CN109970165A - 一种重金属捕集剂及其制备方法 - Google Patents

一种重金属捕集剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109970165A
CN109970165A CN201711458337.7A CN201711458337A CN109970165A CN 109970165 A CN109970165 A CN 109970165A CN 201711458337 A CN201711458337 A CN 201711458337A CN 109970165 A CN109970165 A CN 109970165A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heavy metal
chelating agent
metal chelating
alkali
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711458337.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109970165B (zh
Inventor
吕志锋
孟莹
骆劲松
姚瑨
吴洋
胡忍
徐杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd filed Critical Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority to CN201711458337.7A priority Critical patent/CN109970165B/zh
Publication of CN109970165A publication Critical patent/CN109970165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109970165B publication Critical patent/CN109970165B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates

Abstract

本发明公开了一种重金属捕集剂，它是由至少一种选自式(I)所示的六氮杂三环化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐、二硫化碳和碱制备而成，其中，X1和X2分别独立的选自O、S、NH，R1、R2、R3和R4分别独立的选自H、C1‑C10烷基、C5‑C8环烷基、芳基、杂芳基。本发明重金属捕集剂可直接加入水中，投放量小，当废水中含有100mg/L重金属时，每升废水中投放0.85mL重金属捕集剂即可与重金属形成较大颗粒的沉淀，絮体密实，沉降快，可直接将水中的重金属含量处理至能达标排放的水平。并且过量添加不会造成重金属沉淀物返溶而导致水中重金属含量增高。

