CN1218815A - 聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂、其制备方法,以及其应用。本发明的树脂是以聚苯乙烯基磺酰肼为原料,在二硫化碳和碱存在下制备的。本发明的树脂可用于去除水中的卤代烃,使用后的树脂经再生后,可再使用。本发明的树脂还可用于固相有机合成中,也可用作金属螯合剂。
Description
本发明涉及聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂、其制备方法，及其应用。
水中卤代烃污染物来自工厂废水(废气)的排放及农药的使用等，在用氯气消毒饮用水的过程中，也会使水中黄腐酸等有机物氯化，而产生卤代烃污染物。尽管这类化合物的浓度不高，但会造成生物体内DNA碱基的直接烷基化，而导致基因突变，是典型的致突变化合物。目前，去除的方法主要是活性炭吸附法、气脱法、膜过滤法、催化氧化或还原降减法及生物降解法。前三种为物理去除法，被去除的污染物虽已转移出原体系，但仍存在于环境之中。后两种方法可使卤代烃污染物分解成无毒物质，但处理后的水仍需要进一步处理，包括去除催化剂、活性污泥等。这五种方法总的来说，均无选择性，只是把水中有机物不管毒性大小统一处理掉，这样增加了能耗和工作量，因此有必要寻找新的去除方法，特别是有选择性的去除方法。
聚苯乙烯基磺酸树脂已有工业化生产，聚苯乙烯基亚磺酸盐树脂已有文献报道(黄文强等，离子交换与吸附，4(2),121-123,1988)，但至今无有关聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂的报道。
本发明的目的是提供一种能选择性去除水中卤代烃的树脂，并在饱和后该树脂可回收使用。本发明还提供该树脂的制备方法及使用方法。
卤代烃污染物具有亲电性，可与亲核化合物反应。本发明是通过合成出带有亲核基团的树脂，使卤代烃污染物化学键合到树脂上，而达到选择性去除卤代烃的目的。
本发明提供的树脂是一种以下面的通式为结构单位的球状聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂：
其中：M是一价金属离子或四级铵离子，也可是二价金属离子；y/(x+y)为1～8％，称交联度。
本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可以聚苯乙烯基磺酰肼树脂为原料，在二硫化碳和碱存在下制备：其中： PS表示
为聚苯乙烯基骨架。
所说的聚苯乙烯基磺酰肼树脂原料的颗粒度可以是80～400目之间的各个级分，所说的二硫化碳与聚苯乙烯基磺酰肼树脂的克分子比可以是1.5∶1～5∶1，所说的碱可以是K2CO3、NaOH、KOH、NaOCH3、KOt-Bu、NaH及有机碱，有机碱可以是三乙胺，吡啶等；反应温度可以是-15℃～30℃，最好0℃～15℃；反应时间可为2小时至24小时，最好2.5～5小时。
在上述反应中，过量的二硫化碳有助于反应，二硫化碳量多则反应时间短。碱是反应的必要条件，可催化反应进行；随着碱性强度的增加，反应时间可缩短，反应温度也可随之降低。
聚苯乙烯基磺酰肼树脂可以从市售聚苯乙烯白球为原料，按常规方法制得[例如埃墨森等人的方法(David W.Emerson,et al.,J.Org.Chem.,44(25),4634-40,1979)，此方法列入本文作为参考]。
本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可用于去除水中的卤代烃，特别是卤代次甲基化合物。在中性条件下，本发明的树脂可与卤代物生成以下聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸酯树脂：
在碱性条件下，树脂(2)可进一步与第二个卤代物反应得到以下聚苯乙烯磺酰腙树脂(3)：其中R和R’是带或不带酯基、羧基、羰基、氰基等取代基的烷基或芳基，X是卤素。因此本发明的树脂可在中性至碱性的条件下去除水中的卤代烃污染物，且随pH值的增大，本发明树脂去除能力加大。
