분을 알칼리염의 형태로 분해하거나, 습식 분해 공정으로서 수산화 알칼리를 물에 용해시킨 후, 이런 수용액에 감손 우라늄을 함유하는 폐촉매 분말을 균일하게 혼합한 후 이 혼합물을 1 내지 20atm, 10 내지 300℃의 온도에서 반응시켜 폐촉매의 구성 성분을 알칼리염의 형태로 분해시키는 방법을 채용하고 있다. 하지만 이 분해 방법에서도 탄산염 용액 또는 수산화 알칼리 용액에서 Si등의 다른 성분과 함께 우라늄이 공용해되어 용해된 Si 용액에 혼입된다는 사실이 간과되어 있어 Si 침전물의 우라늄 오염과 우라늄 함유 폐용액 처리에 대한 대안이 제시되어 있지 않아 실질적으로 우라늄 폐촉매의 처리에 대해서는 한계가 있다.

또한 특허 문헌 3에는 우라늄 폐촉매를 1200 내지 1800℃로 가온하여 산화안티몬, 산화몰리브덴 또는 이들의 혼합물인 휘발성 물질을 분리냉각하여 분말로 포집하고, 상기 휘발성 물질이 분리 제거된 잔여 폐기물을 600 내지 1300℃로 감온하고 유리화제를 첨가하여 상기 잔여 폐기물을 유리화시키는 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하는 방법을 제안하고 있으나, 우라늄 폐촉매의 경우 휘발성 물질 함량이 크질 않아 부피 감용 효과가 적으며, 고온 처리와 휘발물의 새로운 포집에 따른 경제적 비용이 커서 실질적으로 우라늄 폐촉매를 직접 처분하는 것에 비해 처리 비용감소 효과가 뚜렷하지 않은 단점이 있다.

상술한 바와 같이, 지금까지 난용해성을 갖는 우라늄 폐촉매에 대한 처리기술이 개발된 상황은 미미한 상태이며, 앞에서 상술한 특허 문헌 1, 2, 3을 참조하더라도 알칼리 조건에서 고온, 고압 조작에 의한 폐촉매의 용해를 사용함으로써 조업 안정성이 낮은 특징이 있었다.

이에 따라 경제적 비용이 증가하는 문제점이 있으며, 위와 같은 조건에서 우라늄이 Si와 공용해되어 발생하는 2차 오염 및 공정에서 발생하는 폐액에 잔류하는 우라늄 처리 문제를 극복하기 어려운 상황에 있었다.

이러한 상황에 비추어 2차 폐기물 발생을 최소화할 수 있는 친환경적 특성을 가지면서도, 우라늄 폐촉매의 부피 및 무게를 효과적으로 감용할 수 있는 기술에 대한 개발이 절실히 필요하다.

(특허 문헌 1) 대한민국 등록 특허 10-0587157호 (특허 문헌 2) 대한민국 공개 특허 공보 10-2011-0007623호 (특허 문헌 3) 대한민국 등록 특허 10-0926462호

The hydrolysis of cations, Rober E,Kriger Pub. Co. Florida(1986)

본 발명의 목적은, 우라늄의 폐촉매 처리방법을 제공하는 데 있다.

이를 위하여 본 발명은, 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1)와, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 알칼리성 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 6~10으로 조절하여 폐촉매의 지지체 물질을 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질이 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2) 및 상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 우라늄 폐촉매의 처리방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 상기 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1)와, 상기 단계 1에서 얻어지는 상기 알칼리성 용액의 pH를 4 이하로 낮추면서 MgCl₂, CaCl₂, KCl 및 NaCl로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 첨가하여 폐촉매의 지지체 물질을 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질이 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2) 및 상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 우라늄 폐촉매의 처리방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, U_wSb_xM_yO_z(M=Fe, Al, Mo, V, Bi중에서 선택된 어느 하나 이상이고 w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰비를 나타낸다)를 Si 지지체에 담지한 형태인 우라늄 폐촉매를 산-알칼리 용해 과정과 용해된 우라늄과 지지체 물질 Si로부터 Si만을 선택적으로 침전시키는 과정을 통해 우라늄 폐촉매의 부피 감용 효율을 극대화 할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따르면, 우라늄 폐촉매의 용해와 우라늄의 분리 및 제거에 사용되었던 산성 용액과 알칼리성 용액을 전해 투석 공정을 사용해서 2차 폐기물 발생을 최소화할 수 있어서 친환경적인 우라늄 폐촉매 처리 공정을 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 CO₃ ^{2 -}와 OH^- 계에서 pH에 따라 계산된 U의 용해도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 pH에 따라 측정된 Si의 용해도 값을 보여주는 그래프이다.
도 3 내지 도 8은 각각 pH에 따른 Fe, Al, Sb, Mo, V 및 Bi의 용해도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 우라늄 폐촉매의 처리 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 산-알칼리 반복 용해의 개념을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 11은 본 발명의 산-알칼리 반복 용해시 우라늄 폐촉매의 부피 감용을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 U-Fe 침전물의 열분해에 따른 무게 감량 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명에서 우라늄이 제거된 산-알칼리 용액으로부터 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하기 위하여 전해 투석조를 사용하는 것을 보여주는 도면이다.
도 14는 우라늄 폐촉매 원시료와 본 발명에서 산-알칼리 반복 용해 과정에서 용해되지 않은 우라늄 폐촉매의 열분해에 따른 무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 우라늄 폐촉매의 초기 열처리 또는 미 열처리 후 산-알칼리 반복 용해 과정에서 나타나는 우라늄 폐촉매의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 우라늄 폐촉매에 대하여 초기 미 열처리 후 산과 알칼리의 농도 변화에 따른 우라늄 폐촉매의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 산-알칼리 반복 용해 과정에서 나타나는 금속 이온 및 지지체 물질의 무게변화를 보여주는 그래프이다.
도 18은 본 발명에서 생물 흡착제의 일종인 다시마를 사용해서 U를 흡착한 경우 흡착제의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 전해투석 과정에서 산성, 알칼리성 용액과 우라늄이 제거된 용액의 농도변화를 보여주는 그래프이다.

본 발명은, 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1)와, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 알칼리성 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 6~10으로 조절하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2) 및 상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 우라늄 폐촉매의 처리방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 상기 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1)와, 상기 단계 1에서 얻어지는 상기 알칼리성 용액의 pH를 4 이하로 낮추면서 MgCl₂, CaCl₂, KCl 및 NaCl 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 첨가하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질이 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2) 및 상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 우라늄 폐촉매의 처리방법을 함께 제공한다.

본 발명에서는 기본적으로 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 상기 산성 용액에 침지시켜 용해하는 방법을 사용한다. 따라서 우라늄 폐촉매에 포함되어 있는 각종 금속과 지지체 물질이 어떠한 용해특성을 보이는지 알고 있어야 한다.

U 산화물은 통상 고온, 강산에서, UO₂ ^{2 +} 이온상태로 용해될 수 있으나, 촉매의 50% 이상을 차지하는 다공성 Si 지지체 기공 내부에 분포하는 우라늄 복합 산화물은 지지체인 Si에 둘러싸여 있어 효과적인 용해를 할 수 없다. 그리고 우라늄 복합 산화물의 지지체인 Si는 산에서 매우 낮은 용해성을 보이나 강알칼리성 용액에서는 높은 용해성을 보인다. 따라서, Si, U, Sb, Fe, Al, Mo, Bi, V의 복합 산화물로 구성된 우라늄 폐촉매를 효과적으로 용해하여 우라늄 복합 산화물로부터 U성분만을 분리하기 위해서는 우라늄 폐촉매를 구성하는 주요 성분의 용액 화학적 특성을 파악할 필요가 있다.

도 1은 각종 우라늄 화합물 종이 동시에 존재하는 경우 총 우라늄 용해도를 계산하는 지화학 코드인 Murgram에 의해 CO₃ ^{2 -}와 OH^- 계에서 pH에 따라 계산된 U의 용해도를 보여주는 그래프이다. 도 1을 참조하여 U의 용해 특성을 설명하면 다음과 같다.

U는 고온 가열되는 강산에서는 UO₂ ^{2 +} 형태로 용해되면, 이때 용해도가 1M 이상이지만, 용액의 pH가 증가함에 따라 UO₂ ^{2 +}은 가수 분해 작용에 의해 UO_{2 (}(OH)_x ²⁺의 형태로 변화되면, 용해도가 급격하게 낮아져 pH 7 정도에서는 10^-8M으로 낮아진다. 그러나 pH가 7 이상으로 증가하면, 용해도가 서서히 증가하여 pH 13 이상에서는 용해도가 약 10^-3M 정도로 다시 상승한다. 그러나 pH 중성 이상에서 존재하는 탄산염 용액에서는 UO₂ ²⁺ 은 우라늄 탄산염 착물(Uranium carbonate complex, UO₂(CO₃)₃ ^4-) 이온을 형성하며 용해도가 약 0.08M 정도로 상승하지만, pH 13 이상의 탄산염용액에서는 U의 용해도는 다시 감소한다. pH 9~12 탄산염 용액에 과산화 수소(H₂O₂)가 존재하는 경우 U는 과산화수소가 없는 탄산용액에서 형성되는 UO₂(CO₃)₃ ^4- 착물 형태보다 훨씬 강하게 결합된 우라늄 옥소 탄산염 UO₂O₂(CO₃)₂ ^4- 착물 형태로 변화되고, 이때 U의 용해도는 약 0.34M 정도로 크게 증가한다. 우라늄 탄산염 착물은 pH 6 이상에서만 존재하고, 탄산염 이온이 pH 6 이하에서는 CO₂ 화되어 탄산염 착물로부터 빠져나가기 시작하여 pH 4 이하에서는 탄산염 이온 성분은 용액으로부터 완전히 빠져 나가 UO₂(CO₃)₃ ^4- 는 UO₂ ^{2 +} 이온 형태로, UO₂O₂(CO₃)₂ ^4- 는 UO₂(O₂) 침전 형태로 바뀌게 된다.

도 2는 본 발명에서 pH에 따라 측정된 Si의 용해도 값을 보여주는 그래프이다.

Si는 우라늄 복합 산화물에서 SiO₂의 형태로 존재하는데, 용해시 규산(H₄SiO₄) 이온인 H₃SiO₄ ^-, H₂SiO₄ ^{2 -}, HSiO₄ ^{3 -}(이들은 Si(OH)_x ^y 로 표현될 수 있다) 형태로 용해되며, pH 0~10 에서는 용해도가 10^-2~10^-3M이나 pH 10 이상에서는 용해도가 1~2M 정도까지 급격히 증가한다. 도 2에 나타나 있는 용해도 값은 종래의 문헌 값과 유사하다.

따라서 강알칼리에서 용해된 Si는 용액의 pH를 조절하여 H₄SiO₄ (Si(OH)₄) 형태로 침전시킬 수 있는데, 이때 Si 침전은 용액의 온도, pH, 압력, 용액의 이온 강도 및 교반 조건에 따라 침전 속도, 침전유도(precipitation induction) 시간 및 침전물의 형태가 매우 복잡하게 변화되는 것으로 알려져 있다.

다시 말해 Si는 침전 조건에 따라 SiO₂ 입자 형태 또는 Si(OH)_x가 중합된 겔 형태로 복잡한 거동을 보이며 침전되는 특성을 보인다.