Description

一种重金属捕集剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种重金属捕集剂及其制备方法。
背景技术
近年来，国家对环境保护越来越重视，环保政策和法规都相应地收紧，废水排放标准逐渐提高。电镀、矿山、冶金、化工、机械、电子和仪表等行业每天都在产生大量的含重金属的废水，并且这些重金属废水成分也日趋复杂，采用单一的传统处理方法处理重金属废水难以达标。目前行业内大都采用传统的中和沉淀法处理重金属废水，这种传统方法存在有以下缺陷：(1)、由于重金属氢氧化物溶度积常数的限制，要将重金属废水里的重金属含量沉淀至达标，一般需将废水pH值控制在10以上，分离掉污泥的清水还需酸化回调pH后才可排放；(2)、当废水中有铝、铅、铬、锌等两性金属共存时,两性金属在过高pH下有再溶解倾向，需严格控制pH值，实行分步沉淀，处理工艺复杂；(3)、废水中存在的游离氨、卤素、氰根、羧酸盐等会与某些重金属离子形成非常稳定的络合物，其稳定性超过了重金属氢氧化物，难以通过中和沉淀法除去这些络合物，需要通过其他手段预先破坏或者除去这些络合物；(4)、重金属离子在碱性条件下生成的氢氧化物沉淀，会随着pH值的降低再度溶出，造成二次污染。因此，中和沉淀法具有很大的缺陷，已经不能满足当前污水处理的高要求。
随着含重金属污水处理技术的不断发展，目前国内外已相继开发出各种重金属离子捕集剂，由于其对重金属离子有很强的结合力，因此能够有效地去除污水中的重金属离子。专利CN1323747A公开了一种高分子重金属捕集沉淀剂，是一种液态螯合树脂，可与多种重金属结合成沉淀，但是其合成工艺比较复杂。专利CN101757885A公开了一种重金属捕捉剂及其制备方法，其将蒙脱石进行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石，制备方法简单，制得的重金属捕捉剂有很强的重金属离子捕集能力，并且沉淀速度快，但是其用量较大，产生的污泥量也较多。专利CN103204974A将交联淀粉替换天然淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制得重金属捕集剂，所得重金属捕集剂与重金属离子形成螯合物不溶于水，易于从溶液中分离，但是这种重金属捕集剂的重金属去除率不够高，难以满足目前对于排放的高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的重金属捕集剂，该重金属捕集剂能与水中的Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等重金属离子迅速反应，使之沉淀并分离，将重金属从水中去除。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种重金属捕集剂，它是由至少一种选自式(I)所示的六氮杂三环化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐、二硫化碳和碱制备而成，
其中，X1和X2分别独立的选自O、S、NH，R1、R2、R3和R4分别独立的选自H、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基。
C1-C10烷基为C1-C2烷基或C3-C10支链或直链烷基。
优选的，本发明式(I)所示的六氮杂三环化合物选自式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)所示的化合物，
本发明选用式(I)所示的化合物可以是其自身或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐，可以是无水的或含结晶水的，可选自它们中的一种或几种以任意比例的混合物。
所述的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH任意比例的混合物，可以是固体或者质量分数为20％～50％的水溶液。
式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐与所述的二硫化碳和的摩尔比为1:2～8，优选为1:2.5～7.5；所述的碱和二硫化碳的摩尔比为1:0.99～1.05。
本发明的另一个目的是提供所述的重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐和所需碱总量0.1～0.3的碱一起加入水中，搅拌混匀；该步骤主要是混合溶解，首先确保体系中存在一定量的碱，在加入二硫化碳后才能引发反应；
步骤(2)、控制在温度25～40℃，在搅拌下将二硫化碳和剩余的碱缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中；该步反应为放热反应，通过加入速度控制温度在25～40℃以提高反应稳定性，否则易导致温度失控，二硫化碳沸腾挥发；
步骤(3)、步骤(2)所得的混合物在25～40℃下继续搅拌反应2～4h，所得溶液即为本发明所述重金属捕集剂。
步骤(1)中，式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐与水的质量比为1:2～5。此处所述的水为不包括碱溶液中的水。
步骤(2)中，在0.5～1h内将二硫化碳和剩余的碱缓慢加入步骤(1)所得的混合物中。
本发明的有益效果：
发明人发现将六氮杂三环中的至少两个仲氨基转变成二硫代氨基甲酸根可使得该化合物具有重金属捕集效果，与一般的只具有较少螯合基团的重金属捕集剂(如日本TOSOH公司的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾)相比，本发明的重金属捕集剂具有2～6个螯合基团(二硫代氨基甲酸根)，具有更强和更广泛的重金属捕集能力。
本发明重金属捕集剂可直接加入水中，投放量小，当废水中含有100mg/L重金属时，每升废水中投放0.85mL重金属捕集剂即可与重金属形成较大颗粒的沉淀，絮体密实，沉降快，可直接将水中的重金属含量处理至能达标排放的水平。并且过量添加不会造成重金属沉淀物返溶而导致水中重金属含量增高。
具体实施方式
通过下述实施例详细地描述本发明的技术方案，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
试剂：式(I)所示的化合物参考现有的已公开文献(例如“The Journal ofOrganic Chemistry,1991,56(10):3413–3419.”或者“Heteroatom Chemistry,1993,4(1):85-90.”或者“专利CN103497196A”)合成获得。具体的化合物为：如式(Ia)所示的化合物A、如式(Ib)所示的化合物B、如式(Ic)所示的化合物C。
二硫化碳(98％)，氢氧化钠溶液(32％)，氢氧化钾溶液(48％)，均为工业级产品。
乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(EDTA)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、六水硫酸镍、六水氯化铬、氯化锌、硝酸铅、九水硫化钠均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司等供应商。
水为去离子水。
实施例1
一种重金属捕集剂，其制备方法如下：
步骤(1)、将化合物A(81.3g，0.3mol)和氢氧化钠溶液(23.4g)一起加入水(200g)中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在25～35℃，在约0.5h内，在搅拌下将二硫化碳(58.2g，0.75mol)和剩余的氢氧化钠溶液(70.3g)缓慢加入步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、维持温度在25～35℃，步骤(2)所得混合物继续搅拌反应2h，所得液体产品即为重金属捕集剂。
实施例2
一种重金属捕集剂，其制备步骤如下：
步骤(1)、将化合物B(90.9g，0.3mol)和氢氧化钾溶液(35g)一起加入水(200g)中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在25～35℃，在约35min内，在搅拌下将剩余的氢氧化钾溶液(105g)和二硫化碳(93.1g，1.2mol)一起缓慢加入步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、维持温度在30～35℃，步骤(2)所得混合物继续搅拌反应2.5h，所得液体产品即为重金属捕集剂。
实施例3
一种重金属捕集剂，其制备步骤如下：
步骤(1)、将化合物C(102.6g，0.3mol)和氢氧化钠溶液(56.3g)一起加入水(500g)中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在30～40℃，在约40min内，在搅拌下将二硫化碳(139.6g，1.8mol)和剩余的氢氧化钠溶液(168.8g)一起缓慢加入步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、维持温度在35～40℃，步骤(2)所得混合物继续搅拌反应3h，所得液体产品即为重金属捕集剂。
实施例4
一种重金属捕集剂，其制备步骤如下：
步骤(1)、将化合物A(27.1g，0.1mol)、化合物B(60.6g，0.2mol)和氢氧化钠溶液(23.4g)、氢氧化钾溶液(43.8g)一起加入水(300g)中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在30～40℃，在约1h内，在搅拌下将二硫化碳(174.5g，2.25mol)和剩余的氢氧化钠溶液(70.3g)、氢氧化钾溶液(131.3g)一起缓慢加入步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、维持温度在35～40℃，步骤(2)所得混合物继续搅拌反应4h，所得液体产品即为重金属捕集剂。
实施例5
一种重金属捕集剂，其制备步骤如下：
步骤(1)、将化合物B(30.3g，0.1mol)、化合物C(68.4g，0.2mol)和氢氧化钠溶液(31.3g)、氢氧化钾溶液(14.6g)一起加入水(400g)中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在25～35℃，在约50min内，在搅拌下将二硫化碳(116.3g，1.5mol)和剩余的氢氧化钠溶液(93.8g)、氢氧化钾溶液(43.8g)一起缓慢加入步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、维持温度在30～35℃，步骤(2)所得混合物继续搅拌反应3.5h，所得液体产品即为重金属捕集剂。
对比例1
氢氧化钠溶液(32％)，为用于中和法除重金属的常规药剂。
对比例2
硫化钠溶液(15％)，为用于含络合剂的重金属废水的常用沉淀剂。
应用例
分别用硫酸铜(五水)、硫酸镍(六水)、氯化铬(六水)、氯化锌和硝酸铅以及EDTA配制模拟的含络合剂的重金属废水，试样中重金属离子的初始浓度约为100mg/L，EDTA为0.2g/L。在不预先调节pH值的情况下，向模拟的重金属废水中加入不同量的重金属捕集剂，在磁力搅拌器上搅拌15min后用0.22μm的微孔滤膜过滤，按照国家标准《GB 7475-87》、《GB11912-89》和国家环保标准《HJ 757-2015》中所提出的测试方法，测定滤液中残留的重金属离子的浓度(其中，Cr的浓度为总铬浓度)。并在同样的实验条件下与对比例的处理效果进行比较。
表1实施例1重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表2实施例2重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表3实施例3重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表4实施例4重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表5实施例5重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表6氢氧化钠溶液(32％)对模拟重金属废水的处理效果
表7硫化钠溶液(15％)对模拟重金属废水的处理效果
以上结果表明，本发明方法所制备的重金属捕集剂可在有络合剂存在下将重金属离子浓度降到《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中的表3标准，并且过量添加不会造成重金属沉淀物返溶而导致水中重金属含量增高。而用传统的加碱形成氢氧化物沉淀的方法，无法从络合剂中夺取重金属，过量添加还会造成某些两性重金属返溶。使用硫化钠沉淀重金属，虽然可以从络合剂中夺取部分重金属，但是无法将水中重金属的含量降至很低的程度，无法满足国标表3标准。