在使用本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂去除水中卤代烃污染物后，经过还原得到的聚苯乙烯基亚磺酸树脂可再生处理。再生过程是先将聚苯乙烯基亚磺酸树脂氧化、氯化得到的聚苯乙烯基磺酰氯树脂再与水合肼反应得到聚苯乙烯基磺酰肼树脂，最后再与二硫化碳反应生成本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂。
本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可用于固相有机合成，聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可与两个卤代烃分子反应生成树脂3，树脂3在碱性条件下可成为碳烯(卡宾)：
它是极活泼的有机中间体，可参与许多有机反应。例如在还原条件下，碳烯树脂4可分解生成不对称二硫代缩甲醛：
产物不对称二硫代缩甲醛的合成过去无通用方法，且比较麻烦，这可作为一种比较简便的通用合成方法。又如，如果树脂4中的R或R’中有烯丙基，此烯丙基的双键会发生[2,3]σ重排，得到末端为双键的有光学活性的二硫代羧酸酯：以上反应所得混合物中的氮气在反应中挥发了，剩余的聚苯乙烯基亚磺酸树脂可以过滤方式回收再生，产物在溶液中很容易纯化。
本发明聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂在上述方法中使用后，得到的聚苯乙烯基亚磺酸树脂可通过上述再生方法再生。
本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂可用作制备金属螯合剂，聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂的氮原子及硫原子上均有孤对电子，能与过渡金属络合，是良好的金属螯合剂。
总之，本发明的树脂可选择性去除水中的卤代烃，并且在饱和后可再生回收树脂，因此与传统方法相比有操作简便，成本低廉等优点。该树脂的制备方法也很简单。本发明的树脂还为固相有机合成提供了有利的途径，并且反应副产物是树脂，极易纯化反应产物，使得不对称二硫代缩甲醛、末端为双键的有光学活性的二硫代羧酸酯等的合成更为经济、简便和实用。本发明树脂还可作为良好的金属螯合剂。
附图1是一种本发明树脂的红外谱图。
附图2是一种本发明树脂与不同原始浓度溴苯乙酮的静态反应曲线。
下面将通过实施例对本发明做进一步描述，但这些实施例并不能限定本发明的范围。
实施例1
此实例是说明本发明树脂的制备方法。
取1克聚苯乙烯基磺酰肼树脂小球(颗粒度230-400目，交联度2％)悬浮于20毫升乙醇中，加入1.5毫升二硫化碳，在搅拌下缓慢滴加0.5克NaOH饱和水溶液，在0℃下反应5小时，过滤，用水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得1.22克本发明的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂。其功能化程度见表1。
实施例2-6
这些实例是说明本发明树脂的制备方法。
按照实例1方法制备本发明树脂，具体制备条件及所得树脂的功能化程度见表1：
表1
表中的功能化程度是通过其功能基团在酸性条件下加热释放出等克分子的二硫化碳来测定的： 所释放出的二硫化碳被二乙胺-醋酸铜乙醇溶液吸收，生成黄色二乙基荒氨酸铜乙醇溶液，在430nm波长下，用比色计测光透过率，得到二硫化碳质量(mg)，计算得到树脂的功能程度，即每克树脂含有肼基二硫代甲酸盐官能团的毫克分子数：
其中x为m毫克树脂所释放的二硫化碳质量(毫克)。树脂的效率与功能化程度成正比。由表中可见，本发明的树脂具有较好的功能化程度。实施例1所得树脂的红外谱图见图1，其中1321和1159cm-1是与氮相连的磺酰基的伸缩吸收峰，1237cm-1是碳硫双键吸收峰，998cm-1是碳硫键吸收峰。其它实施例所得树脂的红外谱图与此相似。
| 实施例 | 聚苯乙烯白球颗粒度 交联度(目) (％) | CS2与聚苯乙烯克分子比 | 碱 | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 功能化程度(毫摩尔/克) | |
| 2 | 80～120 | 7 | 1.5 | KOH | 15 | 5 | 0.11 |
| 3 | 80～120 | 7 | 3 | KOH | 15 | 5 | 0.47 |
| 4 | 80～120 | 7 | 5 | NaOH | 25 | 5 | 0.74 |
| 5 | 80～120 | 7 | 5 | NaOH | 0 | 2 | 1.29 |
| 6 | 80～120 | 7 | 5 | NaOH | 0 | 20 | 1.22 |
| 1 | 230～400 | 2 | 5 | NaOH | 0 | 5 | 1.62 |
实施例7
此实例是静态去除卤代烃实验。
将100毫克实施例所得树脂分别加入含有0.05和0.1毫摩尔溴苯乙酮的1毫升水溶液中，用高压液相色谱(C-18柱；流动相∶甲醇∶水，70∶30；紫外检测器：254nm)在不同时间间隔测定溴苯乙酮的剩余浓度，结果见图1，从图中可看出经一段时间处理后，去除溴苯乙酮的效果很好。
实施例8
此实施例是乙基苄基二硫代缩甲醛的合成。
0.5克的实施例的树脂在室温下与过量氯化苄于乙醇-水溶液中反应3小时后，过滤，用水及乙醇洗去过量氯化苄，将树脂悬浮于0.01N乙醇钠-乙醇溶液中与碘乙烷在室温下反应5小时，用水及乙醇漂洗树脂，用硼氢化钠还原树脂后过滤除去树脂，滤液浓缩后过短硅胶柱，用乙酸乙酯淋洗，浓缩淋洗液，得48毫克乙基苄基二硫代缩甲醛产物。产物质谱(EI)Z/e:198(M+),136([M-C2H5SH]+),107([M-CH2Ph]+),91(PhCH2 +)；1H-NMR:δ7.25(m,5H,Ar-H),3.80(s,2H,SCH2Ph),3.49(s,2H,SCH2S),2.63(q,2H,SCH2Me),1.23(t,3H,CH3)。
常规技术人员在阅读了前面披露内容后，很容易理解在此描述之本发明的其他特征、优点及实施方式。至此，虽然已经详细地描述了本发明的具体实施方式，但是对这些实施方式所做出的任何修改和改进仍然在本发明的范围之内。
Claims (10)
1，一种聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂，它以下面的通式为结构单位：其中：M是一价金属离子或四级铵离子，也可是二价金属离子；y/(x+y)为1～8％。
2，一种制备权利要求1所述树脂的方法，其特征在于以聚苯乙烯基磺酰肼为原料，在二硫化碳和碱存在下制备的。
3，根据权利要求2所述的方法，其特征在于所说的聚苯乙烯基磺酰肼原料的颗粒度可以是80～400目之间的各个级分，所说的二硫化碳与聚苯乙烯基磺酰肼的克分子比可以是1.5∶1～5∶1，所说的碱可以是K2CO3、NaOH、KOH、NaOCH3、KOt-Bu、NaH及有机碱；反应温度可以是-15℃～30℃；反应时间可为2小时至24小时。
4，根据权利要求3所述方法，其特征在于所说的有机碱可以是三乙胺或吡啶。
5，一种去除水中的卤代烃的方法，其特征在于在中性至碱性条件下使用根据权利要求1所述的树脂作为去除剂。
6，根据权利要求5所述的方法，其特征在于使用利要求1所述的树脂去除水中的卤代烃后，经还原产生聚苯乙烯基亚磺酸树脂，可再生回收，所说的再生过程是先将聚苯乙烯基亚磺酸树脂氧化、氯化，所得聚苯乙烯基磺酰氯树脂再与水合肼反应得到聚苯乙烯基磺酰肼树脂，最后再与二硫化碳反应即可。
7，一种固相有机合成方法，其特征在于该方法中使用了权利要求1所述的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂。
8，根据权利要求7所述方法，其特征在于该方法中使用了由聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂与两个卤代烃分子反应后，在还原条件下分解生成不对称二硫代缩甲醛。
9，根据权利要求7所述方法，其特征在于该方法中使用了由聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂与两个卤代烃分子反应后，其中一个卤代烃有烯丙基，在碱性条件下生成的以下碳烯(卡宾)：
其中与硫原子相连烷基的烯丙基的双键会发生[2,3]σ重排，生成其末端为双键的有光学活性的二硫代羧酸酯。
10，根据权利要求1所述的聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂用作金属螯合剂。
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