도 3 내지 도 8은 각각 pH에 따른 Fe, Al, Sb, Mo, V 및 Bi의 용해도를 보여주는 그래프이다(The hydrolysis of cations, Rober E,Kriger Pub. Co. Florida(1986)). 이 문헌에는 Fe, Al, Sb, Mo, V, Bi의 pH에 따른 이온종 형태와 용해도 값이 나타나 있다. 도 3 내지 도 8에서 (x, y)는 금속 이온 종(M_x(OH)_y;M=Fe, Al, Mo, V, Bi)을 결합하는 해당 금속 이온과 수산화기의 양론수의 조합으로 이들에 의해 이온 종의 이온수가 결정된다.

도 3에서, +3가 상태의 Fe는 pH 6~9에서는 Fe(OH)₃ 형태로 존재하며, 용해도가 10^-12M 정도로 매우 낮아지지만, pH 6 이하에서부터는 Fe_x(OH)_y ^z+의 다양한 형태의 양이온으로 존재하며, 용해도는 급격히 증가하여 pH 0에서는 용해도가 1M 이상으로 증가한다. 반면에 pH 8 이상에서는 Fe(OH)₄ ^- 음이온 형태로 존재하며 용해도가 증가하여 pH 14 에서는 용해도가 10^-7 M정도가 된다.

도 4에서, +3가 상태의 Al은 도 3의 Fe와 유사한 거동을 보여 pH 6~7에서는 Al(OH)₃의 형태로 존재하며, 용해도가 10^-6 M 정도로 매우 낮아지지만, pH 6 이하에서부터는 Al_x(OH)_y ^z+ 의 다양한 형태의 양이온으로 존재하며, 용해도는 급격히 증가하며 pH 0 에서는 용해도가 1M 이상으로 증가한다. 반면에 pH 8 이상에는 Al(OH)₄₀ ^- 음이온 형태로 존재하며, 용해도가 증가하여 pH 13 이상에서는 용해도가 10^-1M 정도가 된다.

도 5에서, Sb는 pH 3 이하에서는 Sb(OH)₂ ⁺ 형태로, pH 10 이상에서 Sb(OH)₄ ^- 로 존재하며, 용해도가 pH 0, 14 에서는 약 10^-2M 이상이지만, pH 3~10에서는 Sb(OH)₃ 용해도가 10^-4 M이하로 낮아진다.

도 6에서, +6가의 Mo는 더욱 복잡한 거동을 보이며, pH가 약 0~4 영역에서는 10^-3M 이하의 용해도를 갖는 H₂MoO₄ 형태로 침전되지만, pH가 4 이상에서부터는 MoO₄ ^{2 -} 형태로 존재한다. 또한 pH가 10 이상에서는 용해도가 1M으로 증가한다. 용액 중의 Mo 농도가 10^-3M 이상에서는 전 pH 영역에서 분자량이 매우 크고, 복잡한 음이온 형태로 존재하며, 용해도는 매우 높아지게 된다. 그리고 pH가 0 근처일 때 Mo는 H₂MoO₄ 또는 MoO₃로 존재하며 용해도가 10^-3M 이하이지만, 용액의 H⁺가 1M 이상으로 증가하면, Mo는 MoO₂(H2O)₂ ²⁺ 이온 형태로 존재하며, 용해도는 증가하여 H⁺의 농도가 2M 이상에서는 용해도가 10^-1M 이상으로 증가하는 것으로 알려져 있어 Mo는 용액의 산도에 따라 매우 복잡한 형태와 다양한 용해도를 갖는다.

도 7에서, V은 용액의 산화 환원 전위 조건에 따라 +2, +3, +4, +5가의 다양한 산화가 이온으로 존재하며, 용액의 pH 및 용액에서의 V 농도에 따라 매우 다양한 이온종으로 존재할 수 있고, pH 전범위에서 매우 복잡한 용해도 특성을 갖는다.

도 8에서, Bi는 pH 8 이하에서는 Bi_x(OH)_y ^z+ 의 다양한 형태의 양이온으로 존재하며 pH가 낮아짐에 따라 용해도는 급격히 증가하여 pH 0에서는 OH^- 성분이 중합되면서 Bi₉(OH)₂₂ ⁵⁺와 같은 거대한 분자량을 가지며 용해도는 매우 크게 증가하는 특성을 보인다.

이와 같이 우라늄 폐촉매에 존재하는 U, Sb, Fe, Mo, V, Bi 및 Si는 산성 용액과 알칼리성 용액에서 각기 상이한 거동을 보인다. U, Sb, Fe, Mo, V, Bi 및 Si의 용액에서의 이러한 특성으로 말미암아 U_wSb_xM_yO_z(M=Fe, Al, Mo, V, Bi중에서 선택된 어느 하나 이상, w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰비를 나타낸다)이 담지된 Si 지지체를 단일 용해계에서 효과적으로 용해하여 부피 감용을 할 수 없는 특성이 있다.

이하 상술한 것과 같은 특성을 보이는 금속과 지지체 물질 Si를 포함하고 있는 우라늄 폐촉매에 대한 처리방법에 대하여 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.

도 9는 본 발명의 우라늄 폐촉매의 처리 과정을 보여주는 흐름도이다.

도 9를 참조하여 본 발명의 폐촉매의 처리 과정을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 단계 1은 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계로서, 더욱 구체적으로 우라늄 폐촉매의 금속 성분을 산성 용액에서 용해시키면 우라늄 폐촉매의 지지체 안에 결합되어 있는 금속 성분이 용해되고, 상기 금속 성분의 용해 만으로는 상기 우라늄 폐촉매에 대한 부피 감용을 이룰 수 없으므로 지지체에 대한 용해 과정을 반복 수행하는 단계이다.

통상적으로 우라늄 폐촉매는 금속 성분으로서 Fe, Al, Mo, V, Bi 등이 산화물의 형태로 지지체와 결합되어 있다. 그런데 도 3 내지 도 8에 나와 있는 Fe, Al, Sb, Mo, V, Bi에 대한 용해도를 보면, 산성 용액에서 용해도가 높게 나타난다.

바람직하게는 산성 용액에 대한 용해도를 증가시키기 위해서 우라늄 폐촉매가 산성 용액에 침지된 상태에서 80~100℃로 가열하여 용해시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면 금속의 경우 고체 상태이기 때문에 고온에서 높은 용해도를 보이기 때문이다.

하지만 이렇게 우라늄 폐촉매에 대한 성분 중에서 금속 성분만 용해시키는 방법으로는 지지체에 대한 용해를 이룰 수 없고 부피 감용도 이룰 수 없게 된다.

따라서, 우라늄 폐촉매에 대한 용해를 달성하기 위해서는 알칼리성 용액에서 지지체를 용해하는 과정이 필요하다.

이러한 우라늄 폐촉매에 대한 지지체로 통상적으로 사용되는 것은 Si이다.

Si는 도 2에 도시된 바와 같이 강한 알칼리성에서는 금속과 다르게 높은 용해도를 보인다.

따라서 우라늄 폐촉매에 대한 지지체의 역할을 하는 Si와 같은 물질에 대하여 용해하여 분리하는 과정을 통해 본 발명에서 얻고자 하는 부피 감용을 달성할 수 있다.

우라늄 폐촉매에 대한 용해과정을 원활하게 진행시키기 위해서는 80~100℃에서 가열하면서 진행하는 것이 바람직하다.

특히 전술하지 않았지만 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매의 지지체로서 Si를 사용하는 경우 다공성의 상태로 이루어져 있기 때문에 이런 현상을 더욱 더 촉진할 수 있다.

상기 우라늄 폐촉매는 U_wSb_xM_yO_z(M=Fe, Al, Mo, V, Bi중에서 선택된 어느 하나 이상이고 w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰비를 나타낸다)를 Si 지지체가 담지한 형태를 이루는 것이 바람직하다.

우라늄 폐촉매는 우라늄 촉매 전체 무게의 약 50% 이상을 차지하는 Si 지지체와 촉매 성분인 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z(a+b+c+d=y이고, a, b, c, d는 각각 Fe, Al, Mo, V를 구성하는 몰비를 나타낸다)은 화학적으로 강하게 상호 결합되어 있다.

따라서 우라늄 폐촉매를 용해시키기 위해서는 알칼리성 용액에서 Si 성분을 용해시키고, 촉매 성분인 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z에 대해서 용해시키는 공정이 필요하다.

촉매 성분인 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z는 도 3 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 산성 용액에서 잘 용해되는 특성을 보이므로 상술한 산성 용액과 알칼리성 용액에서 용해시키는 공정으로 부피 감용을 달성할 수 있게 된다.

또한 이때 사용할 수 있는 산성 용액으로는 질산, 황산, 염산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 이때 사용되는 산성 용액의 몰농도로는 1~4M인 것이 바람직하다.

이렇게 본 발명의 우라늄 폐촉매에서 금속 성분에 대한 산성 용액에서의 용해 과정을 거치게 되면, 산성용액에서 용해되지 않은 우라늄 폐촉매의 지지체의 성분인 지지체 물질인 Si에 대한 용해과정이 수반된다. 물론 이때 알칼리성 용액에서도 Fe, Al, Sb, Mo, V 및 Bi의 금속 성분도 일정 정도 용해된다. 하지만 알카리성 용액의 특성상 금속 성분 보다는 Si의 용해 작용이 주로 이루어진다.

도 2에서 도시된 바와 같이, Si는 알칼리성 용액에서 용해도가 높다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 전술한 바와 같이, Si는 용해시 규산염 형태로 용해되며, pH 0~10에서는 용해도가 10^-2~10^-3이나 pH 10 이상에서는 1~2M 까지 용해도가 급격히 증가한다.

또한 Si 역시 고체상을 이루는 물질이기 때문에 온도를 높이는 것을 통해 Si의 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서 Si의 용해도를 증가시키기 위해서 상술한 알칼리성 용액의 온도는 80~100℃로 유지하는 것이 바람직하다.

이때 사용할 수 있는 알칼리성 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 이때 알칼리성 용액의 몰농도는 1~4M인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 우라늄 폐촉매에 대한 처리방법에서는 단계 1을 반복수행하는 것이 바람직하다. 이에 대한 이유는 다음과 같다.

우라늄 촉매의 지지체 물질인 Si는 알칼리성 용액에서 용해성이 높다. 따라서 먼저 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에서 용해하면, 촉매 입자 표면은 Si성분이 대부분 빠지게 되고, 촉매 입자 표면은 Si가 빠진 상태에서 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z이 주성분인 층이 입자 표면에 형성되어 알칼리성 용액이 지속적으로 촉매 내부의 Si와 접촉하게 되기 어려운 문제가 생긴다. 이때 Si 외에 알칼리 조건에서 다소 용해성이 있는 U, Sb, Fe, Al, V, Mo가 Si와 같이 일부 공용해된다. 이 경우 미용해 입자를 계속 알칼리성 용액에서 용해하는 것보다 산성 용액으로 이동시켜 용해하면 표면으로 드러난 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z층으로부터 크게 U와 Fe가 용해되며, 이와 동시에 산성 용액에 용해성이 있는 금속이 용해되어 당초 U_wSb_xFe_aAl_bMo_cV_dO_z 층이 상당히 용해되어 촉매 입자 표면은 다시 산성에서 용해성이 낮은 Si가 주성분으로 된 층으로 덮이게 된다.