Claims (10)

1.一种重金属捕集剂，其特征在于所述的重金属捕集剂是由至少一种选自式(I)所示的六氮杂三环化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐、二硫化碳和碱制备而成，
其中，X1和X2分别独立的选自O、S、NH，R1、R2、R3和R4分别独立的选自H、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基。
2.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于式(I)所示的六氮杂三环化合物选自式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)所示的化合物，
3.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于所述的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐与所述的二硫化碳和的摩尔比为1:2～8；所述的碱和二硫化碳的摩尔比为1:0.99～1.05。
5.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于所述的重金属捕集剂是由以下制备方法制得的：
步骤(1)、将式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐和所需碱总量0.1～0.3的碱加入水中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在25～40℃，在搅拌下将二硫化碳和剩余的碱缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、步骤(2)所得的混合物在25～40℃下继续搅拌反应2～4h，所得溶液即为本发明所述重金属捕集剂。
6.权利要求1所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐和所需碱总量0.1～0.3的碱加入水中，搅拌混匀；
步骤(2)、控制温度在25～40℃，在搅拌下将二硫化碳和剩余的碱缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中；
步骤(3)、步骤(2)所得的混合物在25～40℃下继续搅拌反应2～4h，所得溶液即为本发明所述重金属捕集剂。
7.根据权利要求6所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐与水的质量比为1:2～5。
8.根据权利要求6所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，式(I)所示的化合物或者其盐酸盐或者其硫酸(氢)盐与所述的二硫化碳和的摩尔比为1:2～8；所述的碱和二硫化碳的摩尔比为1:0.99～1.05。
9.根据权利要求6所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于所述的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH任意比例的混合物。
10.根据权利要求6所述的重金属捕集剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，在0.5～1h内将二硫化碳和剩余的碱缓慢加入步骤(1)所得的混合物中。
CN201711458337.7A 2017-12-28 2017-12-28 一种重金属捕集剂及其制备方法 Active CN109970165B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711458337.7A CN109970165B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种重金属捕集剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711458337.7A CN109970165B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种重金属捕集剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109970165A true CN109970165A (zh) 2019-07-05
CN109970165B CN109970165B (zh) 2021-11-30

