CN102432089A - 一种广谱型重金属捕集剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种广谱型重金属捕集剂，其主要有效成分为哌嗪基二硫代氨基甲酸钠，本发明开公开了上述重金属捕集剂的制备方法：将无水哌嗪、氢氧化钠、二硫化碳按比例进行反应，恒温2～2.5h后得到浅黄色液体状重金属捕集剂。本发明制备方法简单安全，制得的重金属捕集剂在不添加任何絮凝剂、不调节废水的pH值的条件下，对常见的游离态和络合态重金属均有较好的捕集效果，属于广谱型的重金属捕集剂，和其他类似药剂相比，具有合成条件温和，生产工艺简单，生产成本低廉，络合能力强等优点。

Description

一种广谱型重金属捕集剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种广谱型重金属捕集剂及制备方法，具体应用于重金属废水中重金属离子的去除，捕集以及净化领域。

背景技术

近年来，随着电子，电镀，采矿，冶炼，皮革，化工等现代工业的飞速发展，重金属废水的排放量逐年增加，且废水成分更加复杂，使得重金属废水的处理难度增加。另一方面，国家对重金属废水的排放要求越来越严格，2011年2月，国务院正式批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》作为我国的第一个“十二五”专项规划，对汞，铬，镉，铅，砷等重金属实行总量控制。因此，开发新的重金属废水处理技术有着重大的意义重金属废水处理技术面临前新的挑战。

重金属捕集剂一方面能克服传统方法的缺点和不足，另一方面也能满足更加严格的排放要求，在低浓度重金属废水处理领域作用日益明显，因此有着良好的市场应用前景。由于DTC类重金属捕集剂对重金属有较强的螯合作用，捕集重金属后形成稳定的沉淀物，无二次污染，而且其合成条件温和，操作简单，因此成为目前市场上应用最广泛的重捕剂种类。

目前国内市场上的DTC类重金属捕集剂主要有两种：高分子螯合树脂DTCR和小分子DTC沉淀剂。前者有一定的絮凝作用，但高分子链的空间位阻使其与重金属离子的结合能力和沉淀效率降低，后者存在的问题是沉淀颗粒太小，使用过程中需加入一定的絮凝剂。因此许多的研究者都致力于提高DTC类重金属捕集剂的处理效果。公开号为CN1323747A的发明专利公开了一种高分子重金属捕集沉淀剂，其生产过程是先用去除阳离子的水溶解碱，控制温度为60-80℃，逐渐加入氨基化合物，搅拌0.5-1h，然后将烷基化合物由高位槽往反应釜内慢慢加入，搅拌1-2h，用冷却水控制反应温度为50-80℃，然后将硫化物慢慢滴入反应釜内，在20-40℃条件下搅拌3-5h。公开号为CN 101857296A的发明专利公开了一种乙二胺基重金属螯合剂及其制备方法，将乙二胺与有机溶剂在反应器中混合，然后将碱与乙二胺反应，然后缓慢加入二硫化碳，反应完成后加入抗氧化剂，继续反应1-3h，过滤，滤饼经真空干燥，得到白色或黄色的固体粉末，即得。这些重捕剂虽然对原有的产品进行了改进，但是合成法操作较复杂，生成的产物的纯度不是很高。“重金属捕集剂的合成与应用研究”(《化学与生物工程》2009年3月第26卷第3期，修莎、周勤、林冰等)修莎等人合成了一种小分子沉淀剂，在处理重金属废水的过程中需加入PAM助凝，而且在酸性环境中对重金属离子的去除效果不理想。

发明内容

基于上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种絮凝能力强、制备操作简单的广谱型重金属捕集剂及其制备方法，该重捕剂可以同时去除铜、镍、锌等多种重金属离子，本发明所提供的制备方法克服现有技术中螯合剂的生产工艺复杂，絮凝作用差等问题。

一种广谱型重金属捕集剂，其主要有效成分的结构式为：

一种广谱型重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将无水哌嗪溶解于去离子水中，配成质量浓度为8％-15％的溶液，再按照哌嗪与碱的摩尔比为1∶2～1∶3的比例加入氢氧化钠固体，进一步溶解制得混合溶液。

2)当步骤1)制得的混合溶液的温度降到25℃以下时，按照二硫化碳与哌嗪的摩尔比为1∶2～1∶3的比例将二硫化碳逐滴滴入，与上述混合液充分反应，滴加时间优选控制在20-40分钟。

3)将步骤2)制得的溶液在室温条件下继续恒温反应2～2.5h后得到浅黄色透明溶液，即为上述广谱型重金属捕集剂。

本发明的广谱型重金属捕集剂的制备方法具有以下的优势：

1、以环形胺哌嗪为原料，制备条件较温和，所得产品与重金属的螯合产物更易于沉降，固液分离效果好；

2、合成工艺简单，使用水作为溶剂，比有机溶剂环保；成本低，不用提纯和分离，易于大规模生产。

3、本发明制得的广谱型重金属捕集剂能与重金属离子形成配位超分子化合物，与其他重金属捕集剂比较，它的直线型结构更多，而枝状结构减少，从而保证了产品的稳定性。

4、本发明制得的广谱型重金属捕集剂中由于环状结构的氮原子的存在，使得该螯合剂中氨基只以仲胺形式存在，从而保证了产品的纯度。

5、本发明制得的广谱型重金属捕集剂在应用过程中，与重金属形成较大沉淀颗粒，絮体密实，沉降快，可以单独使用，在相同的重捕剂用量条件下，本重捕剂的处理效果要好于普通的广谱型重捕剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的广谱型重金属捕集剂的红外图谱。

具体实施方式

实施例一

将8.6g无水哌嗪溶解于90g水中，完全溶解后加入8g固体氢氧化钠，待其溶解并冷却后倒入四口圆底烧瓶中，在25℃以下将15.2g二硫化碳从滴液漏斗中逐滴滴入，滴加过程约持续半小时，滴加完毕后在室温继续反应2h，得到浅黄色的透明溶液即为广谱型重金属捕集剂。

取少量产品进行红外表征，如附图1所示，其中在3282.82～3444.90cm-1出现的吸收宽谱带是N-H的伸缩振动峰，在1461.78和1419.31cm-1处出现的强吸收峰是N-C＝S的特征伸缩振动的吸收峰，在1209.88cm-1处出现的强吸收峰是C＝S的特征伸缩振动的吸收峰，在1004.86cm-1处出现的强吸收峰是C-S的特征伸缩振动的吸收峰。充分表明重金属捕集剂中含有二硫代氨基甲酸基团。

分别用无水硫酸铜、硫酸镍、氯化锌、硫酸铬配置模拟的游离态金属离子的重金属废水，试样的初始浓度约为5mg/L，试样溶液的pH值分别为5.47，6.87，5.90，4.30，在不调节pH值，不添加任何絮凝剂的情况下加入不同化学计量比的重金属捕集剂，在磁力搅拌器上搅拌15min后用0.22um的微孔滤膜过滤，测定滤液中残留的重金属离子的浓度。并在同样的实验条件下与市售的两种重金属捕集剂进行了比较。本发明中的重金属捕集加入后，分别与四种重金属形成棕红色，浅黄色，白色，绿色的沉淀物，当重金属捕集剂的实际投加量为理论投加量的1.0，1.0，1.2，2.0倍时，重金属离子的残留浓度如下表所示：

实验结果表明，本发明可将四种重金属离子浓度降到《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中的表2标准。市售的两种重金属捕集剂在同样的实验条件下对游离锌去除效果较差，且对游离镍的去除效果明显不如本本发明。

实施例二

将12.9g无水哌嗪溶解于87g水中，完全溶解后加入8g固体氢氧化钠，待其溶解并冷却后倒入四口圆底烧瓶中，在25℃以下将22.8g二硫化碳从滴液漏斗中逐滴滴入，滴加过程约持续半小时，滴加完毕后在室温继续反应2h，得到广谱型重金属捕集剂。

分别配制焦磷酸铜、柠檬酸镍两种常见的模拟的络合态重金属废水，试样中铜和镍的初始浓度约为5mg/L，试样的pH值分别为3.18和3.81，在不调节pH值，不添加任何絮凝剂的情况下加入上述重金属捕集剂，在磁力搅拌器上搅拌15min后用0.22um的微孔滤膜过滤，测定滤液中残留的重金属离子的浓度。重金属捕集剂加入后，分别形成棕黄色和浅黄色的沉淀物，当重金属捕集剂的实际投加量为理论投加量的1.5和1.4倍时，分别将铜和镍的浓度分别降到0.374和0.474mg/L，均能达《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中的表2标准，因此，本发明中的重金属捕集剂对络合态的重金属也有较好的处理效果。

Claims (4)

1.一种广谱型重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将无水哌嗪溶解于去离子水中配成哌嗪溶液，待完全溶解后按碱与哌嗪摩尔比为1∶2～1∶3的比例加入固体碱，进一步溶解制得混合溶液；

2)待混合溶液的温度降至25℃以下时，再按照哌嗪与二硫化碳的摩尔比为1∶2～1∶3的比例将二硫化碳缓慢滴入；

3)二硫化碳滴加完毕后在室温条件下继续反应2～2.5h，所得浅黄色的透明液体即为所述的广谱型重金属捕集剂。

2.根据权利要求1所述的广谱型重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的哌嗪的浓度为8-15％。

3.根据权利要求1所述的广谱型重金属捕集剂的制备方法，其特征在于：所述的二硫化碳的滴加时间为20-40分钟。

4.一种利用如权利要求1所述的制备方法制备得到的广谱型重金属捕集剂。

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