이러한 상태에서 미용해 촉매를 산으로 계속 용해를 시도하게 되면, 표면의 Si에 의해 산이 미용해 촉매 내부층과 접촉하는 과정이 역시 저항을 받게 되면서 용해속도가 감소된다.

따라서 우라늄 폐촉매를 산성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 알칼리성 용액에 침지시켜 용해하는 단계를 반복수행하는 것이 바람직하다.

이를 산-알칼리 반복용해(Acid-base swing dissolution)라고 하며, Si, Sb, Fe, Al, Mo, V 및 Bi의 산화물로 구성된 고체 우라늄 폐촉매로부터 알칼리성 용액에서는 우라늄 폐촉매의 지지체 물질인 Si와 기타 성분을 용해시키며, 산성 용액에서는 U, Fe 등의 주요 성분을 용해시킴으로써 우라늄 폐촉매를 효과적으로 용해시키는 것이 바람직하다.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-알칼리 반복 용해의 개념을 모식적으로 보여주는 도면이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-알칼리 반복 용해시 우라늄 폐촉매의 부피 감용 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.

도 10과 도 11을 참조하면, 산 용해 후 미용해 입자를 다시 알칼리성 용액으로 이동하여 용해하는 산-알칼리 반복 용해를 수행하면, 우라늄 폐촉매 입자 부피는 용해되어 효과적으로 줄어들게 된다.

이때 각 용해 단계에서 우라늄 폐촉매의 용해 속도를 증대시키기 위하여 각 용액을 상압 조건에서 용해를 진행하는 것이 바람직하나, 작업의 용이성 및 작업의 안정성을 고려하여 100℃ 이하의 가열을 하는 것이 더욱 바람직하다.

다만 이때 알칼리성 용액에 용해된 Si, Sb, V, Al, Fe, Mo 등의 이온과 산성용액에서 U, Fe 이온들은 초기 강산(1~4M), 초기 강알칼리(1~4M) 용액에서 용해도가 충분히 크므로 산-알칼리 반복 용해 과정시 동일한 알칼리성 용액과 산성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 산성 용액 내부에는 S, P 고형 성분이 없으며, 이때 사용되는 산으로는 질산, 황산, 염산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 알칼리 용해에 사용되는 알칼리성 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 단계 1 완료 후 용해되지 않은 우라늄 폐촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 산-알칼리 반복 용해 과정을 거치더라도 최종적으로 용해되지 않은 우라늄 폐촉매가 존재할 수 있다. 이와 같이 용해되지 않은 우라늄 폐촉매는 처리 관점에서 공정의 복잡성, 경제성 및 용해에 의한 우라늄 폐촉매의 부피 감용을 고려하여 보다 강력한 산성 용액을 이용하여 완전한 추가 용해 공정을 사용하거나 용해 공정의 단순성과 경제성을 고려하여 처분할 수 있다.

이때 우라늄 폐촉매가 최종 용해되지 않은 미용해 고형물의 경우에는 미용해 고형물 내에 산과 알칼리에서 용해되지 않은 탄소 화합물 및 질소화합물이 있을 수 있으므로 잔류하는 고형물을 공기 분위기에서 가열하여 탄소 및 질소 성분을 기체화시켜 미용해 고형물의 부피 및 무게 감용에 사용하는 것이 바람직하다.

이때 가열 온도로는 500~800℃에서 이루어지는 것이 바람직한데, 500℃ 미만에서는 잔류 고형물이 남을 수 있는 위험성이 있고 800℃ 초과까지 가열하는 것은 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 따라서 상기 미용해 고형분의 용해를 위해서는 500~800℃로 가열하여 기체 상태로 증발시키는 것이 바람직하다.

이렇게 가열하여 용해되지 않은 우라늄 폐촉매를 처분하면 안정된 상태의 금속 산화물은 변환된 상태가 되기 때문에 2차 폐기물 발생의 우려도 줄일 수 있는 장점도 가지게 된다.

또한 우라늄 폐촉매에는 아크릴로 니트릴을 생산하는 과정에서 탄소 성분 등의 중합에 의한 다양한 분자의 불순물이 합성될 수 있고, 원자로 공정에서 사용한 물질에 의해 오염되어 상기 불순물은 폐촉매 기공과 표면에 그대로 고형물로 존재하게 된다. 이러한 불순물은 우라늄 폐촉매의 기공을 채우며, Si 지지체와 촉매 성분을 둘러싸고 있어 U, Si 및 기타 성분의 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 의한 용해 과정이 방해받을 수 있다.

이러한 효과를 확인하기 위하여 우라늄 폐촉매의 열분해 특성분석(Thermal gravity analysis)을 수행한 예가 실험예 1에 나타나 있다.

실험예 1에 따를 때, 산-알칼리 반복용해 전에 열처리를 하지 않는 것이 타당하다고 판단하여 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리 공정에서는 상기 단계 1의 산 알칼리 반복 용해 공정 전에 열처리를 하지 않는 방법으로 우라늄 폐촉매 처리를 하는 것에 한하여 기술한다.

이때 용해에 사용되는 산성 용액과 알칼리성 용액의 농도는 높을수록 용해도 및 각 성분의 용해도가 증가하지만, 강산, 강알칼리성 조건에서는 장치 부식 문제와 우라늄 폐촉매 처리 후 최종적으로 발생하는 산-알칼리 무기염 용액으로부터 전해 투석에 의한 산-알칼리성 용액을 회수 순환시키는 단계에서의 한계 농도를 고려할 때, 산-알칼리 용해에 사용되는 산성 용액과 알칼리성 용액의 농도는 4M 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 얻어진 상기 알칼리성 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 6~10으로 조절하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계로서, 더욱 구체적으로는 알칼리성 용액의 pH를 낮추면서 U이 지지체 물질과 공침전되는 것을 막아 선택적으로 탄산염과 과산화수소의 첨가로 U를 이온상태로 놓아 두어 지지체 물질인 Si의 침전만을 유도하고, 산성 용액과 지지체 물질인 Si가 침전된 알칼리성 용액의 상등액 혼합 용액의 pH를 3~4로 높이면서 과산화수소를 첨가하여 우라늄 과산화물로 침전시키는 단계이다.

또한 알칼리성 용액에서 용해된 지지체 물질 Si를 침전시키는 또 다른 방법으로는 상기 단계 1에서 얻어진 알칼리성 용액의 pH를 4 이하로 낮추면서 MgCl₂, CaCl₂, KCl 및 NaCl로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 첨가하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키는 방법을 사용할 수 있다.

산-알칼리 반복용해 과정에서 발생하는 알칼리성 용액에는 주로 지지체 물질Si와, 일부의 U, Fe, Al, Sb, Mo 및 기타 불순물 금속 이온과 같은 폐촉매의 금속 물질이 공존하고 있다. 또한 산성 용액에는 주로 U, Fe 등과 같은 금속 물질과 일부 지지체 물질과 일정 정도의 금속 물질이 용해되어 공존하고 있으므로 상기 산성 용액과 상기 알칼리성 용액으로부터 U 또는 지지체 물질 Si를 선택적으로 분리하여 용해 용액 내 U 농도, 또는 분리된 지지체 물질인 Si의 침전물 내의 U 농도를 환경 방출 방사능 기준치 이하로 낮추지 못하면, 아무리 우라늄 폐촉매를 용해시켰다고 하더라도 용해 용액 전체 또는 분리된 폐촉매의 지지체 물질 전체가 다시 방사성 폐기물이 되므로 상기 금속 물질 및 지지체 물질이 용해된 알칼리성 용액과 산성 용액으로부터 U를 1ppm 미만으로 제거하는 것이 필요하다.

알칼리성 용액에 대한 처리 공정은 상기 알칼리성 용액의 pH를 6~10으로 조절하고 탄산염과 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키는 공정이다.

pH 14 정도의 알칼리성 용액에 우라늄 폐촉매를 용해시키면 Si는 용해도가 높으므로 Si 농도는 수천 ppm 정도까지 용해되지만 U은 용해도가 낮아 UO₂(OH)_x ^y- 형태로 10^-3 M 정도 (약 200ppm) 용해된다. Si가 용해된 알칼리성 용액으로부터 Si를 분리시키는 방법으로는 Si의 용해도가 도 2에서 보듯이 pH 10 이하에서 낮아지므로 pH를 10 이하로 낮추는 것이다. pH를 10 이하로 낮추면 알칼리성 용액의 대부분의 Si를 침전시킬 수 있다, 그러나 이러한 pH 조건에서는 도 1에서 보듯이 U의 용해도도 매우 낮으므로 Si와 U이 공침전되어 침전된 Si는 전체가 방사성 폐기물이 된다.

Si로부터 U을 분리하기 위한 방법으로 2가지 방법을 본 발명에서 제안하고 있다.

첫번째 방법으로서, 도 2에서 보듯이, Si는 pH 0~10까지 용해도가 200 ppm 미만이므로, 사용된 알칼리성 용액의 pH를 10 이하로 조절하면 용액으로부터 대부분의 Si를 침전물로 분리시켜 놓을 수 있다. 알칼리성 용액으로부터 Si를 침전시키면서 U을 용액에 잔류시키는 방법으로는 먼저 도 1에서 보는 것 같이, Si가 낮은 용해도를 갖는 pH 6~10 영역에서 알칼리성 용액에 탄산염을 첨가하여 용해된 U을 20 g/L 정도의 높은 용해도를 가지는 우라늄 탄산염 착물 이온 (UO₂(CO₃)₃ ^4-)을 형성하면 용액의 pH 6~10 영역에서 Si는 침전되고 U은 용액에 UO₂(CO₃)₃ ^4-의 이온 형태로 잔류할 수 있다.

상기 단계 2의 탄산염은 탄산나트륨(Na₂CO₃)인 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

그러므로, 우라늄 폐촉매를 용해한 알칼리성 용액을 pH 6~10으로 조절할 때 용액에 Na₂CO₃를 첨가하면 우라늄을 용액에 잔류시키면서 알칼리성 용액의 Si는 Si(OH)₄ 형태로 대부분 침전시킬 수 있다.

그러나 알칼리성 용액에서 우라늄 폐촉매로부터 Fe와 Al 등이 Si, U과 같이 용해되면 이 알칼리성 용액을 pH를 6~10으로 조절하여 Si를 침전시킬 때, 도 3과 도 4에서 보듯이 Fe와 Al이온은 용해도 매우 낮은 Fe(OH)_x, Al(OH)_x 형태로 침전되며, 이들 침전되는 금속 수산화물은 용액 중에 금속이온에 대하여 응집 작용을 하므로 용액 중의 공존하는 음이온인 UO₂(CO₃)₃ ^4-을 Fe(OH)_x, Al(OH)_x 침전물 구조 내로 응집시켜 Si와 같이 공침전되므로, 용액으로부터 U이 없는 고순도의 Si을 침전시킬 수 없게 된다.

우라늄 폐촉매를 산-알칼리 순차 용해에서 pH 14 이상에서 용해된 알칼리 성 용액을 pH 9~10 이하로 조절함과 동시에 용액에 Na₂CO₃을 첨가하여 공용해된 U을 UO₂(CO₃)₃ ^4- 형태로 변환시키며 여기에 추가로 H₂O₂를 첨가하여 UO₂(CO₃)₃ ^4-를 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 형태로 다시 변화시켜, 이 용액에서 U과 같이 공용해된 Fe, Al 이온에 의한 화학-응집 반응을 억제시켜 Si 침전 시 U은 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 형태로 용액에 잔류시켜 Si만을 Si(OH)₄ 형태로 침전시키는 방법을 사용하는 것이다.

UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 착물 이온은 UO₂(CO₃)₃ ^4-보다 안정도 상수가 매우 클 뿐만 아니라, H₂O₂와 Al, Fe 이온의 산화-환원 평형 전위 관점에서 H₂O₂는 Al^{3 +}을 Al^o로 환원 작용을 할 수 있어 Al 이온이 Al(OH)_x 형태로 존재할 수 없게 하며, Fe^{3 +}에 대하여는 6+가의 FeO₄ ^{2 -} 형태로 산화작용을 할 수 있어 탄산염 용액 중에 H₂O₂의 존재는 응집작용을 하는 Fe(OH)_x, Al(OH)_x의 화학종을 없애게 하며 U을 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 형태로 존재하게 할 수 있게 한다. 따라서 pH 14 이상에서 용해된 알칼리성 용액을 pH 12 정도로 조절하며 여기에 Na₂CO₃과 H₂O₂를 첨가하여 공용해된 U을 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 형태로 변환하고, 이를 다시 pH 6~10으로 조절하여 U은 용액 중에 잔류시키며 Si만을 대부분 Si(OH)₄ 형태로 침전 시킬 수 있다.

또한 이러한 Si 침전 시, U이 Fe, Al의 화학 응집은 없지만 Si 침전물 구조 내로 물리적으로 포획되어 Si와 같이 U이 일부 동반 침전 될 수 있는데, 여기서 U은 Si 침전물의 재용해-재침전을 수행하는 정제과정을 거침으로서 순수한 Si 침전물만을 얻을 수 있다. 순수한 Si 침전물만을 얻기 위하여 U이 오염된 Si(OH)₄ 침전물을 처음 우라늄 폐촉매의 용해와 같이 pH 14 이상의 알칼리성 용액에서의 재용해와 이를 다시 pH 12 조정과 여기에 Na₂CO₃과 H₂O₂를 첨가하고 다시 pH 6~10으로 조절하는 방법에 의한 Si의 재침전 과정을 1~3회 반복함으로서 Si 침전물 내로부터 U을 방출시켜 Si 침전물을 정제시킬 수 있다.

두 번째 방법으로서, 알칼리성 용액의 pH를 4 이하로 낮추면서 MgCl₂, CaCl₂, KCl 및 NaCl으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 첨가하여 폐촉매의 지지체 물질 Si를 침전시키는 것이다.

도 1에서 보는 바와 같이, U는 pH 6 이하에서는 용해도가 급격히 증가하여 pH 3 이하에서는 초기 알칼리성 용액에 용해된 U 농도가 10^-3M이 되므로 우라늄 촉매를 용해한 알칼리성 용액을 pH 4 이하로 조절하여 U는 알칼리성 용액에 UO₂ ^{2 +} 이온으로 잔류시키고, 초기 알칼리성 용액의 대부분의 Si를 침전시키는 방법을 사용할 수 있다.

Si와 U, Al 등이 용해된 알칼리성 용액의 pH를 4 이하로 낮추면서 Cl^-를 첨가하는 경우 Si는 Si(OH)_x 형태로 침전되지만 이 Si(OH)_x가 중합작용에 의해 용액 전체가 Si 수산화 겔 형태로 고형화될 수 있다. 그러나 Si 침전 시 용액을 교반하여 줌으로서 Si 이온을 Si(OH)_x 겔 형태 대신 SiO₂ 입자상으로 침전시킬 수 있고 이때 U은 UO₂ ^{2 +} 형태로 용액에 잔류시켜 Si와 U을 분리할 수 있게 된다. SiO₂ 침전 시 침전 속도를 증진시키기 위하여 Si 용액의 온도를 약 60^oC 정도로 가열하며, 용액에 Cl^- 이온을 첨가할 수 있다. 침전된 SiO₂ 입자는 기공을 가지고 있고, 이 기공에는 용액 중의 UO₂ ^{2 +} 이온이 함침되어 Si 침전물을 오염시킬 수 있는데, 이것 또한 Si 침전물의 재용해와 재침전을 수행하는 정제과정을 거침으로서 순수한 Si 침전물만을 얻을 수 있다.

실험예 7에 따를 때, Si 침전율은 96%로 크게 증가하여 향후 잔류 미량 U 흡착처리가 가능한 조건을 만족시킬 수 있다. 이때 발생한 Si 침전물에는 역시 U 이 일부 공침되어 있으므로 Si 침전물을 정제하기 위하여 pH 14 이상의 알칼리용액에 재용해시키고, 이를 다시 상술한 방법으로 Si 침전시키는 재용해-재침전을 반복함으로 일반 환경 처분 가능한 Si 침전물로 정제할 수 있다.

그러나 Si의 산성 조건 하에서 얻어진 Si 침전물 정제 과정은 pH 6~10의 탄산염과 H₂O₂의 침전 조건에서 얻어진 Si 침전물 정제 과정보다 산성 용액과 알칼리성 용액의 소모가 많고, 교반 및 가열에 의한 조업이 보다 복잡해지는 단점을 갖는다.

산-알칼리 반복 용해 공정을 거친 산성 용액과 지지체 물질인 Si가 침전된 알칼리성 용액의 혼합용액에 대한 처리에 대하여 설명하면 다음과 같다.

산-알칼리 반복 용해 공정을 거친 산성 용액과 지지체 물질인 Si가 침전된 알칼리성 용액의 혼합용액에 대한 처리 공정은 과산화수소를 첨가해서 우라늄 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 공정이다.

우라늄 폐촉매를 산성 용액과 알칼리성 용액에서 반복 용해하는 과정에서 사용된 강산 용액에는 많은 양(수백 ppm 이상: 용해시 고/액 비에 따라 변화하는 특성을 보인다)의 U가 UO₂ ^{2 +}의 형태로 용해되며, 200ppm 미만의 Si와 수천 ppm의 Fe 및 미량의 Sb와 V등이 공용해된다.

상기 단계 2에서 침전되는 금속 물질은 Fe 또는 U인 것이 바람직하다.

도 3에서 보는 바와 같이, Fe^{3 +} 이온은 pH가 3~4 정도만 되면, 용해도 10^-4~10^-8M으로 용해도가 매우 낮아서 용액 중의 Fe가 거의 대부분 Fe(OH)₃ 형태로 침전된다. 또한 pH가 3~4의 산성 조건에서 UO₂ ^{2 +}이온은 과량의 과산화수소 첨가에 의해 용해도 10^-3M 정도의 우라늄 과산화물로 (UO₄ xH₂O) 침전시킬 수 있다. 그러나 Fe(OH)₃ 침전 pH 조건과 UO₄ 침전 pH 조건의 근접성과, Fe(OH)₃에 의한 우라늄 이온의 응집 동반 침전에 의해 용이한 Fe(OH)₃ 침전물의 U 오염 가능성, 그리고 상술한 우라늄 폐촉매의 알칼리 용해에 발생한 용액에서 얻어진 Si 침전물에 비하여 Fe(OH)₃과 UO₄ 침전물 양이 상대적으로 적으므로 Fe(OH)₃과 UO₄을 선택적으로 분리하지 않고 Fe(OH)₃과 UO₄을 동시에 침전시켜 이를 방사성 폐기물로 처분하는 것이 Fe(OH)_x 침전물의 정제 과정을 생략하는 조업의 간편성 관점에서 유리할 것으로 판단된다.

또한 U 만을 단독으로 UO₄ 침전 시 U 농도가 높지 않고, 용액에 다른 이온이 다량 공존하는 경우 UO₄ 침전 속도가 느려지므로 충분한 정치시간 (Settling time)이 필요하나, U을 Fe(OH)₃과 UO₄ 형태로 동시 침전 시, U 이온이 Fe(OH)₃과 동반 응집-침전되면서 U의 침전 속도가 빨라져 Fe(OH)₃과 UO₄을 선택적으로 분리하는 것보다 조업시간을 단축시킬 수 있다.

알칼리성 용액으로부터 Si를 침전시키고 남은 pH 6~10 정도가 되는 알칼리성 용액의 상등액에는 100ppm 정도의 U, Si, 미량의 Fe가 존재하는 데, 이 알칼리성 용액 상등액과 산성 용액에 대한 처리 후 발생하는 산성 용액의 상등액을 혼합하면, U과 Fe을 공 침전 방법으로 제거할 수 있고, 산성 용액에서만 U과 Fe을 침전 분리하는 것보다 pH 조절을 위한 알칼리성 용액의 소모와 첨가되어야 하는 과산화수소의 양을 줄일 수 있어서 산성 용액 상등액과 알칼리성 용액 상등액에 대한 처리를 좀 더 단순화할 수 있다.

상기 단계 2 완료 후, 얻어진 폐기물에 대하여 열처리하는 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

U-Fe 침전물은 UO₄와 Fe(OH)₃의 혼합물 형태로 이러한 산화물을 처분 시 처분 환경 안정성을 높이며 추가적인 무게감량 및 부피감용을 위해 상기 열처리를 하는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 500~800℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 U-Fe 침전물의 열분해에 따른 무게 감량 측정 결과를 보여주는 그래프이다.

도 12를 참조하면, 550^oC 이상에서 무게 감량이 U-Fe 침전물 보다 약 40% 정도 추가로 이루어질 수 있음을 보인다. 또한 800℃를 초과하면, 열처리에 따른 추가 감량 효과보다 열처리에 따른 비용이 발생하므로 800℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 단계 3은 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계로서, 더욱 구체적으로는, 산성 용액과 Si에 대한 선별적 침전과정을 진행한 알칼리성 용액에서 U과 Fe를 제거한 용액에 대하여 미량 포함되어 있는 우라늄을 제거하는 단계이다.

방사성 액체 폐기물이 환경으로 방류되기 위한 기준은 정확히 설정되어 있지 않지만, 대체적으로 현재 환경 방출을 위한 대체적인 국내에서 형성된 공감대는 방류수의 방사능이 약 10^-2 Bq/ml 미만으로 낮추는 것으로, 이는 U-238 이온 농도가 용액 중에 1 ppm 미만 수준에 해당한다. 우라늄 폐촉매를 용해한 산성 용액으로부터 Fe와 U이 침전 제거된 pH 3~4 상등액에는 약 10 ppm 미만의 U, 200 ppm 미만의 Si, 수십 ppm의 Al, 수 ppm 정도의 Fe, Sb이 존재하고, 우라늄 폐촉매를 용해한 알칼리성 용액으로부터 Si를 침전시키고 다시 U을 pH 3~4에서 침전시킨 상등액에는 약 100 ppm 미만의 U, 200 ppm 미만의 Si, 수십 ppm의 Sb, Mo, Al 등이 존재하게 된다.

단계 3에서 우라늄의 제거는 흡착제를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.

이러한 흡착제로는, 활성탄 또는 생물 흡착제일 수 있다.

이들 흡착제들은 금속 이온에 대한 선택성이 낮아 U 이외의 다른 성분 이온도 함께 동시에 흡착시키므로 용액에 존재하는 이온의 총량에 따라 용액에 주입되는 흡착제의 양은 변화된다.

본 발명에 사용되는 생물 흡착제는 표면에 존재하는 알긴산 작용에 의해 금속이온을 표면에 흡착시킬 수 있다. 여기에 사용되는 생물 흡착제로는 미역, 다시마 및 모자반으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

이와 같이 사용되는 생물 흡착제는 표면을 산처리 하는 과정을 더 거치게 되면, 흡착 성능을 더 향상시킬 수 있다.

그리고 단계 3에서 사용된 흡착제를 500~800℃에서 배소하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

U를 흡착한 흡착제는 부피 감용을 위해 배소시키는데, 500~800℃에서 배소시 생물 흡착제는 약 70~80%, 활성탄은 90% 이상의 부피 감용이 이루어진다.

다만 U 흡착능을 비교할 때, 생물 흡착제가 활성탄에 비해 상대적으로 흡착 성능이 크기 때문에 생물 흡착제를 사용하는 것이 더 바람직하다.

상기 배소시키는 온도가 500℃ 미만이면 효과적인 부피 감용이 이루어지지 않고 800℃ 초과하면 에너지 소모가 필요 이상이 되므로 배소시키는 온도는 500~800℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 단계 4는 단계 3에서 우라늄이 제거된 용액을 전해 투석조에 투입하여 전기분해하고 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하는 단계로서, 본 발명에서 사용되는 알칼리성 용액과 산성 용액이 이온 교환막에 대한 투과성이 우수하고 전기 분해 시 이온으로 남아 있는 성질이 강하므로 상기 이온 교환막이 설치되어 있는 전해 투석조에 소정의 전압을 인가하는 방법으로 산성 용액과 알칼리성 용액에 대한 농도를 높여서 우라늄 폐촉매 처리 공정에 다시 사용할 수 있는 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하는 단계이다.

상기 우라늄이 제거된 용액에는 우라늄이 1ppm 미만으로 포함되게 된다.

이렇게 상기 알칼리성 용액과 상기 산성 용액으로부터 U을 1ppm 미만으로 제거한 후 방류하게 되면 상술한 환경 기준치를 만족시킬 수 있지만 더욱 바람직하게는 이러한 알칼리성 용액과 산성 용액을 다시 사용하는 것이 2차 방사성 폐액의 발생을 최소화할 수 있게 된다.

따라서 상기 우라늄 폐촉매를 처리하는 방법은 상기 단계 4에서 회수된 산성 용액과 알칼리성 용액을 상기 단계 1로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

위에서 기재한 과정에 따른 U의 변화량을 살펴보면, 다음과 같다. 본 발명에 따른 알칼리-산 용액의 용해 공정과 산성 용액과 알칼리성 용액에 대한 침전 과정을 거쳐서 Si와 U를 분리하고 정제하는 단계 2를 거친 경우 정제 후 발생하는 금속물질이 제거된 침전 용액을 얻는다고 하더라도 아직 수 ppm 정도의 미량의 U이 잔존하게 되는데, 상기 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액을 환경으로 방류하기에는 방사능이 높다고 할 수 있다.

그리고 나서 단계 3인 생물 흡착제나 활성탄을 통하여 U 이온에 대한 흡착 공정을 거치게 되면 우라늄이 제거된 용액에는 양이온(ex: Na⁺)와 음이온(ex: NO₃ ^-)이 남게 된다.

이와 같은 염용액을 양이온 교환막과 음이온 교환막이 설치되어 있는 전해 투석조에 주입하면, 도 13에 도시된 바와 같이, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이 공간에 있는 염용액은 외부의 전극에 인가된 5~30V의 전압에 따라서 전기 분해가 일어나게 된다. 5V 미만으로 전압을 인가하게 되면 Na⁺ 이온이 음극 쪽으로 끌려 갈 수 있을 만한 동력을 얻을 수 없고 30V 이상으로 전압을 인가하면, 전력 소모가 너무 많게 되어 효율적이지 못하므로 5~30V의 외부 전압을 인가하는 것이 바람직하다.

좀 더 구체적으로 논의하면, 단계 4는 양이온 교환막과 음이온 교환막이 설치되어 있는 전해 투석조에, 음극과 양이온 교환막 사이에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄 군에서 선택된 어느 하나 이상을 투입하고, 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 상기 우라늄이 제거된 용액을 투입하며, 상기 음이온 교환막과 양극 사이에 질산, 황산, 염산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 투입하여 5~30V의 전압을 걸어서 물을 전기분해하여 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하는 것이 바람직하다.

이와 같이 외부 전압 인가시 표준 환원 전위에 따라 음극에서 Na⁺ 는 환원이 일어나지 않고 H⁺ 이온의 환원이 일어나고, 양극에서는 NO₃ ^-의 산화가 일어나지 않고 OH^-의 산화가 일어나면서 O₂(산소)기체가 발생하게 된다.

따라서 이러한 과정을 통해서 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리방법에 따르면, 알칼리성 용액과 산성 용액을 다시 우라늄 처리 공정에 재투입할 수 있으므로 알칼리성 용액과 산성 용액에 의한 2차 폐기물의 발생을 최소화할 수 있고 본 발명에서 제시되는 공정에 대한 환경 친화성을 크게 강화할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예 및 실험예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예 및 실험예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일부호는 동일한 요소를 지칭한다.

<실시예>

(실시예 1) 우라늄 폐촉매의 처리 1

단계 1: 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계

초기 우라늄 폐촉매 10g을 알칼리성 용액인 100^oC의 1M NaOH 100㎖에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액인 100^oC 1M HNO₃ 100㎖에 침지시켜서 용해하였다. 상기 우라늄 폐촉매의 구성 성분은 Si 31.1wt%, Sb 15.3wt%, U 3.13wt%, Fe 6.44wt%, Na 2.0wt%, Al 0.79wt%, V 0.62wt%, S 0.43wt%, Mo 0.41wt%, Ni 0.27wt%, Ca 0.17wt%, Mg 0.19wt%로 이루어져 있다. 우라늄 폐촉매의 구성 성분에 대한 질량 비는 실험예 3을 통해 확인할 수 있다.

그리고 이러한 산-알칼리 용해 공정은 3회 반복하였고 산성 용액과 알칼리성 용액에서 용해 과정이 원활하게 이루어질 수 있도록 각각 4시간씩 용해를 실시하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 얻어진 알칼리성 용액에서 폐촉매의 지지체 물질 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계

상기 NaOH 용액에 Na₂CO₃와 H₂O₂를 모두 첨가 후 HNO₃ 용액을 도입하여 pH를 8로 조절하여 Si를 침전시켰다.

Si 정제단계에서는 앞서 수행한 Si 침전단계에서 발생한 Si 침전물만을 분리하여 pH 14 이상의 알칼리성 용액에 재용해 시키고, 이를 다시 Si 침전단계에서와 동일한 방법으로 pH를 8로 조절하면서 Si를 침전시켰다.

이러한 Si 정제단계는 반복하여 3회 수행하였다.

또한 먼저 상기 산성 용액과 Si가 침전된 후의 상기 알칼리성 용액 상등액을 혼합하였다. 상기 산성 용액과 상기 알칼리성 용액 상등액과의 혼합 용액 pH를 4M NaOH 용액을 이용하여 3.5로 조절하였고, 용액 내 H₂O₂ 농도가 약 1 M이 되도록 H₂O₂를 주입하였으며, 침전반응이 충분히 일어날 수 있도록 1일 동안의 반응시간을 주었다.

단계 3: 상기 단계 2에서 얻어진 금속이 침전된 혼합용액의 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계

용액 중 미량 잔류하는 U을 포함한 금속이온을 제거하기 위한 실시를 위하여 다시마 (Laminaria sp .)를 0.1 M 질산에 접촉시켜 표면 개질을 한 후 건조시켜 분쇄하여, 이를 금속이 침전된 혼합 용액의 상등액에 1리터당 1g을 넣었다.

단계 4: 상기 단계 3에서 우라늄이 제거된 용액을 전해 투석조에 투입하여 전기분해하고 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하는 단계

0.5 M의 우라늄이 제거된 용액 100㎖ 를 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이로 순환시키고 초기 0.1 M NaOH 용액과 0.1 M HNO₃ 용액을 각각 음극과 양극으로 순환시키면서 셀 전압 15 볼트(Volt)를 인가하여 양극, 음극 및 공급 용액에서 전기분해를 수행하여 0.5M NaOH와 0.5M HNO₃를 회수하였다.

(실시예 2) 우라늄 폐촉매의 처리 2

상기 실시예 1 중 단계 1의 1M HNO₃를 2M의 HNO₃로 변경하고 1M NaOH를 2M의 NaOH로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(실시예 3) 우라늄 폐촉매의 처리 3

상기 실시예 1 중 단계 1의 1M HNO₃를 4M의 HNO₃로 변경하고 1M NaOH를 4M NaOH로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(실시예 4) 우라늄 폐촉매의 처리 4

상기 실시예 3 중 단계 2에서 Na₂CO₃와 H₂O₂의 도입없이 알칼리성 용액을 pH 2.5 로 조절하고 MgCl₂를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(비교예 1)

실시예 3 중 단계 2에서 Na₂CO₃와 H₂O₂를 첨가하지 않고 단순히 pH만 8로 조절하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(비교예 2)

실시예 3 중 단계 2에서 Na₂CO₃와 H₂O₂를 첨가하지 않고 Na₂CO₃를 첨가 후 pH를 8로 조절하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(비교예 3)

실시예 4 중 단계 2에서 MgCl₂를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(비교예 4)

실시예 3 중 단계 2에서 산과 알칼리 혼합용액의 pH를 2.3으로 조절하여 실시하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

(비교예 5)

실시예 3 중 단계 2에서 산과 알칼리 혼합용액의 pH를 2.7로 조절하여 실시하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 우라늄 폐촉매를 처리하였다.

<실험예>

(실험예 1) 우라늄 폐촉매에 대한 열처리 효과 확인

우라늄 폐촉매에 대한 열처리 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

우라늄 폐촉매의 원시료와 산-알칼리 반복 용해 과정에서 용해되지 않은 우라늄 폐촉매에 대하여 열처리를 하면서 무게 감량의 정도를 측정하였다.

도 14는 우라늄 폐촉매 원시료와 본 발명에서 산-알칼리 반복 용해 과정에서 용해되지 않은 우라늄 폐촉매의 열분해에 따른 무게 변화를 보여주는 그래프이다.

도 14를 참조하면, 우라늄 폐촉매 원시료는 약 650℃ 까지는 약 5%, 750℃까지는 약 15%의 무게 감소가 발생하였고, 그 이후 급격히 무게 감소가 일어나 1000℃까지 약 20%의 무게 감소가 일어났다.

이에 반하여 산-알칼리 반복 용해 과정에서 용해되지 않은 우라늄 폐촉매의 열분해 시에는 약 650~700^oC에서 열처리 하면 40%의 추가적인 무게 감량을 얻을 수 있고, 1000℃까지 약 50%의 무게 감소가 나타났다.

도 14에 따르면 우라늄 폐촉매의 원시료에 대하여 열처리하는 것만으로도 우라늄 폐촉매에 대한 무게 감량을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한 도 14의 결과로부터 판단할 때 산-알칼리 반복 용해 과정을 수행하기 전에 먼저 우라늄 폐촉매에 대한 열처리를 실시하면 산-알칼리 반복 과정에서 더 큰 무게 감소가 일어날 것이라고 예상하여 아래와 같은 실험을 수행하였다.

(실험예 2) 우라늄 폐촉매 용해 전후 잔류 고체의 열처리 효과 확인

우라늄 폐촉매 처리 공정 중 산-알칼리 용해 공정 전 열처리 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

산-알칼리 용해 공정 전에 550℃와 750℃에서 열처리를 한 것과 열처리를 하지 않은 우라늄 폐촉매에 대하여 도 10에서처럼 질산과 수산화나트륨을 사용하여 산-알칼리 2회 각 4시간 씩 반복 용해 후의 각 단계에서의 용해에 의한 시료 무게 감량을 측정하였다.

도 15는 우라늄 폐촉매의 초기 열처리 또는 미 열처리 후 산-알칼리 반복 용해 과정에서 나타나는 우라늄 폐촉매의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.

도 15를 참조하면, 열처리를 하지 않은 경우보다 높은 온도에서 열처리를 한 경우가 산-알칼리 반복 용해를 더 방해하는 것으로 나타났다.

이것은 우라늄 폐촉매를 열처리하는 경우 폐촉매의 유기물 연소에 의한 무게 감량은 일어나지만 연소에 의해 형성된 다른 불순물이 표면에 고착되어 오히려 우라늄 폐촉매의 용해를 방해하는 것을 의미한다.

도 15에 따르면, 우라늄 폐촉매의 산-알칼리 반복 용해 전에 열처리를 하면 우라늄 폐촉매의 용해가 잘 진행되지 않으므로 열처리를 하지 않는 것이 산-알칼리 반복 용해과정에서 우라늄 폐촉매의 무게 감량을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있고, 이를 통하여 본 발명에 따른 미 열처리 후 산-알칼리 반복 용해 공정이 우라늄 폐촉매의 무게 감량에 대한 효과가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매 처리방법에서는 산-알칼리 반복용해 전에 열처리를 하지 않는 것이 타당하다고 판단하여 열처리를 하지 않는 방법으로 우라늄 폐촉매 처리를 실시하였다.

(실험예 3) 우라늄 폐촉매의 성분 확인 실험

본 발명에서 산-알칼리 용해 공정을 수행하기 전에 우라늄 폐촉매의 구성 원소가 어떤 성분인지 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.

성분분석은 고온(약 200^oC), 고압 (약 4기압), 강산(염산,질산,불산)을 사용하는 습식 microwave digestion (CEM corporation, USA, MARS5) 방법에 의한 완전 용해 후 원소분석 방법과 건조시료를 전처리 없이 X선 형광을 이용하는 건식 XRF (Rigaku, Japan, RIX2100) 분석을 이용하여 수행하였고 그 결과가 표 1에 나타나 있다.

원소	함량(wt%)
Si	31.1
Sb	15.3
U	3.13
Fe	6.44
Na	2.0
Al	0.79
V	0.62
S	0.43
Mo	0.41
Ni	0.27
Ca	0.17
Mg	0.09

표 1로부터 우라늄 폐촉매의 주요 구성성분은 Si와 Sb, Fe, U임을 확인할 수 있었다. 따라서 산-알칼리 용해 공정에서 주로 용해되어야 할 성분으로는 Si와 Sb, Fe, U 등의 금속성분임을 확인할 수 있었다.

(실험예 4) 산-알칼리 용해 공정에서 산과 알칼리성 용액에 의해 용해되는 성분에 대한 확인 실험

우라늄 폐촉매 처리 공정 중 산-알칼리 용해 공정(단계 1)에서 주로 용해되는 성분이 어떤 성분인지 확인하기 위해 실시예 3에 기재된 조건에 따라 다음과 같은 실험을 수행하였다.

초기 우라늄 폐촉매 시료 10g에 대하여 산성 용액과 알칼리성 용액을 각 100㎖를 사용하였다. 이때 사용한 산성 용액과 알칼리성 용액으로는 4M HNO₃와 100℃ 4M NaOH를 사용하였다.

이때 다시 100의 4M HNO₃용액에 용해하고, 각 용액에 대한 성분 분석을 수행하였다. 용액에 대한 성분 분석은 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy : PerkinElmer, USA, 5100DV)로 분석하였다.

표 2와 표 3에는 사용하여 산-알칼리 2회 반복 4시간씩 용해한 용액에 누적된 각 용해 원소의 농도가 나타나 있다.

2회 알칼리성 용해액
원소	ppm
U	206
Si	30,895
Fe	178.61
Mo	111.8
V	383.2
Sb	455.6
Bi	n.d
Al	591.6
Ni	n.d
Ca	9.5

2회 산성 용해액
원소	ppm
U	1965.6
Si	162.13
Fe	3090.9
Mo	n.d
V	50.3
Sb	3.85
Bi	n.d
Al	92.6
Ni	164.7
Ca	115.3

표 2와 표 3의 결과로부터 우라늄 폐촉매에서 용해 가능한 주요 성분을 파악할 수 있으며 알칼리성 용액에서는 Si가 가장 많이 용해되고 그밖에 U, Fe, Sb, Al, V 등이 수백 ppm 정도 용해되며, 산성 용액에서는 U과 Fe이 주로 용해되고 그밖에 일부 V, Al 등이 용해되는 것을 볼 수 있어 본 발명에서 제시하는 우라늄 폐촉매의 용해를 위하여 산-알칼리 반복 용해가 효과적임을 볼 수 있으며, 실시를 위해 사용된 우라늄 폐촉매에서 용해된 Bi 양은 매우 적은 것으로 나타났다.

(실험예 5) 산-알칼리 용해 공정에서 산과 알칼리의 농도 변화에 따른 우라늄 폐촉매의 무게 변화 측정 실험

우라늄 폐촉매 처리 공정 중 산-알칼리 용해 공정(단계 1)에서 산과 알칼리의 농도 변화 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1 내지 3에 기재된 조건으로 산-알칼리 반복 용해 공정을 수행하였고 매 용해 공정마다 우라늄 폐촉매의 무게 변화를 측정하였다.

도 16은 본 발명의 실시예 1 내지 3의 조건에 따라 우라늄 폐촉매에 대한 처리 공정 중 단계 1을 수행하여 산과 알칼리의 농도 변화에 따른 우라늄 폐촉매의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.

도 16을 참조하면, 산-알칼리 순차 용해를 반복함에 따라 무게 감량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

그리고 산성 용액과 알칼리성 용액의 농도가 증가할수록 무게 감량이 증가한다는 것을 알 수 있었다. 3회 산-알칼리 용해 후 최대 초기 무게에 비하여 약 82%의 무게 감소를 확인할 수 있었다.

도 16에서 100^oC 1M HNO₃와 1M NaOH의 산-알칼리 용액, 100^oC의 2M HNO₃ 와 100^oC 2M NaOH의 산-알칼리 용액, 100^oC의 4M HNO₃와 100^oC 4M NaOH의 산-알칼리 용액을 사용하여 산-알칼리 3회 반복 4시간씩 용해를 할 때 무게 감량 변화를 측정한 실험 예가 나타나 있다.

이와 같은 결과로부터 본 발명에서 제시하는 산-알칼리 반복용해가 우라늄 폐촉매의 용해에 효과적이라는 것을 확인할 수 있었다.

도 10과 도 11에 나타나 있는 산-알칼리 반복 용해에 따른 원소별 순차 용해기구를 확인하기 위해 우라늄 폐촉매를 100℃ 4M NaOH에서 4시간 용해 후, 용해되지 않은 우라늄 폐촉매를 다시 꺼내어 100℃의 4M HNO₃ 용액에 용해하고, 잔류 고형물을 건조한 후 XRF(X-ray florescence spectrometer:RIX2100, Rigaku, Japan)에 의한 분석을 수행한 결과가 도 17에 나타나 있다.

도 16을 참조하면, 알칼리성 용액에 용해하고 난 후, 우라늄 폐촉매의 주성분인 Si 성분이 감소되면서 상대적으로 Sb와 Fe의 무게 비율이 크게 증가하나, U, V, Mo 등은 무게 비율은 다소 낮게 감소한다. 그러나 산성 용액에서는 Si의 용해는 작으므로 Si의 무게 비율은 다소 증가한다. 알칼리와 산 용해에서 Sb는 무게 비율이 지속적으로 증가함을 보이는데 이것은 산-알칼리 용해 후 최후에 존재하는 잔류 고형물은 대부분 Sb 성분임을 보여준다.

이와 같이 산성 용액과 알칼리성 용액의 종류에 상관없이 순차 용해를 반복하는 회수가 증가할수록 무게 감소가 심하게 나타나는 것은 우라늄 폐촉매에 대한 부피 감용이라는 목적을 달성하기 위해서는 산성 용액과 알칼리성 용액에서의 순차 용해에 대한 반복 회수를 증가시키는 것이 필요하다는 것을 의미한다.

또한 산성 용액과 알칼리성 용액의 농도를 높이는 것이 우라늄 폐촉매에 대한 부피 감용에 효과적이라는 것을 알 수 있었다.

(실험예 6) 알칼리성 용액에서 침전 조건의 변화에 따른 알칼리성 용액 내 Si의 제거 효과 확인 실험

우라늄 폐촉매 처리 공정 중 알칼리성 용액에서 지지체 물질인 Si을 침전시키는 공정(단계 2)에서 침전 조건 변화 효과를 확인하기 위하여 실시예 3과 비교예 1, 2에 기재된 조건으로 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실험예 6에서는 pH 14 이상의 초기 알칼리 용액 내 Si 침전 조건을 pH 8로 설정하여 첨가제를 넣지 않고, 4M HNO₃ 용액만으로 단순히 pH 8로 조절한 경우, Na₂CO₃를 첨가 후, pH를 8로 조절한 경우, 그리고 Na₂CO₃와 H₂O₂를 모두 첨가하고, pH를 8로 조절한 경우에 대하여 비교 실시하였다.

pH 14 이상의 조건에서 U는 CO₃ ^{2 -}와 반응하여 UO₂(CO₃)₃ ^4- 착물 형태로 쉽게 변환되어 안정하게 존재하지만, UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 착물의 경우에는 pH 12 이하의 약알칼리성 환경에서 안정하기 때문에 용액의 pH를 12 정도로 낮춘 상태에서 Na₂CO₃와 H₂O₂를 첨가하여 안정한 상태의 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 를 만들어주는 것이 중요하다는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이 안정한 상태의 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 를 만들고 난 후 pH를 다시 8로 조절하여 Si 침전 및 U의 분리를 시도하였다. Si 정제 단계에서는 앞서 수행한 Si 침전단계에서 발생한 Si 침전물만을 분리하여 pH 14 이상의 알칼리성 용액에 재용해시키고, 이렇게 Si가 재용해된 알칼리성 용액을 Si 침전단계에서와 동일한 방법으로 pH를 8로 조절하면서 Si를 침전시켰다.

표 4는 Si 침전 및 정제(총 3회)의 각 단계에서 상등액 내 U, Si의 농도를 보여준다. 이때 첨가제 없이 단순히 pH 만을 8로 조절한 경우, 상등액 내 U 농도가 1.5ppm, Si 농도가 47.5ppm으로써, 대부분의 U이 Si와 함께 침전되었음을 알 수 있다.

실험 조건	Si 침전(ppm)		Si 정제 1단계(ppm)		Si 정제 2단계(ppm)		Si 정제 3단계(ppm)
	U 농도	Si 농도	U 농도	Si 농도	U 농도	Si 농도	U 농도	Si 농도
비교예 1(단순 pH조절)	1.5	47.5
비교예 2(Na2CO3 첨가)	5.3	53.9	0.87	57.7	0.79	58.5	0.65	57.9
실시예 3(Na2CO3 + H2CO3 첨가)	78.2	53.5	21.2	62.2	9.2	45.9	2.6	53.0

표 4에서 pH 조절 후 침전이 없다고 가정할 때 알칼리성 용액 상등액 내 U의 농도는 106.6ppm이고, Si의 농도는 15,980ppm이다.

따라서 U와 Si가 함께 침전된 경우에는 Si 정제를 수행한다고 하더라도 U의 분리효과를 기대하기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2는 비교예 1과 비교하여 상대적으로 알칼리성 용액의 상등액과 산성 용액의 상등액의 U 농도가 높게 측정되었으나, 이 경우 역시 대부분의 U는 Si와 동반 침전되었다.

이후에 이루어진 3회에 걸친 정제 단계에서도 상등액의 U 농도가 1ppm 미만으로 매우 낮게 나오는 것으로 보아 Si의 정제 및 U의 분리가 효과적으로 이루어지지 않는다는 것을 알 수 있다.

이에 반하여 Na₂CO₃와 H₂O₂를 첨가하여 UO₂(O₂)(CO₃)₂ ^4- 착물을 형성하고 나서 pH를 8로 조절한 경우에는 pH만 8로 조절한 경우에 비하여 Si 침전 단계에서 상등액 내 U의 농도가 78.2ppm 으로써 초기치 대비 약 70%의 U이 상등액 내에 존재하고, 나머지 30% 의 U만이 Si와 동반 침전하였다. 이때 발생된 침전물을 용액으로부터 분리하여 알칼리 재용해와 Na₂CO₃와 H₂O₂를 첨가하여 Si를 재침전을 시키는 과정을 통해 Si 침전물에 대한 정제 처리를 수행하였고, 이로부터 상등액으로부터 U이 분리되는 것을 확인할 수 있었다.

U이 상술한 각 단계에서 상등액으로 차츰 분리되었음은 발생된 Si 침전물이 효과적으로 정제되어 최종적으로 남게 되는 Si 침전물 내에 U의 함량은 매우 낮아짐을 시사한다.

이와 같이 정제하지 않은 Si 침전물을 MCA(Multi Channel Analyzer; Oxford Instrument Inc. UK)를 이용하여 비방사능을 측정한 결과 35.7Bq/g으로 나타났는데, 이는 앞서 상등액 농도 분석 결과와 같이 U와 Si가 동반 침전하였음을 나타내는 것이다. 정제처리 후 최종 발생되는 Si 침전물을 MCA에 의해서 방사능 측정 시, 측정된 방사능은 매우 낮아 자연방사능 (Background) 수준 정도에서 혼재되어 정확히 정량화하지 못해, Si 침전물을 완전 용해하여 용액중의 U을 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy : PerkinElmer, USA, 5100DV)로 분석한 결과 최종 정제된 고체 Si 침전물에는 U이 약 30ppm 미만으로 평가되었고, 이는 방사능으로 환산할 때 1 Bq/g 미만을 나타내는 것이다. (감손우라늄 (U-234 ; 0.001%, U-235 ; 0.194%, U-238 ; 99.805%)의 경우 1Bq/g에 해당하는 고체 내에 U 농도는 약 67 ppm 임) 따라서 이러한 실시를 통하여 우라늄 폐촉매의 약 60 %를 차지하는 SiO₂는 산-알칼리 반복 용해를 통해 용해 후, Si는 선택적 침전-Si 정제 과정을 통하여 자체 처분수준으로 정제될 수 있음을 보이는 것이다.

표 4에 따르면, 본 발명에서 제안하는 Si 침전 및 정제 기술이 U은 용액상에 남기고 U이 오염되지 않은 자체처분이 가능한 수준의 고순도의 Si 침전물을 형성시키는 데 매우 효과적임을 확인할 수 있었다.

(실험예 7) 알칼리성 용액에서 침전 조건의 변화에 따른 알칼리성 용액 내 Si의 제거 효과 확인 실험

우라늄 폐촉매 처리 공정 중 알칼리성 용액에서 지지체 물질인 Si을 침전시키는 공정(단계 2)에서 침전 조건 변화 효과를 확인하기 위하여 실시예 4와 비교예 3의 기재 조건에 따라 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실험예 7에서는 알칼리성 용액에 4M HNO₃를 이용하여 단순히 pH를 2.5로 조절하여 Si가 침전되는 정도에 대한 것과 pH를 2.5로 조절한 후, 알칼리성 용액에 0.1M MgCl₂를 첨가하고, 60℃에서 18시간 동안 교반하면서 Si가 침전되는 정도를 비교하였다.

여기에 더하여 Si 침전물을 다시 4M NaOH 용액에 용해시킨 후, 재차 pH를 2.5로 조절하면서 MgCl₂를 첨가하는 정제 과정을 반복하였다.

표 5는 알칼리성 용액으로부터 Si 침전 및 정제 각 단계에서 상등액 내 U, Si 농도를 보여주는 표이다.

실험 조건	Si 침전(단위:ppm)		Si 정제 1단계(단위:ppm)
	U 농도	Si 농도	U 농도	Si 농도
비교예 3(단순 pH 조절)	81.8	6744.9
실시예 4(pH 조절, MgCl2 첨가, 60℃ 18시간 교반)	81.3	579.8	19.8	171.3

표 5에서 pH 조절 후 침전이 없다고 가정할 때, 상등액의 U 농도는 98ppm이고, Si 농도는 14711.9ppm이다.

표 5를 참조하면, Si 침전 및 정제 단계에서 알칼리성 용액 상등액 내 U, Si의 농도를 나타낸다. 비교예 3의 경우에는 Si의 침전율은 54.2%에 불과하였고, 침전물에 U이 일부 공침전되어 효과적으로 알칼리 용해 후 발생한 용액으로부터 고순도의 Si를 분리할 수 없었다.

그러나 Si 침전시 pH를 3미만으로 조절하면서 Si의 침전을 활성화시키고, 또한 Si의 겔(gel)화를 방지하면서 입자상(SiO₂)으로 침전시키기 위해서 Cl^- 이온을 넣고 온도를 60℃로 올려 18시간 동안 교반한 경우에는 표 3에서 보는 바와 같이, U은 같은 농도로 상등액 내에 존재하면서 Si 침전율은 96%로 증가하여 향후 잔류 미량 U 흡착처리가 가능한 조건을 만족시킨다는 것을 알 수 있었다.

이때에도 발생한 Si 침전물 속에는 역시 U이 일부 공침되어 있으므로 Si 침전물을 정제하기 위하여 pH 14 이상의 알칼리성 용액에 재용해시키고, Si를 침전시키는 과정을 반복함으로써 일반 환경 처분 가능한 Si 침전물로 정제할 수 있었다.

표 5에 표시되어 있는 바와 같이, 1회 정제 후 알칼리성 용액의 상등액 내의 U농도는 19.8ppm. Si 농도는 171.3ppm으로 크게 줄어드는 것을 볼 수 있었다.

이와 같은 실험예 7로부터 알칼리성 용액에 대하여 재용해와 재침전의 과정을 반복하는 것을 통해서 Si로부터 U을 충분히 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

(실험예 8) 산성 용액과 알칼리성 용액의 혼합 용액에서 침전 조건의 변화에 따른 산성 용액 내 U의 제거 효과 확인 실험

우라늄 폐촉매 처리 공정 중 산성용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에서 금속물질을 침전시키는 공정(단계 2)에서 침전 조건 변화 효과를 확인하기 위하여 실시예 4와 비교예 4, 5에 따라 다음과 같은 실험을 수행하였다.

산성용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 4M NaOH 용액을 도입하여 pH가 각각 2.3, 2.7 내지 3.5가 되도록 조절하였고, 용액 내 H₂O₂ 농도가 약 1 M이 되도록 H₂O₂를 주입하였으며, 침전반응이 충분히 일어날 수 있도록 1일 동안의 반응시간을 주었다.

표 6은 각 pH 조건에 따른 용액 내 U, Fe 농도를 나타내는 것으로 산성용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액의 pH를 2.3과 2.7로 올려 준 경우에 U 농도가 각각 264.1ppm, 150.9ppm 이었고, 이로써 U 초기농도 대비 79.7%, 88.4%의 U 침전율을 보였으나, 이는 목표하는 수준에 미치지 못하는 것으로 강산성 환경에서 UO₄의 침전율이 감소되는 데 기인하는 것으로 보인다. 이 경우 용액의 색깔은 짙은 붉은 색을 띄면서 Fe 침전의 초기단계임을 암시하였으나, 용액 내 Fe 농도가 초기농도와 큰 차이가 없는 것으로 Fe 침전이 아직 이루어지지 않았음을 나타낸다. 반면, pH를 3.5까지 올려준 실시 예에서는 다량의 Fe 침전물이 관찰되었고 상등액의 Fe 농도는 검출되지 않았다. 이때 상등액 내 U 농도는 2.2 ppm으로 나왔고 이로써 pH 3.5 조건에서의 U 침전율은 약 99.8%에 도달하였다.

실험 조건	Fe-U 침전(단위 :ppm)		비고(단위 :ppm)
	U 농도	Fe 농도
비교예 4(pH 2.3 조절)	264.1	2015.8	Fe 침전 없음
비교예 5(pH 2.7 조절)	150.9	2033.5	Fe 침전 없음
실시예 4(pH 3.5 조절)	2.2	n.d	Fe 침전

표 6에서 pH 조절 후 침전이 없다고 가정할 때 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 대한 U 농도는 1300.8ppm이고, Fe 농도는 2045.4ppm이다.

전술한 바와 같이, 우라늄 폐촉매 용해과정에서 발생하는 알칼리성 용액에서 얻어지는 Si 침전물에 비하여 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에서 얻어지는 Fe-U 침전물 양이 상대적으로 적으므로, Fe(OH)₃ 과 UO₄를 선택적으로 분리하여 침전시키지 않고, 동시에 침전시켜 이를 방사성 폐기물로 처분하는 것이 조업의 간편성 관점에서 유리할 것으로 판단되었다.

또한 U과 Fe가 공존하는 용액에 H₂O₂를 주입하지 않은 상태에서 pH를 3.5로 조절하게 되면 이론적으로 Fe만 침전되어 Fe와 U의 상호분리가 가능한데, 실제로는 과량의 Fe가 침전하면서 미량의 U이 공침전되는 것을 확인하였다. H₂O₂를 주입하지 않은 상태에서 pH를 3.5로 조절한 실시예 1을 통해 얻어진 Fe 침전물의 방사능은 4394.3 Bq/g으로 측정되었다. 이 경우 Fe 침전물 역시 정제과정을 통해 공침전한 U을 Fe 침전물로부터 분리 가능한지 여부를 확인하고자 Fe 침전물을 분리하여 산성용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 재용해 시킨 후 다시 pH를 3.5로 조절하여 침전물을 획득하였고, 이때 발생된 Fe 침전물의 방사능은 1559.6 Bq/g으로 측정되었다. 따라서 U을 포함하고 있는 Fe 침전물 역시 정제과정을 반복하여 U을 점차 분리시킬 수 있음을 확인하였다. 그러나 앞서 제시한 Si 침전물 정제공정과는 달리 산성용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에는 U 함량이 높아 Fe 침전물에 보다 많은 U 이 공침되어 있어 Fe 침전물을 환경방출 기준까지 처리하기 위해서는 보다 많은 횟수의 정제과정을 거쳐야 하는 문제가 있다.

따라서, 우라늄 폐촉매 용해과정에 발생하는 알칼리성 용액에서 얻어지는 Si 침전물에 비하여 산성용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에서 얻어지는 Fe-U 침전물 양이 상대적으로 작으므로 Fe와 U을 선택적로 분리하지 않고 동시에 침전시켜 이를 방사성 폐기물로 처분하는 것이 조업의 간편성 관점에서 유리할 것으로 판단된다. 또한 U 만을 단독으로 UO₄ 침전시키는 경우와 비교하여 U을 Fe(OH)₃과 함께 UO₄ 형태로 침전시킬 시 U 이온이 Fe(OH)₃과 동반 응집-침전되면서 U의 침전 속도가 빨라져 조업시간도 단축시킬 수 있을 것으로 보인다.

(실험예 9) 흡착제에 의한 흡착 결과 우라늄 제거의 정도에 대한 확인 실험

단계 3에서 우라늄 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

용액 중 미량 잔류하는 U를 포함한 금속 이온을 제거하기 위하여 본 발명에 따른 실시예에서는 다시마(Laminaria sp .)를 0.1M 질산에 접촉시켜 표면 개질을 한 후, 건조시켜 분쇄하여 사용하였다. 그리고 상등액의 1리터 당 1g을 넣고 이들 상등액이 약 pH 3의 조건에서 U농도 변화를 측정한 실험예 9가 표 7에 나타나 있다.

		U(ppm)	Si(ppm)	Sb(ppm)	Ca(ppm)	Fe(ppm)	Mo(ppm)	Ni(ppm)	V(ppm)	Al(ppm)
알칼리성 용액 상등액	초기	2.1	46.2	24.7	2.4	n.d	48.1	n.d	169.4	0.9
	처리 후	n.d	41.9	21.4	31.9	n.d	44.7	n.d	162.6	0.8
산성 용액 상등액	초기	2.2	0.3	n.d	83.8	2.1	n.d	88.4	n.d	39.2
	처리 후	n.d	0.3	n.d	90.5	n.d	n.d	90.4	0.1	36.6

표 7을 참조하면, 알칼리성 용액 상등액과 산성 용액 상등액 속에 존재하는 U가 용액으로부터 완전히 제거되어 도 9의 우라늄 폐촉매의 처리 공정에서 발생하는 용액은 일반 환경으로 배출될 수 있는 수준의 방사능 수치를 보여주었다.

표 7에 따르면, 알칼리성 용액 상등액과 산성 용액 상등액에 대한 흡착제의 처리가 우라늄 폐촉매에서 우라늄의 제거에 효과적이라는 것을 확인할 수 있었다.

(실험예 10) 흡착제에 대한 배소 처리가 무게 감용에 효과적인 수단인지 여부 확인 실험

단계 3에서 흡착제에 대한 배소 처리 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

금속이온을 흡착한 흡착제를 배소 처리하였고 배소 처리에 따른 무게 감용을 측정하였다.

상기 흡착제가 붙어 있는 알칼리성 용액 상등액과 산성 용액 상등액에 대한 열분해 특성 분석 실험예 10이 도 18에 나타나 있다.

도 18을 참조하면 500℃에서 무게 감량이 약 75% 정도 이루어진다는 것을 알 수 있다.

도 18에 따르면, U 및 기타 금속을 흡착한 흡착제의 부피 감용과 흡착 물질의 안정화를 위해서 금속이온을 흡착한 흡착제를 배소 처리하는 공정이 부피 감용과 무게 감량에 효과적이라는 사실을 알 수 있었다.

(실험예 11) 전기 분해 공정을 통한 산성 용액과 알칼리성 용액의 회수 확인 실험

단계 4에서 산성 용액과 알칼리성 용액 회수 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

0.5 M의 상기 우라늄이 제거된 용액 100㎖를 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이로 순환시키고 초기 0.1 M NaOH 용액과 0.1 M HNO₃ 용액을 각각 음극과 양극으로 순환시키면서 셀 전압 15 볼트(Volt)를 인가하여 양극, 음극 및 공급 용액에서 전기분해를 수행하여 0.5M NaOH와 0.5M HNO₃를 회수하였다.

그리고 이 실험예 11에서 셀 전압 15 볼트(Volt)를 인가할 때 양극, 음극 및 공급 용액에서 측정된 HNO₃, NaOH 및 NaNO₃ 농도 변화 결과를 도 19에 나타내었다.

도 19는 본 발명의 전해투석 과정에서 산성, 알칼리성 용액과 우라늄이 제거된 용액의 농도변화를 보여주는 그래프이다.

도 19를 참조하면, 두 이온 교환막 사이로 공급된 Na⁺와 NO₃ ^- 이온은 양이온 교화막과 음이온 교환막을 통과하면서 각각 음극과 양극으로 공급된다. 여기서 양극과 음극에 걸리는 전압에 의해 전기 분해가 발생하면서 수소와 산소가 발생되고, NaOH와 HNO₃의 농도는 0.5M까지 증가된다.

그리고 우라늄이 제거된 용액이 투과하는 사이에 배치된 이온 교환막의 특성상 액상을 이루는 용액의 투과가 자연스럽게 이루어지기 때문에 2차 폐기물의 발생을 최소화하는 데 있어서 효과적인 수단이 된다고 할 수 있다. 상술한 바와 같은 과정을 통해 0.5M NaOH와 0.5M HNO₃을 얻게 되어 다시 우라늄 폐촉매의 처리 공정에 재사용될 수 있다.

도 19에 따르면 우라늄 폐촉매에 대한 전해 투석 공정을 통해서 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수할 수 있다는 것을 알 수 있다.

(실험예 12) 우라늄 폐촉매의 처리시 각 단계에서 발생하는 폐기물의 부피 감용율 및 무게 감용율 확인 실험

우라늄 폐촉매 처리 공정(단계 1 내지 4)에서 각 단계에서의 부피 감용과 무게 감용 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

단계 1에서 미용해 고형물의 무게를 측정하였고 단계 2에서 알칼리성 용액과 산성 용액에서 침전물에 대한 무게를 측정하였다. 그리고 단계 3에서 U 흡착 폐기물에 대한 무게를 측정하였다.

표 8은 본 발명에 따른 우라늄 폐촉매(1000g)의 처리시 각 단계에서 발생하는 폐기물의 부피 감용율 및 무게 감용율을 보여주는 표이다.

	미용해 고형물	알칼리 용해후 U 침전물	산 용해 후 U-Fe 침전물	U 흡착 폐기물	최종 무게 감량율
각 단계 발생무게(g)	107	2.4	117	6.8	76.7%
최종 부피 감용율 : 89.5%

표 8에서 부피 감용율은 각 단계 폐기물의 다짐 밀도(Tap density)를 측정하여 평가하였다.

표 8의 결과에 따르면, 산 용해 후 U-Fe 침전물이 본 발명의 방법에 의한 최종 감량율 및 감용율에 가장 큰 영향을 주는 폐기물이 되는 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 실시를 위하여 사용된 우라늄 폐촉매의 Fe 함량은 6.4 %일 때 최종 무게 감량율은 76.7%이고 부피 감용율은 89.5%이다.

표 8을 참조하면, 산 용해 후 U-Fe 침전물이 본 발명의 방법에 의한 방사성 폐기물로서의 최종 감량율 및 감용율에 가장 큰 영향을 주는 것으로 볼 수 있다.

일반적으로 알려진 우라늄 폐촉매의 Fe의 평균 함량이 3% 정도이므로 Fe 평균 함량이 3%인 우라늄 폐촉매를 사용하는 경우에는 무게 감량율이 약 81.8%, 부피 감용율이 약 92.3% 까지 얻을 수 있을 것으로 추정된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (21)

1. 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 얻어진 상기 알칼리성 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 6~10으로 조절하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2); 및
   상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
2. 우라늄 폐촉매를 알칼리성 용액에 침지시켜서 용해하고, 이어서 용해되지 않은 상기 우라늄 폐촉매를 꺼내어 상기 산성 용액에 침지시켜 용해하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 얻어지는 상기 알칼리성 용액의 pH를 4 이하로 낮추면서 MgCl₂, CaCl₂, KCl 및 NaCl으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키고, 상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH를 조절하면서 과산화수소를 첨가하여 폐촉매의 금속 물질을 침전시키는 단계(단계 2); 및
   상기 단계 2에서 금속 물질이 침전된 후의 혼합 용액 상등액에서 우라늄을 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 우라늄 폐촉매는 U_wSb_xM_yO_z(M=Fe, Al, Mo, V, Bi 중에서 선택된 어느 하나 이상이고 w, x, y, z는 산화물을 구성하는 몰비를 나타낸다)를 Si 지지체가 담지한 형태인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단계 1에서 얻어진 상기 알칼리성 용액에 탄산염과 과산화수소를 첨가하고 pH를 6~10으로 조절하여 폐촉매의 지지체 물질인 Si를 침전시키는 공정을 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단계 1에서 얻어진 상기 산성 용액과 폐촉매의 지지체 물질인 Si가 침전된 후의 알칼리성 용액 상등액의 혼합 용액에 pH 조절은 pH 3.5까지 조절하는 것을 특징으로 하는 우라늄 페촉매 처리방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 산성용액은 질산, 황산, 염산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 방법은 단계 1을 반복수행하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단계 1 완료 후 용해되지 않은 우라늄 폐촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 500~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 탄산염은 탄산나트륨(Na₂CO₃)인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 2에서 침전되는 금속 물질은 Fe 또는 U인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 2 완료 후, 얻어진 폐기물에 대하여 열처리하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 500~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 3에서 우라늄의 제거는 흡착제를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 3에서 사용되는 흡착제는 활성탄 또는 생물 흡착제인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
17. 제16항에 있어서,
    상기 생물 흡착제는 미역, 다시마 및 모자반으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
18. 제15항에 있어서,
    상기 방법은 단계 3에서 사용된 흡착제를 500~800℃에서 배소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 3에서 우라늄이 제거된 용액을 전해 투석조에 투입하여 전기분해하고 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하는 단계(단계 4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
20. 제19항에 있어서,
    상기 방법은 상기 단계 4에서 회수된 산성 용액과 알칼리성 용액을 상기 단계 1로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
21. 제19항에 있어서,
    상기 단계 4는 양이온 교환막과 음이온 교환막이 설치되어 있는 전해 투석조에, 음극과 양이온 교환막 사이에 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 군에서 선택된 어느 하나 이상을 투입하고, 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 상기 우라늄이 제거된 용액을 투입하며, 상기 음이온 교환막과 양극 사이에 질산, 황산, 염산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 투입하여 5~30V의 전압을 걸어서 물을 전기분해하여 산성 용액과 알칼리성 용액을 회수하는 것을 특징으로 하는 우라늄 폐촉매 처리방법.
    

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