Family

ID=67074546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711458337.7A Active CN109970165B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种重金属捕集剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109970165B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655154A (zh) * 2019-09-25 2020-01-07 浙江工业大学 一种复配重金属捕集剂及其应用
CN112723507A (zh) * 2020-12-22 2021-04-30 湖南省园林建设有限公司 一种用于分层式矿山深坑酸性废水处理的重金属捕捉剂及工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220116A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Japan Science & Technology Agency １，３，５−トリアジン環を環構成要素として含むシクロファン型化合物、その製造方法、中間体及びその利用
CN102432089A (zh) * 2011-11-14 2012-05-02 浙江至美环境科技有限公司 一种广谱型重金属捕集剂制备方法
CN102659231A (zh) * 2012-05-26 2012-09-12 江南大学 一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用
CN103497196A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 西安近代化学研究所 一种多氮三环化合物、制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220116A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Japan Science & Technology Agency １，３，５−トリアジン環を環構成要素として含むシクロファン型化合物、その製造方法、中間体及びその利用
CN102432089A (zh) * 2011-11-14 2012-05-02 浙江至美环境科技有限公司 一种广谱型重金属捕集剂制备方法
CN102659231A (zh) * 2012-05-26 2012-09-12 江南大学 一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用
CN103497196A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 西安近代化学研究所 一种多氮三环化合物、制备方法及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655154A (zh) * 2019-09-25 2020-01-07 浙江工业大学 一种复配重金属捕集剂及其应用
CN112723507A (zh) * 2020-12-22 2021-04-30 湖南省园林建设有限公司 一种用于分层式矿山深坑酸性废水处理的重金属捕捉剂及工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN109970165B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102432089B (zh) 一种广谱型重金属捕集剂制备方法
CN106315808A (zh) 一种重金属捕集剂及其制备方法
CN104558324A (zh) 废水重金属的资源化回收应用
US11236206B2 (en) Ethoxylated pentaerythritol core hyperbranched polymer with dithiocarboxylate as side group and terminal group and applications of chelating heavy metals
CN102070235B (zh) 一种水溶性有机硫胺重金属捕集剂及其制备方法
CN102659231A (zh) 一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用
CN105858852A (zh) 一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用
CN110104751A (zh) 一种重金属稳定剂及其制备方法和用途
CN109970165A (zh) 一种重金属捕集剂及其制备方法
CN103288231A (zh) 一种CODCr废液的工业处理工艺
US4172785A (en) Process for the separation of Cu++ -ions from sewage, waste water and aqueous solutions
CN109704974B (zh) 一种重金属螯合剂及其制备方法和应用
JP4025841B2 (ja) 砒素および他の重金属類を含有する排水の処理法
US11242268B2 (en) Compound heavy metal chelating agent containing dithiocarboxylate functionalized ethoxylated pentaerythritol core hyperbranched polymer
CN103172159B (zh) 一种复合型重金属螯合剂的制备方法
CN107129018A (zh) 一种含砷废水中砷的浓缩方法
CN110203991A (zh) 一种重金属去除制剂及其合成方法与应用
CN111453829B (zh) 一种磁性重金属捕集剂及其应用
CN102345016B (zh) 从冶炼烟气产生的污酸中回收砷和重金属的方法
CN111100052B (zh) 一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物及螯合金属的应用
JPH09323005A (ja) 重金属含有廃液の処理剤及びその処理方法
CN103172161B (zh) 一种复合型重金属螯合剂
JPH0959007A (ja) セレンを含む溶液からのセレンの回収方法
JP2002233882A (ja) 重金属を含む水溶液から重金属を回収する方法
JP3696943B2 (ja) 廃水中の重金属除去用処理剤およびそれを用いた廃水処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant